JPH01315414A - モジュラス改良脂肪族熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

モジュラス改良脂肪族熱可塑性ポリウレタン

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JPH01315414A
JPH01315414A JP1072027A JP7202789A JPH01315414A JP H01315414 A JPH01315414 A JP H01315414A JP 1072027 A JP1072027 A JP 1072027A JP 7202789 A JP7202789 A JP 7202789A JP H01315414 A JPH01315414 A JP H01315414A
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diol
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ジョギンダー　エヌ．アナンド
Guy R Collins
ガイ　アール．コリンズ
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Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性ポリウレタンに関し、さらに特に従
来の硬質セグメント成分の増加にたよらずモジュラス特
性が増す熱可塑性ポリウレタンに関する。
米国特許筒３，３７６．８３４号および４，５６７．２
３６号はプラスチック成型分野に新しい種類のポリウレ
タンポリマーを導入した。この物質は高い耐衝撃性、剛
性、およびナイロン並びに他の工業熱可塑性樹脂と等し
い構造強度特性を特徴とする。その構造強度特性は２種
の鍵となるポリマー組成物の特性、すなわちとても低い
ポリオール含量並びにとても高いポリオールに対する連
鎖延長剤の当量比より得られる。そのようなポリウレタ
ンエラストマーがセグメントブロックコポリマーの原型
であることは当業者に容易に理解されるであろう、軟質
セグメントは長鎖ポリオール残基がらなり、一方便質セ
グメントは好ましくはジイソシアネートおよび短鎖ジオ
ール連鎖延長剤、典型的にはブタンジオールより形成さ
れる。この種のポリマー構造は、ジイソシアネート反応
体のとても高い比が必要である。それは連鎖延長剤がポ
リオールに対し６ｏ：１以上、しばしば７０並びに８０
＝１の比が異常でないからである。ジイソシアネート成
分は最も高価な成分であるので、その高い消費レベルは
従来技術においてポリウレタンが比較的高価になる。
この費用の因子は、必要なイソシアネートが脂肪。
族あるいは環式脂肪族ジイソシアネートである場合より
重要となる。それは、その最大の構造強度特性を得るた
めにポリオールに対し最高の連鎖延長剤の比が必要だか
らである。
上記の分野において、連鎖延長剤の分子量が５０〜４０
０の範囲内にあり、一方ボリ°オールが５００〜２０．
０００であることに注目する。これはそのような成分に
関し従来の分子量範囲である。典型的には、米国特許筒
３．９６３．６７９号は３００までのグリコール連鎖延
長剤の分子量および５００〜１０．０００のポリオール
重量を要求しているが、三官能価連鎖延長剤を用いる場
合５００まで連鎖延長剤重量を上げてよく；米国特許筒
４．３１７．８９７号は３８０までの連鎖延長剤分子量
および４００〜１０．０００のポリオール重量を要求し
；米国特許筒４．３４２．８４７号は４００以下の連鎖
延長剤を要求している。概して、熱可塑性ポリウレタン
の製造を行なう場合、３５０〜５５０のオーダーのせま
い分子量範囲にある二官能価成分を無視している。
ポリウレタンポリマーがとても高い連鎖延長剤／ポリオ
ール当量比にたよらないでその構造強度特性を改良しお
よび増す能力を有しポリウレタンポリマーを提供するこ
とが最も有利である。脂肪族あるいは環式脂肪族ジイソ
シアネートを基材とするポリウレタンにおいて剛性等を
増す能力は特に魅力である。
本発明は、熱可塑性ポリウレタンおよび（ａ）有機ポリ
イソシアネート； （ｂ）　　１，０００〜１２．０００の分子量を有する
有機ボリオール： （ｃ）３５０〜５５０の分子量を有する二官能価イソシ
アネート反応性化合物；および （ｄ）２〜３の官能価を有する少なくとも１種の連鎖延
長剤 の反応の生成物を含んでなるそのための方法に関し、前
記ポリウレタンおよび方法は、前記ポリオール（ｂ）お
よび前記二官能価化合物（ｃ）の重量比が前記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の合わせた重量に対しそ
れぞれ４〜４０および５〜３０であり、前記４種の成分
の比が、活性水素基に対するイソシアネート基の全体の
比が０．９０：１〜１．１５：１の範囲内にあるような
比で与える特徴とする。
「二官能価イソシアネート反応性化合物」とは、イソシ
アネートと反応できる２個の活性水素成分を有し並びに
上記の数平均分子量を有するあらゆる有機化合物を意味
する。活性水素成分を含む典型的基は、　Ｃ０ＯＨ，Ｏ
Ｈ，ＮＨｔ　、Ｓ）Ｉ、　＝ＮＩＩ。
Ｃ０ＮＨｚ　、および−ＣＯＮｌｌ−である。
上記の目的は本発明のポリウレタンにおいて実現された
。全く予想外なことに、上記の二官能価イソシアネート
反応性化合物（ｃ）による従来技術の配合物の低含量の
有機ポリオールの置換によりポリマー特性が改良され、
これは従来の硬質セグメントが増した場合のみ予想され
る。これはポリイソシアネートの消費を全（増すことな
く容易に達成される。つまり、モジュラス特性は、ポリ
オールに対し従来の連鎖延長剤のより高い比が必要なレ
ベルまで増す。従来の連鎖延長剤は保持されなければな
らないが、その相対的割合は従来とくらべ低下する。
本発明より生ずる予想外の結果は、従来技術において高
モジユラス特性を有するポリウレタンを提供することが
困難であるためポリマーが脂肪族あるいは環式脂肪族ジ
イソシアネートに基づく場合十分加えることで得られる
。
本発明のポリウレタンは、溶媒、ポリイソシアネート、
連鎖延長剤、および高分子量ポリオールの存在あるいは
非存在下、ポリウレタン分野で現在用いられているあら
ゆる方法を用いて製造してよい。これは、手動あるいは
機械混合装置を含み、および注型、反応押出、反応射出
成型を含む。典型的製造方法は、米国特許第３，６４２
，９６４号、４．３７６．８３４号並びに４．５６７．
２３６号参照。この製造方法には、ワンショット法およ
びプレポリマーあるいは準プレポリマー法を含む。
好ましくは、個々の成分は従来の方法を用いて、例えば
用いた圧力における水の沸点以上の温度において減圧上
加熱することにより付着した水分が除去される。反応体
の混合は周囲温度（すなわち、２０″Ｃ〜２５°Ｃ）に
おいて行ってよく、得られる混合物を徐々に５０’Ｃ〜
１００″Ｃの温度に加熱する。
用いる正確な温度およびその変化はイソシアネート成分
の反応性およびワンショットあるいはプレポリマー反応
を含むかどうかによって異なる。しかしそれは当業者の
理解の範囲内にある本発明の実行の従来の態様である。
有利には、および好ましくは、混合を行なう前に反応体
を上記範囲内の温度に予備加熱する。有利には、バッチ
法において、加熱した反応成分を混合前に、反応がおこ
る前に包含された空気あるいは他のガスの泡を除くため
脱ガスする。これは泡の発生がおこらなくなるまで、減
圧にして成分を保つことにより行なうことが都合がよい
。次いでこの脱ガスした反応成分を混合し、適当なトレ
ー、金型、押出機、弾性ベルト、等に移し、周囲温度〜
２５０℃のオーダーの温度において反応させおよび硬化
させる。硬化反応の間圧力を加えてもよい。硬化に必要
な時間は温度および特定の組成物の特性によって異なる
。
あらゆるケースにおいて、必要な時間は手探り法によっ
て決められる。
特に脂肪族あるいは脂環式イソシアネートが関係する場
合、反応混合物中に触媒を含むことが望ましい。反応性
水素含有化合物とイソシアネートの反応を触媒するため
用いられる従来のあらゆる触媒を用いてよい。そのよう
な触媒の詳細なリストは、例えば米国特許第４．２０２
，９５７号、カラム５．４５〜６７行にみられる。好ま
しい触媒は、有機錫触媒、例えばオクタン酸第−錫、ジ
オクタン酸ジプチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、等を
含む。用いる触媒の量は、反応体の総重量に対し０．０
２〜２．０重量パーセントの範囲内で用いられる。ワン
ショット法の特定の実施態様において、この反応は米国
特許第３．６４２．９６４号に開示されているような装
置並びに方法を用いる連続法で行なわれる。
本発明の組成物は熱可塑性であり、射出成形可能である
。概して、以下に示す例外はあるが、二官能価反応体、
例えばジイソシアネートおよび二官能価連鎖延長剤が好
ましい。ポリオール官能価は、用いる重量比が低範囲に
あるような広い範囲を有する。ポリオールの重量に対す
る量は比較的少ないので、得られる生成物の熱可塑性を
損なうことなく２以上の官能価を有する成分を用いるこ
とが可能である。しかし、得られる生成物の熱可塑性を
失うことなくポリオールの官能価を上げる程度には限界
がある。当業者に認識されるように、この限界はポリオ
ールの特性、その分子量および用いる量によって異なる
。通常、ポリオールの分子量を高くするとポリウレタン
生成物の熱可塑性を失うことなく用いてよい官能価は高
くなる。
本発明のポリマーの新規なおよび顕著な特徴は、上記の
二官能価イソシアネート反応性化合物（ｃ）によるポリ
オール成分の置換および（ａ）ポリイソシアネート、（
ｂ）ポリオール、（ｃ）二官能価化合物、並びに（ｄ）
連鎖延長剤の合わせた重量に関し両方の成分を用いなけ
ればならない特定の重量比にある。有利には、（ｂ）は
（ｃ）が５〜３０パーセントである場合４〜４０重量パ
ーセントの範囲内にある。好ましくは、この範囲はそれ
ぞれ１０〜３５パーセントおよび１０〜２５パーセント
であり、最も好ましくは、この範囲は１０〜３０パーセ
ントおよびｌＯ〜２０パーセントである。概して、この
範囲は互いに逆比例である。つまり、一方の成分を最低
で用いると、他方の成分は最高になる。
しかし、ポリオールの分子量、およびポリマー特性によ
って異なる例外がおこることは当業者に理解されるであ
ろう。
二官能価イソシアネート反応性化合物（ｃ）の分子量が
上記のようにとてもせま（および正確な範囲内にあるこ
とはすぐに認められ、好ましくは、この範囲は４００〜
５００の数平均分子量である。重量範囲はせまいが、正
確な二官能価基の選択は行なわれない、上記のように、
活性水素によって各々イソシアネートと反応できる２個
の基を有するあらゆる有機化合物は、その分子量が必要
な範囲内にある限り成分（ｃ）として有効であり、好ま
しくはこの２個の基は互いに分子の末端にありあるいは
少なくとも隣接炭素原子ではない。上記の活性基のうち
、　Ｃ０ＯＨ、ＮＨｔ並びに−ＯＨが好ましく、最後の
２種がより好ましく、ジオールが最も好ましい。
典型的な二官能価化合物はポリエーテルグリコール、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、並びに必要な分子量範囲を有するポリブチレングリ
コール；酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、酸化ブチレン、並びにフェニルグリシジルエ
ーテルとジオール、例エバエチレングリコール、１．３
−プロピレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレンゲ
リコール、１．２−ブチレングリコール、１．５−ペン
テンジオール並びに１，４−ジヒドロキシベンゼンとの
重合生成物であるポリエーテルグリコール；テトラヒド
ロフランより製造されたポリテトラメチレングリコール
；２個の異なる反応性基、例えば−ＮＨ，と−０Ｈ１あ
るいは一〇〇と一５Ｈを含む化合物の酸化アルキレン付
加物；チオジグリコールのアルコキシル化より得られる
二価チオエーテル；所望により酸化アルキレンと反応し
た脂肪族並びに芳香族チオール（典型的出発物質は１．
２−エタンジチオール、１．２−プロパンジチオール、
１．６−ヘキサンジチオール、２−ブテン−１，４−ジ
チオール、並びに１，４−ベンゼンジチオールである）
；必要な分子量範囲にアルコキシル化した硫化水素；一
端あるいは両端においてＣ，−Ｃ４酸化アルキレンによ
り反応した酸並びにアミド、例えばヒドロキシステアリ
ン酸、脂肪酸アルカノールアミド、例えばラウロイルモ
ノエタノールアミド、二酸、例えばアジピン酸、テレフ
タル酸、デカン、ウンデカン、並びにドデカン酸および
スルホンアミド；所望により酸化アルキレンとあるいは
固有の分子量が上記範囲内にある場合、例えば脂肪族エ
ーテルジアミンと反応したジアミン（米国特許第３．６
５４，３７０号に開示されており、そのような生成物の
例としてＴｅｘａｃｏ　Ｉｎｃ、のＪｅｆｆａｍｉｎｅ
　Ｄ−４００があげられる）；アルコキシル化メチレン
ジアニリン、２，４−あるいは２．６−１−ルエンジア
ミン、エチレンジアミン、並びに１．４−ブチレンジア
ミン；ポリエステルジオール、例えばジオールのモルあ
たり０、Ｏ１〜０．８モルのジカルボン酸のエステル化
より得られるもの（典型的酸はイソフタル酸、テレフタ
ル酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、等であり、典型的ジ
オールはエチレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、ｌ、２−プロピレンジオール、１．４−７’チ
レングリコール、■。
６−ヘキサンジオ−ル、１．４−シクロヘキサンジメタ
ツール、１．４−シクロヘキサンジオール等である）；
ジイソシアネート、例えば４゜４′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）あるいはその液体形と少なくと
も２モル比のジオール、例えばジプロピレングリコール
、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、並びに１，６−ヘキサンジオールとの反応により製造
されるポリウレタンプレポリマー：およびヒドロキシル
末端ポリカーボネートである。
二官能価化合物の好ましい群は、上記のポリアルキレン
オキシグリコール並びにポリエステルジオールを含んで
なる。より好ましい群は、ポリエチレングリコール、お
よびモル比のＣ７〜Ｃ＋ｚ脂肪族ジカルボン酸と２モル
比までの１．４−シクロヘキサンジメタツールとの反応
により得られるポリエステルジオールを含む。
ポリオール成分（ｂ）は上記の分子量範囲内にある。分
子量とは、末端基分析並びに他の束−性により測定され
る数平均分子量を意味する。好ましくは、この分子量は
１　、５００〜６，０００　、より好ましくは１．５０
０〜３，０００の範囲内にある。官能価は６以下、好ま
しくは２〜４の範囲にあることが有利である。最も好ま
しい種類のポリオールは２の官能価および１　、５００
〜３，０００の分子量を有する。
用いてよいポリオールの例は、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ末端ポリカーボ
ネート、ヒドロキシ末端ポリブタジェン、ヒドロキシ末
端ポリブタジエンーアクリロニトリルコボリマー、ジア
ルキルシロキサンと酸化アルキレン、例えば酸化エチレ
ン並びに酸化プロピレンとのヒドロキシ末端コポリマー
、および上記ポリオールが主要成分として（５０重量パ
ーセント以上）アミン末端ポリエーテル並びにアミノ末
端ポリブタジエンーアクリロニトリルコボリマーと共に
用いられる混合物である。
典型的ポリエーテルポリオールは、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシブチレングリコール（これらは所望により酸化エチ
レン基でキャップされている）、酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、並びに酸化ブチレンのブロック並びにランダ
ムコポリマー、プロポキシル化三価並びに四価アルコー
ル、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、並び
にペンタエリスリトール（プロポキシル化化合物は酸化
エチレンでキャンプされている）、ポリテトラメチレン
グリコール、テトラヒドロフラン並びに酸化エチレンお
よび／または酸化プロピレンのランダム並びにブロック
コポリマー、およびより高官能価カルボン酸との反応よ
り上記から誘導される生成物あるいは前記酸より誘導さ
れるエステル（後者の場合、エステル変換がおこり、エ
ステル化基がポリエーテルポリオール基と置換する）で
ある。好ましいポリエーテルポリオールは約２．０の官
能価を有する酸化プロピレンとエチレンのランダム並び
にブロックコポリマーおよびポリテトラメチレングリコ
ールポリマーである。
本発明の特定の実施態様において、ポリオールは上記ポ
リエーテルポリオールとジー脂肪族あるいは芳香族カル
ボン酸とを反応させ相当するポリエーテルエステルを形
成することにより得られる。
用いてよい酸の例は、アジピン酸、アゼライン酸、グル
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびトリメリ
ット酸である。また、用いてよいポリエーテルポリオー
ルは、ビニル強化ポリエーテルポリオール、例えばポリ
エーテルの存在下、スチレンおよび／またはアクリロニ
トリルの重合により得られるものを含む、典型的ポリエ
ステルポリオールは、開始剤、例えばエチレングリコー
ル、およびエタノールアミンを用いてε−カプロラクト
ンを重合することにより製造されるもの、およびポリカ
ルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、スクシン酸
、グルタル酸、アジピンアゼライン酸の多価アルコール
、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘキサ
ンジオール、およびシクロヘキサンジメタツールにより
エステル化することにより製造されるものである。
典型的アミン末端ポリエーテルは、ポリオキシプロピレ
ングリコールおよびトリオールより構造的に誘導される
脂肪族−級ジ並びにトリアミンである。この種のポリエ
ーテルジアミンは、Ｊｅｆｆｅｒ−ｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより商標ＪＥＦＦＡＭＩＩＪＨ
として入手可能である。
ヒドロキシル基を含む典型的ポリカーボネートは、ジオ
ール、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１
，４−ジオール、ヘキサン−１゜６−ジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、およびジプロピレングリコールとジアリールカーボネ
ート、例えばジフェニルカーボネートとのあるいはホス
ゲンとの反応により製造されるものである。
典型的珪素含有ポリエーテルは、酸化アルキレンとジア
ルキルシロキサン、例えばジメチルシロキサンと９コポ
リマーである（例えば、米国特許筒４，０５７，５９５
号参照）。
典型的ヒドロキシ末端ポリブタジェンコポリマーは、＾
ｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより商品名
Ｐｏ１ｙ［１０Ｌｉｑｕｉｄ　Ｒｅ５ｉｎｓとして入手
可能な化合物である。
典型的ヒドロキシ−並びにアミン末端ブタジェン−アク
リロニトリルコポリマーはそれぞれ商品名１１ＹｃＡＲ
ヒドロキシ末端（ＨＴ）　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒおよびアミン末端（ＡＴ）　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒとして入手可能な物質である。
最も好ましいポリオールは、上記のポリテトラメチレン
グリコールおよびランダム並びにブロックポリエーテル
を含んでなる。
連鎖延長剤成分は、ポリウレタン反応を延長する分野で
公知のあらゆる二官能価並びに三官能価化合物であって
よい。概して、その分子量は６０〜３００、好ましくは
６０〜２５０の範囲内にある。ヒドロキシル基に限定さ
れないが、二官能価ヒドロキシル連鎖延長剤が好ましく
、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが最も
好ましい。
典型的なそのような連鎖延長剤は、２〜１０個の炭素原
子を有する脂肪族直鎖並びに分枝鎖ジオールである。典
型的なそのようなジオールは、エチレングリコール、ｌ
、３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
１．２−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、
２．３−ブタンジオール、■、３−ベンタンジオール、
１．２−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，
５−ジオール、１．９−ノナンジオール、２−メチル−
オクタン−１，８−ジオール、１゜４−シクロヘキサン
ジメタツール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチル）
エーテル、１．４−シクロヘキサンジオール、４．４’
−イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）、およ
びそのようなジオールの２種以上の混合物である。それ
のみあるいは他のものまたは上記のジオールと混合して
用いてよい連鎖延長剤は、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、およびトリプロピレングリコール
、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン
、およびＮ−エチル−ジェタノールアミン、並びにエス
テルジオールを含む。三官能価連鎖延長剤、例えばグリ
セロール、およびトリメチロールプロパンはそれのみま
たは１種以上の上記のジオールと混合して用いてもよい
。
上記のあらゆるジオール連鎖延長剤は、それのみでまた
は混合して用いてよいが、１．４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１
．４−シクロヘキサンジメタツール、エチレングリコー
ル、並びにジエチレングリコールをそれのみまたは互い
にあるいは１種以上の脂肪族ジオールと混合して用いる
ことが好ましい、特に好ましいジオールは、１．４−ブ
タンジオール、１．６−ヘキサンジオールおよび１．４
−シクロヘキサンジメタツールである。
熱可塑性ポリウレタンの製造において従来用いられたあ
らゆる有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネート
を本発明の組成物に用いてよい。
熱可塑性を確実にするため、ジイソシアネートが好まし
く、脂肪族並びに環式脂肪族ジイソシアネート、および
その混合物が特に好ましい。それは、本発明のポリマー
に予期しない利点が実現されるからである。
限定するものではないが典型的イソシアネートは、４．
４′−異性体、２．４′−異性体およびその混合物を含
むメチレンビス（フェニルイソシアネート）、ｍ−並び
にｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン
ジイソシアネート、α、α′−キシリレンジイソシアネ
ート、２．４−１２．６−）ルエンジイソシアネート、
並ヒにその混合物、トリジンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネ
ート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、並びに１，４−ビス（α−イソシ
アナトイソプロピル）−ベンゼン；環式脂肪族ジイソシ
アネート、例えば４゜４′−異性体、２．４′−異性体
並びにその混合物を含むメチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、トランス／トランス、シス／トラン
ス、シス／シス並びにそれらの混合物を含む立体異性体
、シクロヘキシレンジイソシアネート（１，２−，１，
３−；あるいは１．４−）、１−メチル−２，５−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−
シクロヘキシレンジイソシアネート、１−メチル−２，
６−シクロヘキシレンジイソシアネート、４．４’　−
イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネー）
Ｌ４゜４′−ジイソシアナトジシクロヘキシル、および
それらの立体異性体である。また、メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）の改良形も含む、後者は周囲温度
（約２０℃）において安定な液体にするよう処理したメ
チレンビス（フェニルイソシアネート）の形状を意味す
る。そのような生成物は少量（ポリイソシアネートの当
量あたり０．２当量まで）の脂肪族グリコールあるいは
例えば米国特許筒３．３９４．１６４号；　　３．６４
４．４５７号？　　３，８８３．５７１号ｉ　　４．０
３１．０２６号：　　４．１１５．４２９号？　　４．
１１８．４１１号２および４，２９９，３４７号に記載
されている改良メチレンビス（フェニルイソシアネート
）のような脂肪族グリコールの混合物と反応したものを
含む、また、改良メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）は、少量のジイソシアネートを相当するカルボジイ
ミドに転化し、次いでさらにジイソシアネートと作用し
ウレタン−イミン基を形成するよう処理したものを含み
、得られる生成物は例えば米国特許筒３．３８４，６５
３号に記載されているように周囲温度において安定な液
体である。所望により上記ポリイソシアネートの混合物
を用いてよい。この反応に用いられるポリイソシアネー
ト成分に少量（２０重量パーセントまで）のポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネートを加えることは可能
である。後者はメチレンビス（フェニルイソシアネート
）を２０〜９０重量パーセント含む混合物であり、残り
は２．０以上の官能価を有するポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートである。そのようなポリイソシア
ネートおよびその製造方法は公知であり、例えば米国特
許筒２．６８３，７３０号；２．９５０．２６３号；　
　３，０１２．００８号；および３．０９７．１９１号
参照、このポリイソシアネートは種々の改良形状で入手
可能である。そのような形状の１つは、粘度（２５°Ｃ
）が８００〜１５００センチポアズの値まで増すまで１
５０℃〜３００℃の温度で熱処理した上記ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートを含んでなる。他の改
良ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、米
国特許筒３，７９３，３６２号に従いその酸性を低下さ
せるため少量のエポキシドで処理したものである。しか
し、そのようなポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートの使用は、得られるポリウレタンが熱可塑性であ
ることを確認するため特定の配合物でテストすべきであ
る。上記イソシアネートの混合物も用いてよい。
好ましくは、ジイソシアネートは上記脂肪族並びに環式
脂肪族ジイソシアネートに属する。特に好ましいジイソ
シアネートは、その種々の異性体形並びにその混合物を
含むメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で
ある。
概して、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）　、および（ｄ）
の全体の比は、活性水素基に対するイソシアネート基の
比カ０．９０　：　１〜１．１５　：　１、好ましくは
０．９５：１−１．１０　：　１の範囲にあるような比
である。
本発明の組成物は種々の添加物、例えば充填剤、ガラス
繊維等、抗酸化剤、顔料、難燃剤、可塑化剤、強化剤、
および滑剤を混入してよい。
本発明の組成物は、気泡質および非気泡質の両方の形状
で得られる。本発明の気泡質組成物は微孔質と分類され
、技術上公知の方法により製造される０例えば、上記の
化合物の製造に用いられる反応混合物に気泡剤を混入し
てよい。好ましくは、この発泡剤は生ずる発熱反応の間
揮発する揮発性有機液体である。発泡剤として用いてよ
い有機液体の例は不活性液体、すなわち反応混合物のど
の成分とも化学的に反応せずおよび反応の進行を妨害せ
ず、−２０°Ｃ〜−１１０°Ｃの範囲の沸点を有する液
体である。典型的なそのような液体は、ブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、メチレン、クロリド、クロロホルム、モ
ノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン
、およびジクロロジフルオロメタンである。
フレーク、ペレット等の形状で製造および単離される本
発明の熱可塑性組成物を射出成形等の方法でその後成形
してよい。また、熱可塑性物質、例えばナイロン、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、並びにポリエチレンに対
し公知の方法を用いて最終成形工程の量子活性ガス、例
えば窒素、空気、並びに二酸化炭素によって発泡するこ
とにより気泡質組成物を製造することも可能である。
本発明の非気泡質ポリウレタンについて、軟質物質から
とても硬いプラスチックまで広範囲の物理特性を有する
ことが特徴である。つまり、ポリオール分子量並びに割
合に対し二官能価成分（ｃ）の量並びに種類を変えるこ
とにより、広範囲の特性を有する熱可塑性ポリウレタン
を得ることが可能である。引張弾性率値は１４０６ｋｇ
／ｃｉａ〜１４０６０ｋｇ／　ｃ＋ｆｉ以上の範囲にあ
る。この増加は従来技術に要求されたレベルに従来のエ
キステンダー成分を増すことなく達成できる。
この熱可塑性ポリウレタンは、シート、フィルム、チュ
ーブ並びに成形品、例えばガスケット、外被、自動車体
部品（高モジユラス生成物）、航空機キャノピ−１のす
べての押出に有効性が見い出されている。より軟かい生
成物は怪我防止ガラス製造、シール、および呼吸可能な
布に用途が見い出されている。
以下の例は本発明の製造並びに使用方法を説明し、本発
明を実行する発明者によって示された最適の態様を示す
が、限定するものではない。
■−上 以下の実験は、本発明による５種のポリウレタン（サン
プル１〜５）および２種のポリウレタン（比較ｌおよび
２）の製造を説明する。各サンプルにおいて用いる有機
ポリオール並びにジオール成分（ｃ）の比のみを変えて
７種のサンプルすべての製造用に同じ方法を用いる。す
べての他の成分を比例して一定に保つ。すべてのサンプ
ルに対する実際の成分の重量比はポリオールプラス成分
（ｃ）の合わせたモル比が１：ｌであり、ジイソシアネ
ート並びにジオール連鎖延長剤のモル比がそれぞれ４．
１２並びに３．０であるよう選ばれる。従って、ボリオ
ール：ジイソシアネート二連鎖延長剤の比は１：４．１
２：３．０である。ヒドロキシルに対するイソシアネー
トの比は１．０３である。サンプル１〜５と表■に示す
比較１並びに比較２の間で変わるポリオールのモル比を
構成する混合物である。この変化はポリオール並びに成
分（ｃ）のモル比および総ポリオール、ジイソシアネー
ト、並びに連鎖延長剤重量に対する相対重量パーセント
含量で表わされる。
以下の特定の製造の記載は、ポリオール並びに成分（ｃ
）含量が約０．５モルであるサンプル５のものである。
すべての他の製造は、ポリオール並びに成分（ｃ）の濃
度の変化を除いて同じである。
温度計、撹拌器、還流冷却器並びに真空引取装置を取り
付けた１２の三ロフラスコに２０００の数平均分子量お
よび１１パーセントのＥＯ含量を有するポリエチレンオ
キシキャップポリプロピレンオキシジオール２４９．３
　ｇ　（０，１２５モル）を加え１３５°Ｃに加熱する
。２モル比の１，４−シクロヘキサンジメタツールとド
デカン二酸との反応により得られるジオール生成物であ
る成分（ｃ）のサンプル（中性当量滴定による生成物の
分子１＝４７６）　（ｋｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、
　Ｎｏｒｉｖａｌｋ、　ＣＴよりに−Ｆｌｅｘとして供
給されている物質）　５９．５　ｇ　（０，１２５モル
）をフラスコに加え、この混合物を再び１３５°Ｃに加
熱する。
撹拌しながらゆっくり真空にし、透明な溶液を脱ガスし
、８００ミリトールの真空下で１３５°Ｃにおいて１時
間乾燥する。
フラスコおよび内容物を約６５°Ｃに冷却し、４゜４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２６
９．７　ｇ　（１，０３モル）をオクタン酸第−錫３２
μｌと共に加える。この混合物を０．５時間撹拌すると
６５°Ｃを越える発熱が生じ、イソシアネートン彦定の
ためイソシアネートプレポリマーのサンプル１３０ｇを
取り出す。この割合のプレポリマーを除去すると上記比
以下にポリオール、Ｋ　−Ｆｌｅｘ、およびジイソシア
ネートの実際の量が低下し、プレポリマー中に残ってい
る割合を再計算すると、ポリオ−Ｒｔ＝　０．０９７−
１１ｚ、Ｋ　−ＦＩｅｘ＝　０．０９７’Ｅ／ｌｚ、お
よびジイソシアネート＝　０．７９８モルとなる。
イソシアネート末端プレポリマーを３ｏ″Ｃに冷却し、
次いで１．４−ブタンジオール連鎖延長剤５２．４　ｇ
　　（０，５８モル）およびオクタン酸第−錫２２５ｄ
を撹拌しながら加える。１晶°ｃに発熱し、温度が５０
．６°Ｃに達したら粘稠な黄色ポリマーをすぐにポリプ
ロピレントレイに注ぎ、１００”Ｃのオーブン内に一晩
おき硬化させる。オープンから取り出すと、ポリマーサ
ンプル５は透明な、黄色の、非粘性（１００°Ｃでさえ
）生成物である。このサンプルを周囲温度（２０°Ｃ）
で少なくとも１４日間放置し、その後表Ｉに示した物理
テストを行なう。他のポリマーサンプルは表Ｉに示した
値でポリオール並びにに−Ｆｌｅｘ成分の比が異ってい
る。
比較サンプル１および２は、Ｋ−Ｆｌｅｘのモル比がそ
れぞれ０．４および０．３である単なるポリウレタンで
ある。この値は７および５重量パーセント比に相当する
が、ポリオールレベルは４４および４８重量パーセント
に上昇し、その引裂強度並びに引張強度のどちらもそれ
ぞれ少なくとも７０．３ｋｇ／　ｃｔＡおよび１４０６
ｋｇ　／　ｃｔＡの限界値に達していない。
対照的に、Ｋ−Ｆｌｅｘに対しポリオールの５０１５０
比ではじめると、引裂強度は比較１以上に増し、７０．
３ｋｇ／ｃｙｌｌをこえる。さらに、引張弾性率は、Ｋ
−Ｆｌｅｘの増加がわずか０．１モル′ａ度の増加であ
り重量のごくわずかの増加にもかかわらず劇的に増加す
る。　Ｋ−Ｆｌｅｘ比が０．９モル（２２重量パーセン
ト）に増加すると、引張弾性率はすぐに増加する。注目
すべき点は、そのような高い弾性値を得るためにほんの
約６〜３ｏの増加であるエキステンダー／ポリオール当
量比である。米国特許第４．３７６．８３４号は同じ弾
性値を得るため６０以上のより高い比を必要としている
点に注目すべきである。
モルポリオール　０．１　０．２　０．３　０．４　０
．５　０．６　０．７（ｗｔ％）　　　　　　　　　　
　（１０）　　　　（１９）　　　　（２６）　　　　
（３３）　　　（３８，６）　　　（４４）　　　　＜
４８ンモル成分（ｃ）　　　　０．９　０．８　０．７
　０．６　０．５　０．４　０．３（ｗｔ％）　　　　
（２２）　　（１８）　　（１５）　　（１２）　　（
９）　　（７）　　（Ｓ）゛引張（ｋｇ／ｃｊ）　　４
８８　３９８　３７０　３５０　３４７　３４４　２７
４伸び率（％”）　　　　２７　　７０　１３７　２７
９　３５５　４７８　５７９（ｋＮ／　ｍ） １引裂強度（ｋＮ／ｍ）は１５７Ｍテスト法Ｄ６２４に
より測定 ■−１ １：４．１２：　３．０のポリオール：ジイソシアネー
ト：連鎖延長剤の比を含む例１の方法並びに反応体を用
いて（以下に記載を除いて）、４種のポリウレタンサン
プルを製造する。１モルの分割は２０００分子量ポリエ
チレンオキシポリプロピレンオキシグリコールに対し０
．４モルおよび成分（ｃ）に対し０．６モルである。こ
のポリウレタンサンプルは表■に示したように用いるポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）成分（ｃ）の０．６モ
ル比の分子量のみが異っている。本発明に係るサンプル
６は４００の分子量を有するＰＥＧを用い、一方３種の
比較サンプル３〜５はこの数平均値以上並びに以下のＰ
ＥＧを用いる。
表■に示したサンプルの特性の比較により、用いねばな
らない成分（ｃ）の分子量の危険性が示される。この危
険性は１種以上の物理特性に影響を与える０例えば、分
子１ｔ２００並びに３００を有するＰＥＧ成分を有する
比較サンプル３および４は、サンプル６とくらべひどく
劣った永久歪値を示し、一方比較５は、その弾性値が低
すぎるため永久歪値は低いが受は入れられない、従って
、成分（ｃ）に対する与えられたポリオールの比におい
て、本発明のポリウレタンの特性は、ポリオール含量に
対し比較的低い連鎖延長剤にあるこの成分の分子量によ
り有効に変化する。
０、６モル成分（ｃ）： ＰＥに２００　（ｗ　ｔ％）５．３ ＰＥＧ３００　（匈ｔ％）７．７ ＰＥＧ４００　（ｗ　ｔ％）１０ ＰＥＧ６００（ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１４．３、表」−１続１１ 引張強度（ｋｇ／ｃｌｌｌ）　　　４１５　　３６３　
　３６７　　３９１伸び率（％）　　　　　　３８９　
　３９０　　４５３　　５２３引張弾性（ｋｇ／ｄ）　
　２５６１　　１９９　　１４３２　　７６５引裂強度
（ｋｇ／ｃｄ）　　　９０　　　８３　　　８４　　　
７１献永久歪（％）　　　　　　１０８　　９５．８　
　３７．５　　１２．５牲２ １永久歪は、＾ＳＴＭ　Ｄ３９５に従い、サンプルを圧
縮した後の回復および損失を測定、 永久歪が小さいと、ポリマーはよりよい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）有機ポリイソシアネート； （ｂ）１，０００〜１２，０００の分子量を有する有機
    ポリオール； （ｃ）３５０〜５５０の分子量を有する二官能価イソシ
    アネート反応性化合物；および （ｄ）２〜３の官能価を有する連鎖延長剤；の反応の生
    成物であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンであ
    って、前記ポリオール（ｂ）および前記二官能価化合物
    （ｃ）の重量比が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ
    ）の合わせた重量に対しそれぞれ４〜４０および５〜３
    ０パーセントであり、前記４種の成分の比が活性水素基
    に対するイソシアネート基の比が０．９０：１〜１．１
    ５：１の範囲内にあるよう与えられることを特徴とする
    、熱可塑性ポリウレタン。 ２、前記ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート
    、脂環式ジイソシアネート、およびそれらの混合物より
    選ばれる、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン。 ３、前記二官能価イソシアネート反応性化合物（ｃ）が
    、４００〜５００の分子量を有するジオールを含んでな
    る、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン。 ４、前記（ｃ）がポリアルキレンオキシグリコールを含
    んでなる、請求項１、２または３のいずれか記載の熱可
    塑性ポリウレタン。 ５、前記（ｃ）がポリエステルジオールを含んでなる、
    請求項１、２または３記載の熱可塑性ポリウレタン。 ６、前記連鎖延長剤（ｄ）が脂肪族ジオールを含んでな
    る、請求項１、２、３、４または５いずれか記載の熱可
    塑性ポリウレタン。 ７、（ａ）が脂環式ジイソシアネートであり；（ｂ）が
    ２〜４の官能価並びに１，５００〜６，０００の分子量
    を有する有機ポリオールであり；（ｃ）が４００〜５０
    ０の分子量を有するジオールであり；および（ｄ）が少
    なくとも１種の脂肪族ジオール連鎖延長剤である請求項
    １記載の熱可塑性ポリウレタンであって、前記ポリオー
    ル（ｂ）および前記ジオール（ｃ）が（ａ）、（ｂ）、
    （ｃ）、および（ｄ）の合わせた重量に対しそれぞれ１
    ０〜３５および１０〜２５パーセントであり、前記４種
    の成分の比が活性水素基に対するイソシアネート基の比
    が０．９０：１〜１．１５：１の範囲内にあるよう与え
    られることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン。 ８、前記ジイソシアネートが４，４′−メチレンビス（
    シクロヘキシルイソシアネート）であり、前記ポリオー
    ルが２の官能価並びに１，５００〜３，０００の分子量
    を有し、連鎖延長剤（ｄ）が１，４−ブタンジオールを
    含んでなる、請求項７記載の熱可塑性ポリウレタン。 ９、前記ジオール（ｃ）が分子量４００を有するポリエ
    チレンオキシグリコールを含んでなる、請求項８記載の
    熱可塑性ポリウレタン。 １０、前記ジオール（ｃ）が４５０〜４９５の分子量を
    有するポリエステルジオールを含んでなり、前記ポリエ
    ステルジオールがドデカン二酸および少なくとも２モル
    当量の１，４−シクロヘキサンジメタノールより製造さ
    れる、請求項８記載の熱可塑性ポリウレタン。
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