JPS62158712A - 発泡ポリウレタンエラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａｌ　　産業上の利用分野 本発明は特に靴底等に用いるに好適な発泡ポリウレタン
エラストマーの製造方法に関する。

（ｂｌ　　従来の技術 発泡ポリウレタンエラストマーの製造法としては、イン
シアネート成分とポリオール成分の全部を同時に反応さ
せる所謂ワンショット法と、イソシアネート成分と、一
部のポリオール成分を予め反応させて末端にイソシアネ
ート基を有する、ポリオールとポリイソシアネートとの
反応体と遊離ポリイソシアネートとが共存する組成物で
あるセミプレポリマーを得、これをさらにポリオ−ｐ成
分と反応させるセミプレポリマー法が知られているが、
セミプレポリマー法はワンショット法に比較して、反応
熱の制御や反応速度の制御が容易で、イソシアネート成
分とポリオール成分の配合比率の調整、粘度の調整が容
易で成形時の計量精度や混合効率を高めることができる
ため、靴底用等の発泡ポリウレタンエラストマーの製造
法として、好ましく用いられている。

セミプレポリマー法に用いられるポリオ−〃成分として
は、ポリエステル系ポリオールと、ポリエーテル系ポリ
オールが使用可能であるが、ポリエステル系ポリオール
は高価であり、その原液組成物の多くは常温で固体であ
って、使用に際し加熱融解の必要があり、またポリエス
テル系ポリオールより製造されたポリウレタンエラスト
マーは耐加水分解性が劣るという欠点がある。

一方ポリエーテルポリオールは常温で液体であり、取扱
いが容易で安価であるが、これを原料とするウレタンエ
ラストマーは、ポリエステル系ポリオールを原料とする
ものに比して、分子間凝集力が弱く、型中で重合し、成
型後脱型迄に要する時間が長くか〜す、また脱型時の皮
剥げやひび割れが生じやすく成型性に劣るという欠点が
ある。

このポリエーテル系ポリオールを原料とするウレタンエ
ラストマーの成型性を改良するために■　二官能ポリエ
ーテルポリオールに３官能ポリエーテルポリオールを混
合して一次網目の数を増加する方法 ■　ｎが１以上のポリメリックジフェニルメタンジイソ
シアネートを使用し、ポリマー中の分岐度を大きくする
方法 ■　二官能ポリエーテルポリオール中にポリエステルポ
リオールを混合する方法 が提案されている。

（ｃｌ　　発明が解決すべき問題点 上記成型性を改良されたポリエーテル系ウレタンエラス
トマーの製法のうち、■および■の方法で製造されたエ
ラストマーは、耐屈曲性が低下するという欠点があり、
■の方法は両ポリマーの相溶性が小さく相分離するため
、製造工程上問題があシ、また、製造されたエラストマ
ーは、ポリエステル成分を含むため、耐加水分解性が低
下するという欠点がある。

以上の如〈従来の技術においては、成型性と耐屈曲性を
ともに満足し、かつ耐加水分解性の高い発泡ポリウレタ
ンエラストマーをセミプレポリマー法で製造することは
困難であった。

従って、本発明は成型性がすぐれ、しかも耐屈曲性と耐
加水分解性の良好な発泡ポリウレタンエラストマーの製
造法を提供することを目的とする。

ｆｄｉ　　問題点を解決するための手段上記目的を達成
するために本発明者が鋭意研究を重ねた結果、セミプレ
ポリマー法によシポリエーテル系発泡ポリウレタンエラ
ストマーを製造するにあたシ、セミプレポリマーのポリ
オール成分として、ジまたはトリオキシ低級アルキレン
グリコールの如く鎖長の短いポリオール成分を用い、一
方、セミプレポリマーと反応させるポリオール成分とし
て、分子量５００〜６０００の比較的長鎖長の二官能ボ
リエーテ〃ポリオ−〃と短鎖長の低級脂肪族単量体グリ
コールの混合物を用いることにより、生成したポリウレ
タン分子中にポリイソシアネートが短鎖長のポリオール
により結合されたハードセグメントの部分と、長鎖長の
ポリオールにより結合されたソフトセグメントの部分を
混在させると、ハードセグメントの部分が、強固な２次
網目を形成して成型性が向上するとともに、ソフトセグ
メントの部分が、柔軟性を与え、耐屈曲性を向上せしめ
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明の要旨とするところは、有機ポリイソシアネ
ートと化学量論量以下のポリオールとを反応させて、セ
ミプレポリマーを得るセミプレポリマー製造工程と、成
形型中で該セミプレポリマ−とポリオールを反応させて
発泡エラストマーを得る発泡成型工程よりなるセミプレ
ポリマー法による発泡ポリウレタンエラストマーの製造
法において、該セミプレポリマー製造工程で反応させる
ポリオール成分として、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリ
プロピレングリコールよりなる群よシ選ばれた１種また
は２種以上のポリオールを用い、該発泡成型工程で反応
させるポリオール成分として、分子量が５００〜６００
０の二官能ポリエーテルポリオールと低級脂肪族単量体
グリコールの混合物を用いることを特徴とする発泡ポリ
ウレタンエラストマーの製造法にある。

本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造法のセミ
プレポリマー製造工程ではポリオールと有機ポリイソシ
アネートが予め、反応される。この際、ポリオールは、
有機ポリイソシアネートよシも少い化学量論量を反応さ
せるため、その生成物であるセミプレポリマー中には、
末端にインシアネートを有する、ポリオールとポリイソ
シアネートとの反応体と、遊離のポリイソシアネートが
共存する。

このセミプレポリマー製造工程で用いられるポリオール
成分としては低級アルキレングリコールが用いられ、特
に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコー
ルが用いられる。これらのグリコールは１種のみを用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。しかし
、１種類のグリコ−ｐのみを用いた方が、セミプレポリ
マー中の、ポリイソシアネートを結合するポリオールの
鎖長が一定となり、発泡体中のポリウレタンのハードセ
グメントの配列が規則正しくなり、２次網目が生じやす
くなるので好ましい。

従来のセミプレポリマー法でセミプレポリマーのポリオ
ール成分として用いられる分子量が２００以上のポリオ
ール成分を用いると、発泡成型工程における脱型時間が
長くなり、成型性が劣るので好ましくない。またエチレ
ングリコール、１．３−プロピレングリコ−／Ｉ／、１
．４−ブタンジオールなどの低級脂肪族単量体グリコー
ルを用いると、セミプレポリマーの製造工程でプレポリ
マーのゲル化を招きやすく、不適当である。

本発明で使用される有機ポリイソシアネートとしては、
トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩといつＬ４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと
いう）、ポリメリックＭＤＩのほか、加熱処理した変性
ＭＤＩをあげることができるが、靴底を目的とする場合
は純ＭＤＩが最も好適である。純ＭＤＩはＴＤＩに比し
て反応性が高く毒性も低いためであり、またポリメリッ
クＭＤＩや加熱処理した変性ＭＤＩでは必要以上にポリ
マー中の分岐度が大きくなり、耐屈曲性が損われるため
である。しかし要求性能によっては純ＭＤＩＫ適量のポ
リメリックＭＤＩ等を混合して用いてもよい。

純ＭＤＩと上記グリコールから製造されるセミプレポリ
マー中の８００％は１８〜３０％の範囲が好ましく、更
に好ましくは２０〜３０％の範囲である。これは発泡成
型工程においてデスマ成形機等に注入成形する際に注入
容易な粘度に調整するためと、硬化剤の粘度と、セミプ
レポリマーの粘度を近似させるためおよび硬化剤とセミ
プレポリマーの重量比を成型可能な範囲にするために上
記ＮＣＯ％の範囲が選ばれる。即ち８００％が、１８％
より小さいとセミプレポリマーの粘度が高くなり、また
必要なセミプレポリマー／硬化剤の比が大きくなシすぎ
る。８００％が３０％よシ大きいと、逆にセミプレポリ
マーの粘度が低くなり、また必要なセミプレポリマー／
硬化剤の比が小さくなりすぎる。

発泡成型工程では、上記セミプレポリマーに、ポリオー
ル、触媒、発泡剤、整泡剤等を予め混合してなる硬化剤
を混合して成形型に注入し、反応、発泡させる。

この発泡成型工程で用いられるポリオールとしては、二
官能ポリオールのみが用いられ、分子量が５００〜６０
００の比較的長鎖長の二官能ポリエーテルポリオールと
、短鎖長の低級脂肪族単量体グリコールの混合物が用い
られる。長鎖長の二官能ポリオールとしては、分子量５
００〜６０００のものが好ましいが、分子量１０００〜
４０００のものがさらに好ましく用いられる。この分子
量が５００より小さいとポリウレタン中のソフトセグメ
ントの効果が少く、エラストマーの硬度が高くなり伸び
や柔軟性が低下し、耐屈曲性が低下する。長鎖長二官能
ポリオールの分子量が６０００を越えると得られたエラ
ストマーの伸びが大きくなり、グリーン強度が低下し、
脱型時間が長くなり、成型性が低下して本発明の目的を
達成することができない。

上記長鎖長ポリオールは公知のポリプロピレングリコー
ルの末端に酸化エチレンを反応させ、末端を１級化した
ものが好ましく用いられる。その末端１級化率が８５％
以上、即ち、ポリオール中のＯＨ基の８５％以上が第１
級炭素に結合したものが望ましい。第２級炭素に結合し
たＯＨ基は反応性が劣るので、末端１級化率が８５％未
満の、二官能ポリオールを用いると、発泡成型工程にお
ける反応性が低下し、成型のサイクルタイムが長くな９
、生産性が低下する。

発泡成型工程で用いられる短鎖長の低級脂肪族単量体グ
リコールとしては、例えばエチレングリコール、１．３
−プロピレングリコ−ｚ７，１．４−ブタンジオール等
が用いられる。

本発明の発泡成型工程の硬化剤に添加される触媒として
は１例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルブタンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の公知のアミン
系触媒が単独又は併用して用いられ、中でもトリエチレ
ンジアミンが好適である。またこれらアミン系触媒に例
えばスタナスオクトエートの如き公知のＳｎ系触媒を使
用することもできる。

本発明に使用される発泡剤としては、例えば水およびト
リクロロフルオロメタン等の低沸点脂肪族ハロゲン化物
が用いられるが、水とトリクロロフルオロメタンの併用
法がとくに好ましい。

硬化剤中には、他の体加剤例えばシリコン整泡剤や顔料
、老化防止剤および紫外線吸収剤等が必要に応じて配合
される。

発泡成型工程におけるセミプレポリマーと硬化剤組成物
との混合比は、セミプレポリマー中のインシアネート基
と、硬化剤中の活性水素の比が。

１００：９０〜１００：１１０の範囲になるように選ば
れ、さらに好ましくはその比が１００：９５〜１００：
１０５の範囲になるように選ばれる。

本発明の方法により・靴底を製造する場合には、例えば
デスマ成型機等を用い、セミプレポリマーと硬化剤組成
物と活型機によ！ｌｌ混合して、靴型モールド中に注入
し、甲被に一体に靴底を成型することができる。

ｔｅｌ　　実施例 実施例１ 純ＭＤ　Ｉ　１００重量部とトリプロピレングリコール
１５．８重量部を反応させてイソシアネート基含有量２
３重量％のセミプレポリマーを調製し、約３０°Ｃに保
つ。

一方分子量２０００．ＯＨ（ｌｌｌｉ　５６の二官能ポ
リプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＬ５４０）
９０．４重量部と１，４−ブタンジオ−／Ｖ　９．６重
量部、水０．１５重量部、フロン−１１，４重量部、ト
リエチレンジアミン０．５５重量部、シリコン整泡剤０
．５重量部を均一に混合した硬化剤組成物を約３０°Ｃ
に保つ。

ついで上記セミプレポリマーと硬化剤組成物を１００：
１６０の混合比になるように混合し型温４０°Ｃに保た
れたデスマ成型機の成形型中に注入する。脱型可能時間
は３分であり、均一で微細なセル構造を有する発泡体か
えられた。

なお上記セミプレポリマーと硬化剤組成物の２５℃にお
ける粘度はそれぞれ４００　ｃｌ）ｓ　　および６００
　ｃｐｓであった。この発泡体を室温で１日放置したの
ち、各種物理特性を測定し次結果を第１表に示す。

ここで屈曲特性の評価は２５Ｍｍ幅、９ｍｍ厚みの試験
片についてデマーシャ屈曲試験機により屈曲回数１０万
回後の状態を観察し、その指標とした。

実施例２ 実施例１においてセミプレポリマー製造工程のトリプロ
ピレングリコール１５．８重量部の代シにジプロピレン
グリコ−／ｌ／　１２．３重量部を使用し、他の条件は
実施例と同じ条件でセミプレポリマー及び、エラストマ
ーを製造した。脱型可能時間は３分であシ、均一で微細
なセル構造を有する発泡体かえられた。この発泡体を室
温で一日放置後測定した物理特性の結果を第１表に示す
。

比較例１ 純ＭＤＩ１００重量部と分子量２０００、ＯＨ価５６．
１の二官能ポリプロピレングリコ−）Ｖ　（旭電化（株
）製Ｐ−２０００）３３重量部と分子量１０００、Ｏ１
１価１１２の二官能ポリプロピレングリコ−／Ｉ／（旭
電化（株）製Ｐ−１０００）６７重量部を反応させてイ
ンシアネート基含有量１６重量％のセミプレポリマーを
調製し、約３０℃に保つ。一方分子量２０００．ＯＨＨ
価５６二官能ポリプロピレングリコ−／Ｌ／（旭硝子（
株）製ＥＬ−５４０）８１．４重量部と分子量約６５０
０．０■価２６の二官能ポリプロピレングリコ−／Ｌ／
（旭硝子（株）製ＥＬ−８０４）１０重量部、１．４−
ブタンジオール８．６重量部、水０．１５重量部、フロ
ン−１１，４重量部、トリエチレンジアミン０．５５重
量部、シリコン整泡剤０．５重量部を加え均一に混合し
た硬化剤組成物を約３０’Ｃに保つ。次いで上記セミプ
レポリマーと硬化剤組成物を１００：１２０の混合比で
混合し、型温４０°Ｃに保たれたデスマ成型機の成形型
に注入した。この場合の脱型時間は、８分間を要し、均
一で微細なセル構造を有する発泡体かえられた。上記セ
ミプレポリマーと硬化剤組成物の２５°Ｃにおける粘度
はそれぞれ６００　ｃｐｓであった。この発泡体を室温
で一日放置したのち、測定した物理特性を第１表に示す
。

比較例２ 比較例１において、硬化剤組成物中のポリオール成分と
して分子量２０００、ＯＩ（価５６の二官能ポリプロピ
レングリコ−／Ｉ／（旭硝子（株）製ＥＬ５４０）９１
．６重量部と１．４−ブタンジオール８４重量部を使用
し、それ以外の条件は比較例１と同じ条件でセミプレポ
リマーおよび発泡ウレタンエラストマーを製造した。こ
の場合の脱型可能時間は２０分であり、均一で微細なセ
ル構造を有する発泡体かえられた。また上記硬化剤組成
物の２５°Ｃにおける粘度は６００　ｃｐｓ、であった
。この発泡体を室温で一日放置したのち測定した物理特
性を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、セミプレポレポリマー製造工程にお
けるポリオール成分としてＭＤＩ８４．３重量部と分子
量２２０の二官能ポリオ−）ｖ　（旭硝子（株）製ＥＬ
−２２０）　１５．７重量部を用い他の条件は実施例１
と同じ条件で、セミプレポリマーおよび発泡体を製造し
た結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、セミプレポリマー製造工程における
ポリオール成分としてＭＤＩ７５．１重量部と分子量４
００の二官能ポリオ−／Ｉ／（旭電化（株）製アデカＣ
Ｍ−４３）　２４．９重量部を用い、他の条件は実施例
１と同じ条件でセミプレポリマーおよび発泡ポリウレタ
ンエラストマーを製造した結果を第１表に示す。

げ）効果 本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造性によれ
ば、発泡体の脱型時間が短く、離型性がすぐれ、成型の
サイクルタイムを短くすることができ、発泡成型工程の
生産性が、向上する。得られた発泡体は、耐屈曲性が優
れ、耐加水分解性が良好であって、特に靴底用の発泡体
として好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ポリイソシアネートと化学量論量以下のポリ
   オールとを反応させて、セミプレポリマーを得るセミプ
   レポリマー製造工程と、成形型中で該セミプレポリマー
   にポリオールを反応させて発泡エラストマーを得る発泡
   成型工程よりなるセミプレポリマー法による発泡ポリウ
   レタンエラストマーの製造法において、該セミプレポリ
   マー製造工程で反応させるポリオール成分として、ジエ
   チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
   レングリコールおよびトリプロピレングリコールよりな
   る群より選ばれた１種または２種以上のポリオールを用
   い、該発泡成型工程で反応させるポリオール成分として
   分子量が５００〜６０００の二官能ポリエーテルポリオ
   ールと低級脂肪族単量体グリコールの混合物を用いるこ
   とを特徴とする発泡ポリウレタンエラストマーの製造法
   。
2. （２）該発泡成型工程で用いられるポリエーテルポリオ
   ールが、ＯＨ基の８５％以上が、第１級炭素に結合した
   ポリエーテルポリオールである特許請求の範囲第１項記
   載の発泡ポリウレタンエラストマーの製造法。
3. （３）該セミプレポリマー製造工程で反応させるポリオ
   ール成分が１種類のポリオールよりなる特許請求の範囲
   第１項記載の発泡ポリウレタンエラストマーの製造法。
4. （４）該発泡成型工程において、靴底として甲被に一体
   に成型する特許請求の範囲第１項記載の発泡ポリウレタ
   ンエラストマーの製造法。