KR930010564B1

KR930010564B1 - 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법

Info

Publication number: KR930010564B1
Application number: KR1019850006031A
Authority: KR
Inventors: 쇼오지 아라이; 유다까 다마노; 마사즈미 하세가와
Original assignee: 도오소오 가부시끼가이샤; 야마구찌 도시아끼
Priority date: 1984-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1993-10-28
Also published as: EP0175927A3; KR870002177A; DE3586275T2; JPS6151022A; US4638016A; EP0175927B1; EP0175927A2; JPH0461885B2; DE3586275D1

Abstract

내용 없음.

Description

고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법

본 발명은 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조에 관한 것이다. 특히 본 발명은 내굴곡성(耐屈曲性)이 탁월하고 경량화된 신발창으로서 사용되는 탄성중합체(elastomer)의 제조방법에 관한 것이다.

근년에, 폴리우레탄 탄성중합체는 신창재료, 합성 및 인공피혁 그리고 자동차용 림(rim)부재와 같은 각종 산업분야에 증가하는 응용분야를 발견하였다. 폴리우레탄 탄성중합체는 기계적 강도 및 내마모성, 내유성(耐油性)이 탁월하기 때문에 상기 재료에 대한 필요가 증가하고 있다. 특히, 그 가운데서, 고밀도 탄성 폴리우레탄은 내굴곡성의 우수성 때문에 신창으로 이용된다.

신창을 제조하는데 사용되는 탄성중합체는 두용액의 반응에 의해서 일반적으로 제조된다. 한 용액 A는 폴리에스테르 폴리올의 가교결합제, 촉매, 발포제 및 각종 첨가제와의 균일한 혼합물이고 다른 용액 B는 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다.

촉매로는 일본 고무협회지(Journal of Japan Rubber Society) 제55권, No. 3, p. 79(1982)에 명시된 것들과 같은 여러가지 종류의 유기금속화합물 및 3차아민촉매들을 제안하고 있다. 그러나 보관하는 동안 용액 A의 원하는 안정성과 제품 신창의 원하는 높은 내굴곡성의 견지에서, 트리에틸렌 디아민이 공업상의 목적에 바람직하다.

신창용 탄성중합체의 적합한 밀도는 신발이 신사용, 숙녀용 또는 스포츠웨어용 인지를 따라 의존한다. 예를들면, 0.6g/㎤의 밀도는 신사화에 적합하다. 그러나, 원료자체의 단가를 절감함으로써, 더 낮은 가격의 신발생산을 겨누고 있으며 일반적인 경향은 더 가벼운 신발이 바람직하고 이것을 충족시키기 위하여 낮은 밀도의 신창이 또한 요구되고 있는 것이다.

신사용 신발에 대한 신창의 밀도를, 예를들어서, 0.6g/㎤ 정도까지 감소시키기 위해서, 원료의 배합시 발포제의 양을 증가시키거나 또는 어떠한 3작용기 폴리올을 혼합시키는 것과 같은 약간의 기술적 시도가 행해지고 있다.

그러나, 이들 시도는 종종 신창용 탄성 중합체의 강도를 낮추는 결과를 가져오고, 극단적인 경우에 신창이 물을 흡수 또는 물이 새고 내구력이 저하될 수 있음을 발견하였다. 많은 경우에 종전기술은 신창용 탄성중합체의 여러가지 특성을 포기하였고 높은 물리적 특성을 나타낼 수 있는 저밀도의 제품을 거의 제공하지 못하였다.

본 발명의 목적과 요약은 다음과 같다.

본 발명의 목적은 어떠한 종전 기술제품보다 더 낮은 밀도와 더 양질의 고밀도 탄성 폴리우레탄을 용이하게 제조하는 방법을 제공하고, 특히 이러한 탄성 폴리우레탄의 제조에 적합한 신규한 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 우레탄 발포의 촉매활성에 대한 장기간의 기초조사를 하였고 촉매활성의 관점으로부터 탄성중합체의 경량화에 대한 조사를 하였다.

촉매의 선택이 신창용 탄성중합체의 경량화에 현저하게 영향을 미침을 발견하였고 본 발명은 이 발견을 기초로 한다. 즉 착화반응은 우레탄 발포체의 형성시 거의 병행하여 진행되나, 기본적으로 이것은 이소시아네이트가 폴리올과 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 우레탄 형성반응과 이소시아네이트가 물과 반응하여 요소결합을 형성하고 이산화탄소를 발생시키는 요소형성반응을 수반하는 경쟁반응이다.

결국, 최고 적합한 촉매를 선택한다면, 경쟁반응은 균형있게 진행되어 신창용 탄성중합체를 형성할 수 있다. 그결과, 발포제 구조 자체에 있어서 거의 일그러짐이 없는 탄성중합체를 얻을 수 있음이 본 발명자에 의해 발견되었다. 본 발명은 촉매로서 4-메틸-1-(2-디메틸아미노에틸) 피페라진(이후 TMNAEP로 축약함) 또는 그의 조촉매로서 다른 3차 아민화합물과의 혼합물을 사용하는 것으로 이루어지는 탁월한 내굴곡성을 갖는 경량화 신창을 위한 탄성중합체의 제조방법을 제공한다.

TMNAEP자체는 미국 특허 제2,949,431호 ＂응용중합체과학지(Journal of Applied Polymer Science) 제4권, No. 11, p. 207(1960)및 영국 특허 제1,365,015호에 명시된 바와 같은 공지의 촉매이다. 이들 종전기술은 TMNAEP가 일반적으로 폴리우레탄 형성반응에 촉매로서 작용하고 연질 발포체 및 내충격성의 에폭시우레탄 변성수지의 촉매로서 사용될 수 있음을 가르쳐주나 그들은 고밀도 탄성 폴리우레탄, 특히 신창용 탄성중합체의 경량화를 위하여 TMNAEP를 사용한다는 개념은 조금도 포함하고 있지 않다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명 촉매는 신창용 탄성중합체의 제조에서 우레탄 및 요소 형성반응을 균형을 이루게하는 점에서 우수하다.

더 상세히는 소위 택 프리 타임(tack-free time)이 라이즈 타임(rise time)에 매우 접근한다. 전자는 폴리우레탄의 우레탄 형성반응이 훨씬 진행되었을 때 형성된 발포체의 표면상에 태킹(tacking)을 잃는 시간이고 후자는 요소형성반응의 완결시 발포체가 더 팽창하는 것이 더이상 관찰되지 않는 시간이다. 택 프리타임은 경화가 거의 완결되는 시간을 가리키고 그리하여 택 프리 타임에 접근하는 라이즈타임은 경화된 거품이 더이상 팽창을 계속하지 않고 얻은 탄성중합체는 구조에 있어서 거의 일그러짐이 없음을 의미한다. 즉, 종전의 촉매들을 사용하고 생성물을 그의 금속주형에서 떼어낼때 생성물은 종종 '수축' 및 '파상(waving)'과 같은 소위 성형성 문제를 발생시키며 그러므로 더 낮은 밀도의 탄성중합체를 제조하기가 어려웠다.

본 발명의 촉매를 사용할때, 배합조성의 어떠한 변화없이 감소된 밀도의 탄성중합체를 제조할 수 있고 따라서 원료물질의 필요량을 감소시킬 수 있다. 게다가, 탁월한 종래의 설비와 장치를 어떠한 실질적인 변경을 가하지 않고 사용할 수 있다.

본 발명 촉매를 대부분의 3차아민 촉매들 보다 비교적 더 작은 pka 값을 갖고 있다. 그러므로, 원료물질 폴리에스테르폴리올, 가교결합제, 발포제 및 다른 필요한 첨가제의 혼합물을 포함하는 A용액에서는 폴리에스테르폴리올은 가수분해 하지 않으며 그결과, A용액은 보관하는 동안 좋은 안정성을 갖는다. 더나아가서 본 발명 촉매는 신창으로 성형된 탄성중합체가 고온 및 고습에 노출될지라도 가수분해를 가속시키지 않고 그러므로 탄성중합체의 물리적 특성은 가수분해에 의해 거의 저하되지 않는다.

본 발명 촉매는 신창에 대한 탄성중합체의 원료물질과 가장 잘 혼합되고 그러므로 경화 과정에서 우수한 성능을 나타낸다. 그결과, 얻어진 최고의 특성은 신창용 탄성중합체의 가장 중요한 특성인 높은 내굴곡성이다. 본 발명 촉매로 한 신창용 탄성중합체는 그들이 저밀도화 되었으나 내굴곡성은 종래의 탄성중합체 보다 결코 열등하지가 않다. 반면에, 본 발명 촉매 이외의 촉매를 저밀도 신창용 탄성중합체를 제조하는데에 사용할때 얻어진 탄성중합체는 그들의 훨씬 낮은 내굴곡성 때문에 실질적인 사용에 만족스럽지 않다. 고밀도 폴리우레탄, 특히 신창용 탄성중합체를 제조하는데 있어서, 향상된 성형성과 저하되지 않는 내굴곡성을 가진 저밀도 탄성중합체의 제조는 본 발명에 의해 최초로 발견되었다. 게다가, 본 발명 촉매는 낮은 증기압에 기인하여 덜 불쾌한 냄새를 발생시키는데, 이것은 그렇지 않으면 신창용 탄성중합체의 제조에 대한 어려움을 야기시킨다. 따라서, 발명은 작업환경을 개선시키도록 해준다.

본 발명 방법에서는, 저밀도의 덜일그러진 고밀도 탄성 폴리우레탄, 특히 신창용 탄성중합체를 제조하기 위하여, 필요하다면 TMNAEP 촉매 또는 조촉매로서 다른 3차아민 화합물과의 그의 혼합물에 유기용매를 첨가할 수 있다.

본 발명 TMNAEP는 미국특허 4,026,840에 명시된 르카르트-월락 (Reuckart-Wallack)반응 및 일본 특허 공보(출원번호 소 58-073,007)에 기술된 환원성 메틸화반응에 의해서와 같은 공지의 방법으로 N-아미노에틸피페라진으로 부터 과메틸화 될수 있다.

본 발명 TMNAEP와 조합하여 조촉매로서 사용될 수 있는 3차아민 화합물은 다음의 공지의 3차아민-화합물들을 포함한다 : 트리에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸핵사메틸렌디아민, N,N,N',N＂,N＂-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N＂,N＂-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N＂,N＂-펜타메틸프로필렌트리아민, N,N,N',N＂-테트라메틸구아니딘, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-(N',N＂-디메틸아미노에틸)모르폴린, 1,2-디메틸이미다졸, 3-(디메틸아미노)프로필이미다졸, N,N-디메틸에탄올아민, 디메틸아미노에폭시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에탄올아민, 1,3-비스(N,N-디메틸아미노)-2-프로판올, N-메닐-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르.

그러나, 트리에틸렌디아민은 그들중 가장 바람직한 것이다.

3차아민화합물이 TMNAEP와의 혼합물에 사용될 때 3차아민화합물의 농도는 0 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%의 범위이내이어야 한다. 농도가 위의 값을 초과할때, TMNAEP의 농도는 너무 낮아져서 본 발명의 목적을 달성하지 못한다.

필요하다면, TMNAEP의 3차아민 화합물과의 혼합물과의 혼합물에 유기용매를 첨가할 수 있다. 유기용매는 에틸렌글리콜, 디에킬렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 및 글리세틴과 같은 분자내에 2 내지 3개의 OH기를 갖는 폴리올의 군으로부터 선택된다. 그러나 그 가운데 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올이 바람직하다. 이들 용매는 적용량에 어떤 특별한 제한없이 보통 5 내지 70중량%의 범위내로 사용될 수 있다. 너무 많은 양의 유기용매는 촉매중의 아민농도가 너무 낮아지거나 또는 유기용매가 생성물의 질에 무시할 수 없는 나쁜 영향을 줄 수 있으므로 피해야 한다.

촉매조성물의 성분들의 혼합과정은 다음과 같이 일어난다. 촉매를 만드는데에 유기용매가 필요한 경우에, 용매를 질소분위기하에 TMNAEP에 혼합한 다음, 트리에틸렌 디아민과 같은 조촉매로서 3차아민 화합물을 혼합시킨다. 그렇지않으면 TMNAEP와 3차아민 화합물을 원래의 발포용액에 따로따로 혼합할 수 있다.

본 발명의 촉매를 고밀도 탄성 폴리우레탄, 특히 신창용 탄성중합체의 제조에 적용시킬때, 촉매는 폴리올 100부당 0.05 내지 10부의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 5부의 양으로 사용할 수 있다. 이 촉매는 보통공지의 유기주석 화합물과 병행하여 사용할 수 있다.

본 발명 원료물질의 조성은 보통의 고밀도 탄성 폴리우레탄에 사용되는 것과 같은 것이다. 예를들면, 소위 폴리올은 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리에테르에스테르(에스테르와 에테르의 공중합체)를 포함하는 한편, 그 가운데 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다. 폴리에스테르폴리올에 대한 성분으로는 말론산, 숙신산, 아디프산, 피멜산 및 세바스산과 같은 지방족 카르복시간 그리고 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 지방족 글리콜을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르폴리올은 하나 또는 그이상의 이들 산 및 글리콜 또는 이들 폴리에스테르의 혼합물을 조합하여, 공지의 방법으로 제조된 이들 중합체이다. 이들 폴리에스테르폴리올의 분자량은 500 내지 4,000, 바람직하게는 800 내지 2,200이어야 한다.

같은 방법으로, 본 발명의 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지는 않으나 방향족 폴리이소시아네이트 및 그의 프리폴리머가 바람직하며, 가장 바람직한 것은 MDI, TDI 및 이들 이소시아네이트의 프리폴리머이다.

또한, 디이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트 프리폴리머는 디이소시아네이트의, 이소시아네이트와 반응성인 2개의 활성 수소원자를 갖는 화합물과의 반응에 의해 통상의 공지방법으로 제조될 수 있는 이들 세미 프리폴리머(semi prepolymer)일 수도 있다.

이들 폴리이소시아네이트, 프리폴리머 및 세이프리폴리머는 특성의 저하를 막기 위해 약간의 산 성분 또는 다른 안정제를 미리 혼합한 것들이다. 가교결합제는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 헥산디올과 같은 62-400의 분자량을 갖는 디올을 포함하나 가장 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌글리콜이다. 사용할 수 있는 발포제는 물과, 트리클로로모노플루오로메탄 및 메틸렌클로라이드 단독 또는 조합물과 같은 통상 사용되는 저비점 지방족 할로겐화합물을 포함한다.

더나아가서, 각종 첨가제를 본 발명에 사용할 수 있다. 그들은 예를들면, 미세하고 균일한 구조의 생성물을 제공하기 위한 셀안정제 및 계면활성제를 포함하고 필요할때 생성물을 착색시키기 위한 각종 색소 및 염료, 그리고 때로 내화제를 포함한다. 이들 첨가제의 종류와 양은 그들이 공지의 형식 및 사용법을 이탈하지 않는한 제한받지 않는다.

이제 본 발명의 실시예를 참고 실시예와 비교기술하여 이하에 설명하기로 하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1, 2]

다음의 배합조성을 사용하여 본 발명의 촉매의 도움으로 프리발포를 수행하였다. 그결과, 텍프리타임과 라이즈 타임에 대해 매우 근접한 값을 얻었다. 형성된 탄성중합체는 발포체의 셀 구조에 거의 일그러짐이 없었다. 탄성중합체는 밀도가 낮고 더욱 탄성이며 견고하였다.

1)닛보란 N-141

닛본 폴리우레탄사로부터 구입되는 아디페이트폴리에스테르폴리올, 분자량 1,000, OH값 105mg KOH/g

2)도레이실리콘사로부터 구입되는 실리콘 계면활성제

SH-193

3) 도오요오 소오다사로부터 구입되는 1,4-부탄디올

4) 도오요오 소오다사로부터 구입되는 트리에틸렌디아민(TEDA-L30B, 또는 트리에틸렌디 아민 30%를 포함하는 1,4-부탄디올용액)과 TMNAEP(TOYOKAT-NP)

5) 코로네이트 C-4,020

닛본 폴리우레탄사로부터 구입되는 유기이소시아네이트(세미프리폴리머)

측정데이타

CT(크림타임) : 원료물질용액의 혼합과 요소결합이 형성되고 이산화탄소가 방출되는 요소 형성반응의 개시사이의 시간간격

TFT(택프리타임): 폴리우레탄표면의 경화가 탄성중합체 형성반응에서 진행되고 태킹이 손가락으로 더이상 느껴지지 않는점의 시간, 이것은 보통 우레탄형성반응의 속도에 해당한다.

RT(라이즈타임) : 요소형성반응이 거의 완결되고 발포체의 높이가 최대값에 달하는 점의 시간.

ρ(거품밀도)

[참고실시예 1]

실시예 1에서와 같은 방법을 사용하여 프리발포를 수행하되, TEDA-L30B를 촉매로서 사용하였다.

그결과, 얻어진 택프리타임은 반응속도 때문에 라이즈타임과 훨씬 달랐다. 생성된 탄성중합체는 높은 발포체밀도와 현저하게 일그러진 발포체-셀구조를 가졌다.

[표 1]

촉매의 반응성의 비교

[실시예 3, 4]

실시예 1 및 2에서와 같은 배합조성을 사용하여 기계발포를 수행하였다. 더욱 상세히는, 폴리에스테르폴리올, 물, 실리콘 발포조절용액, 가교결합제 및 촉매로 구성되는 A용액을 교반하고 40℃로 유지하였다. 한편, 세미프리폴리머의 B용액을 또한 40℃로 유지하였다. A, B 두용액을 지수를 100이 되도록 조절한 알루미늄 주형에 이동하였다. 알루미늄 주형은 200mm×200mm×10mm 크기이고 판히터로 40℃로 가온 유지하였다. 용액을 혼합시킨지 5분 30초 후, 주형에서부터 거품을 얻었다.

거품의 밀도는 중량(g) 나누기 부피(cc)로부터 산정하고 경도를 즉시와, 20℃에서 탈형시킨 직후 3일후, 쇼어(Shore)C 경도계로 측정하였다.

항장력 및 신장성을 JIS-K6301에 따라 측정하였다. 드 마르시아(De Martia) 굴곡을 측정하기 위해 150mm×25mm×10mm 크기의 시험편을 절단하고 균열생장속도를 ASTM D430에 따라 측정하였다. 즉, 2mm의 균열을 시험편상에 절단하고 조작을 드 마르시아시험기를 사용하여 반복하여 굽혔는바, 굽힘회수와 균열생장속도로부터 성평품의 내굴곡성을 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[참고실시예 2, 3]

참고실시예 1에서와 같은 배합조성을 사용하고 이어서 실시예 3 및 4에서와 같은 방법으로 밀도가 다른 발포체를 제조하였다. 이들 발포체의 물리적 특성을 표 2에 기재하였다.

[표 2]

물리적 특성의 비교

* 50,000번 되풀이한 굽힘에 의해 성장된 균열의 길이, 또는 총길이 마이너스 균열의 최초길이.

Claims

분자량 500 내지 4,000의 폴리올, 가교결합제, 발포제, 폴이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 분자내에 둘 또는 그 이상의 활성수소원자를 포함하는 화합물과의 혼합물로 구성되는 말단 이소시아네이트 프리폴리머인 유기폴리이소시아네이트로 이루어지는 경량화된 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법에 있어서, 촉매로서 4-메틸-1-(2-디메틸아미노에틸) 피페라진 또는 4-메틸-1-(2-디메틸아미노에틸) 피페라진과 조촉매로서 다른 3차아민화합물과의 혼합물을 사용하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 아디프산과 디올로부터 제조되는 폴리에스테르디올인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 다른 3차아민화합물은 트리에틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법.
제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 촉매로서 4-메틸-1-(2-디메틸아미노에틸) 피페라진 20 내지 95중량%의 조촉매로서 트리에틸렌디아민 5 내지 80중량%의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법.
제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 상기 고밀도 탄성 폴리우레탄은 신창으로서의 용도를 위한 탄성중합체인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 고밀도 탄성 폴리우레탄은 신창으로서의 용도를 위한 탄성중합체인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법.