JPH0665343A - インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法Info
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Abstract
ン付ポリウレタンフォームの製造を目的とする。 【構成】 発泡剤に水を使用したインテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの製造法において3核体以上の多
核体を60%以上含有するポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートを使用する。 【効果】 完全水発泡システムで表面硬度が低く、成形
性の良いインテグラルスキン付ポリウレタンフォームが
得られる。
Description
ル、エアースポイラー等の自動車部品や、肘掛け、椅子
脚等の家具等に使用されるインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。
ームは、反応性原液を金型中に注入し、発泡硬化させ脱
型すると、スキン層とフォーム層が同時にできる特徴を
もっており、弾力性、耐摩耗性が優れているため、自動
車、家具等の分野の緩衝材として広く使用されている。
このスキン層を形成する為には、発泡剤として低沸点有
機化合物が必要であり、特にトリクロロフルオロメタン
(CFC−11)が常用されていた。しかしながら、近
年トリクロロフルオロメタンを代表とする、いわゆるC
FC化合物は大気中のオゾンを破壊することがわかり、
世界的にCFC化合物抑制の法規制が成立しつつある。
CFC化合物に替る発泡剤としては、オゾン破壊係数
(以下ODPと略称。)の低いハイドロクロロフルオロ
カーボン類(以下HCFCと略称。)が第2世代用とし
て提案されており、例えばモノクロロジフルオロメタン
(HCFC−2)、ジクロロジフルオロメタン(HCF
C−123)、ジクロロモノフルオロエタン(HCFC
−1416)、モノクロロジフルオロエタン(HCFC
−142b)等がある。さらには、第3世代用としてO
DPが0のハイドロフルオロカーボン類(以下HFCと
略称。)が提案されており、例えばテトラフルオロエタ
ン(HFC−134a)等がある。
ついても地球環境を保護する上で十分安心して使用でき
る発泡剤ではないことが懸念されている。すなわち、H
CFCはODPは小さいものの、依然としてオゾン層を
破壊する化合物であり、HFCはODPTが0でオゾン
層の破壊に関する心配はないものの、温室効果指数(G
WP)は高く、将来にわたって安心して使用できる化合
物ではない。 このように、いわゆる代替フロンも短期
的なフロン規制に対する対応策に過ぎず、恒久的なフロ
ンを全く使用しない、いわゆる水発泡技術の開発が望ま
れていた。通常のポリウレタンフォーム分野では、軟質
フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの各分野で
水発泡技術の開発が行われ、既に、かなりの割合で水発
泡フォームが生産されているのが現状である。
レタンフォームの分野では、スキン層生成機構から考え
て低沸点発泡剤の使用が有利であり、発泡剤として水を
使用すると種々の問題が発生し、実用化されるに至って
いない。すなわち、水発泡技術とは水とイソシアネート
との反応生成物である炭酸ガスを発泡剤として用いる技
術であるので、金型表面部分、すなわちポリウレタンフ
ォームの表面付近で発生した炭酸ガスは、一般的なイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームに用いられてい
る発泡剤CFC−11(沸点27.5℃)の場合の反応
成形条件下では、発泡層を形成してしまう。この解決方
法として、特開平3−32811号公報では金型温度を
15〜40℃とし、かつ、水とイソシアネートとの反応
には温度依存性が大きく、イソシアネートとOH化合物
との反応には温度依存性が小さい「感温性触媒」を使用
することが提案されており、また、特開平3−3312
0号公報にはその「感温性触媒」の具体例が開示されて
いる。しかしながら、「感温性触媒」を使用する方法で
は、高密度スキン層を形成したとしても、金型表面温度
が低いためにウレタン表面のキュアーが遅れ外観品質の
悪いものとなり、また、独立気泡率が高く、発泡圧力の
減衰性が小さいために、金型から取り出す時にウレタン
フォームにフクレ、割れ等を生じやすく、脱型時間を長
くとる必要がある等の欠点がある。
とイソシアネートとの反応で生成するウレア結合が非常
に強いハードセグメントを形成し、得られるウレタンフ
ォームの硬度が大きくなり、触感の悪いものになること
である。これに対しては、イソシアネートと反応して同
じく炭酸ガスを発生させ、しかもウレア結合は生成させ
ない反応形式が考えられている。例えば、特開平3−2
4108号公報にはイソシアネート基同士が反応してカ
ルボジイミド基になり、その際に発生する炭酸ガスを発
泡剤として用いる方法、特開平3−152111号公報
には、環式カーボネートとイソシアネートとの反応によ
りオキサゾリドン基が生成する際に発生する炭酸ガスを
発泡剤として使用する方法、特開平2−199136
号、特開平3−153721号各公報には有機カルボン
酸を用いてアミド基が生成する際に発生する炭酸ガスを
発泡剤として使用する方法等が提案されている。しかし
ながら、これらの方法では反応速度の調整が困難であっ
たり、高価な触媒を使用したり、あるいは十分な発泡度
を与えるためにフロンを併用しなければならない等の問
題があり、水発泡技術の課題を本質的に解決するもので
はない。
ロン、代替フロンを使用せずに、発泡剤として水を用い
てインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを製造す
る方法は、業界にとって切実な要求であるにもかかわら
ず、実用化されるに至っていないが、その理由はフロ
ン、代替フロンを使用する方法と比較して、以下のよう
な欠点を有するからである。 (1)脱型時間が長くなり、生産性が悪化する。 (2)肉厚成形品では、脱型時にフクレ、パンク等を起
しやすい。 (3)脱型時にウレタンフォームの膨張があり、製品表
面に金型面の跡が残りやすい。 (4)フォームが硬く、触感が悪い。 (5)スキン層が薄い。 (1)〜(5)の欠点を、それぞれ個別に解決する方法
は見出されているが、全ての項目を同時に解決し、実際
の生産ラインに採用可能な水発泡技術はまだ開発されて
いない。
めに、発泡剤として水を用いてインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームを得る方法について鋭意検討した結
果、特定のポリメチレンポリフェニルイソシアネートを
使用して得られるインテグラルスキン付ポリウレタンフ
ォームは、上記欠点を全て解消する、生産性の良い、触
感良好な成形品を与えることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
ゆる多核体を60重量%以上含有するポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、(2)ポリオールとして、平
均官能基数が2〜4の活性水素化合物にプロピレンオキ
サイドとエチレンオキサイドを付加したOH価が24〜
55mgKOH/gでエチレンオキサイド含有量が10
〜20重量%、末端1級OH化率が、70〜90モル%
であるポリオール、またはこれにエチレン性不飽和単量
体をグラフト重合したポリマーポリオール、(3)発泡
剤として水、を必須成分とし、他に必要に応じて架橋
剤、触媒、整泡剤その他の助剤を反応させることを特徴
とする成形品密度が0.4〜0.8g/cm3 であるイ
ンテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。 2.ポリイソシアネートとして、3核体含有量25重量
%以上、4核体以上の含有量35重量%以上のポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートを用いることを特徴と
する請求項1記載のインテグラルスキン付ポリウレタン
フォームの製造法。 3.成形方法として、反応射出成形法を用いることを特
徴とする請求項1記載のインテグラルスキン付ポリウレ
タンフォームの製造法。 である。
る。ポリイソシアネートは、3核体以上のいわゆる多核
体含有率が60重量%以上のポリメチレンポリフェニル
イソシアネートを使用するが、本発明の効果を損なわな
い範囲で他の公知の芳香族ポリイソシアネートを併用す
ることもできる。併用可能な芳香族ポリイソシアネート
としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート
のウレタン変性プレポリマー、ウレトンイミン化した液
状ジフェニルメタンジイソシアネート等が好適である。
3核体以上の多核体含有率が60重量%以上のポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートの中で、特に好ま
しいのは、3核体含有量が25重量%以上、4核体以上
の多核体含有量が35重量%以上のポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネートである。3核体以上の多核体
含有率が60重量%以下の場合は得られるインテグラル
スキン付ポリウレタンフォームの触感が悪くなる。ま
た、他の芳香族ポリイソシアネートと併用する場合は、
多核体含有率60重量%以上のポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートを全イソシアネート成分の少なく
とも60重量%以上使用する必要があり、これ以下では
所望の効果は得られない。
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ショ糖、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン等を、平均官能基数が2〜4になるよ
うに、単独の、あるいは混合した活性水素含有化合物に
プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを付加重合
せしめて得られるポリオールであって、OH価が24〜
55mgKOH/gで、ポリオール中に占めるエチレン
オキサイド含有量が10〜20重量%で、末端1級OH
化率が70〜90モル%のポリオールである。また、上
記ポリオールに、スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタアクリレート等のエチレン性不飽和単量体をグラフ
ト重合して得られる商品名ポリマーポリオールも好適に
使用される。エチレンオキサイド含有量が10重量%よ
り低いと、末端1級OH化率も70モル%より低くな
り、反応性が低くなって生産性が劣る。また、エチレン
オキサイド含有量が20重量%を超えたり、末端1級O
H化率が90モル%を超えると反応性が早くなり過ぎ、
フォーム肉厚部のフクレ、フォーム肉厚変動部でのヒケ
現象が起こるので好ましくない。
を併用することもできる。他の発泡剤としては、本発明
の目的からフロン等以外の塩素やフッ素を含まない低沸
点炭化水素化合物、例えばペンタン等があげられる。
キン付ポリウレタンフォームの製造に用いられる公知の
架橋剤を使用することができる。その例としては、エチ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等のポリア
ルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール等のポリオキ
シアルキレングリコール、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルカノールアミン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等の多価アルコール及びエチレ
ンジアミン、アニリン、グリセリン、2,4−/2,6
−トリレンジアミン異性体混合物等にアルキレンオキシ
ドを活性水素基当たり1〜2モル付加した低分子ポリオ
ール等があげられる。これらは単独または2種以上を混
合して用いることもできる。特に好ましい架橋剤はジエ
チレングリコールである。
N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサン−1,6−
ジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジ
エチレントリアミン、N,N’−ビス(N”,N”−ジ
メチル−3−アミノプロピル)N,N’−ジメチルエチ
レンジアミン、N−メチル−N’−(2−ジメチルアミ
ノ)エチルピペラジン、N−エチルモルフォリン、1−
メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、
3−(ジメチルアミノ)プロピルイミダゾール、ジメチ
ルアミノエタノール等の第3級アミン触媒、ジブチル錫
ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート等の有機金属触
媒等が用いられる。これらは単独でも2種以上混合して
も使用することができる。その使用量は高分子量イソシ
アネート反応性化合物(A)及び(B)の合計量100
重量部当たり0.5〜2.5重量部が好ましい。
のL−5420、L−3601、トーレシリコーン社製
のSRX−274C、SF−2961、SF−2962
等の有機シリコーン系整泡剤等があげられる。その他用
いることのできる助剤には、着色剤、老化防止剤、内部
離型剤等があり、公知のものが用いられる。
ム製造時のイソシアナト基と水酸基の当量比は、0.8
5ないし1.30、より好ましくは0.95〜1.10
が適当である。また、本発明のインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの成形には、オープンモールド法、
反応射出成形法などが用いられ、特に反応射出成形法に
よるのが好ましい。
明する。実施例及び比較例の結果をまとめて表1に示
す。
芳香族ポリイソシアネート、架橋剤、触媒及び発泡剤は
次の通りである。 ポリオール:平均官能基数3、平均分子量が6000、
末端エチレンオキサイド含有率15重量%のポリエーテ
ルポリオール。 架橋剤:ジエチレングリコール。 触媒(A):1メチルイミダゾール/トリエチレンジア
ミン=70/30(重量比)混合物の33重量%ジプロ
ピレングリコール溶液。 触媒(B):ジブチル錫ジラウレート。 発泡剤(A):水 発泡剤(B):トリクロロフルオロメタン(CFC−1
1) ポリイソシアネート(A):ポリメチレンポリフェニル
イソシアネートで3核体以上の多核体を70重量%含有
するNCO含有率31.5%のポリイソシアネート。 ポリイソシアネート(B):ポリイソシアネート(A)
/カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネー
ト=70/30(重量比)の混合物でNCO含有率3
0.6重量%のポリイソシアネート。 ポリイソシアネート(C):ポリメチレンポリフェニル
イソシアネートで3核体以上の多核体を50重量%含有
するNCO含有率31.5%のポリイソシアネート。 ポリイソシアネート(D):ポリメチレンポリフェニル
イソシアネートで3核体以上の多核体を60重量%含有
するNCO含有率31.5%のポリイソシアネート。
部、(B)0.01部及び発泡剤1部を混合し、ポリオ
ール成分とした。ポリオール成分を芳香族イソシアネー
ト(A)と混合し、自由発泡及びモールド発泡を行っ
た。自由発泡では発泡が開始するまでの時間(クリーム
タイム)、発泡が終了するまでの時間(ライズタイム)
及び自由密度を測定した。モールド発泡では予め40℃
に調整した金型(400×100×10mmt)にウレ
タン混合液を注入し、上型を締めて室温で4分放置した
後、成形品をモールドより取り出し、脱型時の表面硬度
(アスカーType C)を測定した。最終硬度はモー
ルド成形後24時間放置後測定を行った。表面硬度は脱
型時、最終硬度ともに低く、良好な結果を示した。
にポリイソシアネート(B)を使用して実施例1と同様
に行った結果、表面硬度は脱型時、最終硬度ともに実施
例1とほぼ同等で、良好な結果を示した。
ポリイソシアネート(D)を使用して同様に行った結
果、表面硬度は脱型時、最終硬度ともに実施例1とほぼ
同等の良好な結果を示した。
多核体含有率の低いポリイソシアネート(C)を使用
し、他は同様に行った結果、表面硬度は脱型時、最終硬
度ともに実施例1〜3に比べて高すぎ、不良な結果を示
した。
泡剤(B)を使用し、他は同様に行った結果、脱型時の
表面硬度が低すぎて、作業性が不良であった。
ポリウレタンフォームの発泡剤として水を使用しても表
面硬度が低く、脱型時のフクレがなく、キュアー時間が
短い、良好な完全水発泡インテグラルスキン付ポリウレ
タンフォームが得られる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (1)ポリイソシアネートとして3核体
以上のいわゆる多核体を60重量%以上含有するポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、(2)ポリオール
として、平均官能基数が2〜4の活性水素化合物にプロ
ピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加したOH
価が24〜55mgKOH/gでエチレンオキサイド含
有量が10〜20重量%、末端1級OH化率が、70〜
90モル%であるポリオール、またはこれにエチレン性
不飽和単量体をグラフト重合したポリマーポリオール、
(3)発泡剤として水、を必須成分とし、他に必要に応
じて架橋剤、触媒、整泡剤その他の助剤を反応させるこ
とを特徴とする成形品密度が0.4〜0.8g/cm3
であるインテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製
造法。 - 【請求項2】 ポリイソシアネートとして、3核体含有
量25%重量以上、4核体以上の含有量35重量%以上
のポリメチレンポリフェニルイソシアネートを用いるこ
とを特徴とする請求項1記載のインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの製造法。 - 【請求項3】 成形方法として、反応射出成形法を用い
ることを特徴とする請求項1記載のインテグラルスキン
付ポリウレタンフォームの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22021492A JP3311388B2 (ja) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22021492A JP3311388B2 (ja) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0665343A true JPH0665343A (ja) | 1994-03-08 |
JP3311388B2 JP3311388B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=16747676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22021492A Expired - Lifetime JP3311388B2 (ja) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3311388B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08198933A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-06 | Nishikawa Kasei Co Ltd | スキン層を有する発泡硬質ウレタン成形体の製造方法及び該成形体を有する自動車用内装品 |
JP2008179831A (ja) * | 2001-02-22 | 2008-08-07 | Dow Global Technologies Inc | イソシアナート組成物および改善された物理機械的特性を有する発泡ポリウレタンの製造におけるその使用 |
CN113174028A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-07-27 | 成都科大博创科技有限公司 | 一种全水发泡聚氨酯泡沫及其制备方法和用途 |
-
1992
- 1992-08-19 JP JP22021492A patent/JP3311388B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH08198933A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-06 | Nishikawa Kasei Co Ltd | スキン層を有する発泡硬質ウレタン成形体の製造方法及び該成形体を有する自動車用内装品 |
JP2008179831A (ja) * | 2001-02-22 | 2008-08-07 | Dow Global Technologies Inc | イソシアナート組成物および改善された物理機械的特性を有する発泡ポリウレタンの製造におけるその使用 |
CN113174028A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-07-27 | 成都科大博创科技有限公司 | 一种全水发泡聚氨酯泡沫及其制备方法和用途 |
CN113174028B (zh) * | 2021-05-25 | 2023-08-29 | 成都科大博创科技有限公司 | 一种全水发泡聚氨酯泡沫及其制备方法和用途 |
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