JPH08245741A

JPH08245741A - インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH08245741A
Application number: JP7050039A
Authority: JP
Inventors: Nobushi Koga; 信史古賀; Hiroshi Inoue; 浩井上; Seiji Yokode; 聖嗣横出; Masami Sakai; 政身堺
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-03-09
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造を目的とする。【構成】炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造法において、膨張剤
として有機ジカルボン酸及び／又はその化合物を使用す
る。【効果】フッ素、塩素を含むハロゲン化炭化水素系の
発泡剤及び水を発泡剤として使用することなく、成形性
及び商品性良好で表面層に高密度表層を顕著に形成でき
る量産化に適した製造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ステアリングホイー
ル、エアースポイラー等の自動車部品や、肘掛け、椅子
脚等の家具等に使用されるインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームは、反応性原液を金型中に注入し、発泡硬化させ脱
型すると、スキン層とフォーム層が同時にできる特徴を
もっており、弾力性、耐摩耗性が優れているため、自動
車、家具等の分野の緩衝材として広く使用されている。
このスキン層を形成する為には、発泡剤として低沸点有
機化合物が必要であり、特にトリフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）が常用されていた。しかしながら、近年トリ
クロロフルオロメタンを代表とするいわゆるＣＦＣ化合
物は大気中のオゾンを破壊することがわかり、世界的に
ＣＦＣ化合物制御の法規制が成立しつつある。

【０００３】ＣＦＣ化合物に替る発泡剤としては、オゾ
ン破壊係数（以下ＯＤＰと略称。）の低いハイドロクロ
ロフルオロカーボン類（以下ＨＣＦＣと略称。）が第２
世代用として提案されており、例えばモノクロロジフル
オロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ジクロロトリフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）等がある。さらには、第３世代
用としてＯＤＰが０のハイドロフルオロカーボン類（以
下ＨＦＣと略称。）が提案されており、例えばテトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等がある。

【０００４】しかしながら、これらＨＣＦＣやＨＦＣに
ついても地球環境を保護する上で十分安心して使用でき
る発泡剤ではないことが懸念されている。すなわち、Ｈ
ＣＦＣはＯＤＰは小さいものの、依然としてオゾン層を
破壊する化合物であり、ＨＦＣはＯＤＰが０でオゾン層
の破壊に関する心配はないものの、温室効果指数（ＧＷ
Ｐ）が高く、将来にわたって安心して使用できる化合物
ではない。このように、いわゆる代替フロンも短期的な
フロン規制に対する対応策に過ぎず、恒久的なフロンを
全く使用しない、いわゆる炭酸ガス発泡技術の開発が望
まれていた。通常のポリウレタンフォーム分野では、軟
質フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの各分野
で水を膨張剤に使用した炭酸ガス発泡技術の開発が行わ
れ、既にかなりの割合でいわゆる水発泡フォームが生産
されているのが現状である。

【０００５】これに対し、インテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの分野では、スキン層生成機構から考え
て低沸点発泡剤の使用が有利であり、膨張剤として水を
使用すると種々の問題が発生し、実用化されるに至って
いない。すなわち、水発泡技術とは水とイソシアネート
との反応生成物である炭酸ガスを発泡剤として用いる技
術であるので、金型表面部分、すなわちポリウレタンフ
ォームの表面付近で発生した炭酸ガスは、一般的なイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームに用いられてい
る発泡剤ＣＦＣ−１１（沸点２７．５℃）の場合の反応
成形条件下では、発泡層を形成してしまう。この解決方
法として、特開平３−３２８１１号公報では金型温度を
１５〜４０℃とし、かつ、水とイソシアネートとの反応
には温度依存性が大きく、イソシアネートとＯＨ化合物
との反応には温度依存性が小さい「感温性触媒」を使用
することが提案されており、また、特開平３−３３１２
０号公報にはその「感温性触媒」の具体例が開示されて
いる。しかしながら、「感温性触媒」を使用する方法で
は、高密度スキン層を形成したとしても、金型表面温度
が低いためにウレタン表面のキュアーが遅れ外観品質の
悪いものとなり、また、独立気泡率が高く、発泡圧力の
減衰性が小さいために、金型から取り出す時にウレタン
フォームにフクレ、割れ等を生じやすく、脱型時間を長
くとる必要がある等の欠点がある。更に、水発泡技術の
もう一つの課題は、水とイソシアネートとの反応で生成
するウレア結合が非常に強いハードセグメントを形成
し、得られるウレタンフォームの硬度が大きくなり、触
感の悪いものになることである。

【０００６】これに対しては、イソシアネートと反応し
て同じく炭酸ガスを発生させ、しかもウレア結合は生成
させない反応形式が考えられている。例えば、特開平３
−２４１０８号公報にはイソシアネート基同士が反応し
てカルボジイミド基になり、その際に発生する炭酸ガス
を発泡剤として用いる方法、特開平３−１５２１１１号
公報には、環式カーボネートとイソシアネートとの反応
によりオキサゾリドン基が生成する際に発生する炭酸ガ
スを発泡剤として使用する方法等が提案されている。し
かしながら、これらの方法では反応速度の調整が困難で
あったり、高価な触媒を使用したり、あるいは十分な発
泡度を与えるためにフロンを併用しなければならない等
の問題があり、炭酸ガス発泡技術の課題を本質的に解決
するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、フ
ロン、代替フロンを使用せずに、炭酸ガス発泡技術とし
てインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを製造す
る方法は、業界にとって切実な要求であるにもかかわら
ず、実用化されるに至っていないが、その理由はフロ
ン、代替フロンを使用する方法と比較して、以下のよう
な欠点を有するからである。（１）脱型時間が長くなり、生産性が悪化する。（２）肉厚成形品では、脱型時にフクレ、パンク等を起
しやすい。（３）脱型時にウレタンフォームの膨張があり、製品表
面に金型面の跡が残りやすい。（４）フォームが硬く、感触が悪い。（５）スキン層が薄い。（１）〜（５）の欠点を、それぞれ個別に解決する方法
は見出されているが、全ての項目を同時に解決し、実際
のラインに採用可能な炭酸ガス発泡技術はまだ開発され
ていない。

【０００８】特開平２−１９９１３６号公報には、有機
カルボン酸を膨張剤として使用することが提案されてい
る。しかしながら、この方法では、膨張剤として用いら
れる有機カルボン酸のイソシアネート反応性成分中の経
時的安定性に問題がある。その解決方法として特開平２
−１９９１３６号公報には、有機カルボン酸と少なくと
も１個のＮ−Ｈ結合を含有する窒素塩基との塩を膨張剤
として使用することが提案されている。しかしながら、
この方法では、Ｎ−Ｈ結合を含有する窒素塩基とイソシ
アネートとの反応性がはやく系全体の反応速度の調整が
困難である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために、発泡剤として炭酸ガスを使用し
たインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを得る方
法について鋭意検討した結果、酸を膨張剤として使用し
て得られるインテグラルスキン付ポリウレタンフォーム
は、上記欠点を全て解消する、生産性及び成形性に優れ
た触感良好な成形品を与えることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は次の通りである。１．（１）芳香族ポリイソシアネート（２）高分子量
イソシアネート反応性化合物（３）有機ジカルボン酸
及び／又はその化合物よりなる膨張剤、及び他に必要に
応じて架橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤その他の助剤、の
反応混合物を型内に注加させることを特徴とする、成形
品密度が０．３〜０．８ｇ／cm³であるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造法。２．膨張剤が有機ジカルボン酸である１．記載のインテ
グラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。３．膨張剤が有機ジカルボン酸エステルである１．記載
のインテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造
法。４．膨張剤が有機ジカルボン酸塩である１．記載のイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。５．膨張剤が２及び３及び４のそれぞれを任意の割合で
混合し用いる１．記載のインテグラルスキン付ポリウレ
タンフォームの製造法。６．成形法として、反応射出成形法を用いることを特徴
とする１．記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフ
ォームの製造法。

【００１１】以下、本発明の構成について説明する。芳
香族ポリイソシアネートは、公知のものが使用可能であ
るが、特にジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、これらと活性水素
含有化合物との反応生成物である末端イソシアネート基
含有プレポリマー、ウレトンイミン化した変性イソシア
ネート等が好適である。特に好適なポリイソシアネート
は、３核体以上の多核体含有量の多いポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートであり、より具体的には３核体
以上の多核体含有率が６０重量％以上のものが好まし
い。また、ジフェニルメタンジイソシアネートのウレタ
ン変成プレポリマー、ウレトンイミン化した液状ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等と混合したものも好適に
使用できる。

【００１２】高分子量イソシアネート反応性化合物は、
水、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ョ糖、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を、平均官
能基数が２〜４になるように、単独の、あるいは混合し
た活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドを付加重合せしめて得られるポリオールで
あって、ＯＨ価が２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリオ
ール中に占めるエチレンオキサイド含有量が１０〜２５
重量％で、末端１級ＯＨ価率が７０〜９５モル％のポリ
オールである。また上記ポリオールに、スチレン、アク
リロニトリル、メチルメタアクリレート等のエチレン性
不飽和単量体をグラフト重合して得られる商品名ポリマ
ーポリオールも好適に使用される。エチレンオキサイド
含有率が１０重量％より低いと、末端１級ＯＨ化率も７
０モル％より低くなり、反応性が低くなって生産性が劣
る。また、エチレンオキサイド含有率が２５重量％を越
えたり、末端１級ＯＨ化率が９５モル％を越えると反応
が早くなり過ぎ、フォーム肉厚部のフクレ、フォーム肉
厚変動部でのヒケ現象が起こるので好ましくない。

【００１３】架橋剤としては、一般的にインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造に用いられている公
知の架橋剤を使用することができる。その例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のポ
リアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリ
オキシアルキレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール及びエ
チレンジアミン、アニリン、グリセリン、２，４−／
２，６−トリレンジアミン異性体混合物等にアルキレン
オキサイドを活性水素基当たり１〜２モル付加した低分
子ポリオール等があげられる。これらは単独または２種
以上を混合して用いることもできる。特に好ましい架橋
剤はエチレングリコールである。

【００１４】膨張剤として用いられる有機ジカルボン酸
及び／又はその化合物としては、有機ジカルボン酸、そ
の塩、そのエステル等の１種又は２種以上の混合物が用
いられる。有機ジカルボン酸は、通常のジカルボン酸の
ほか、カルボキシル基に加えて第１級アルコール性ヒド
ロキシル基、第２級アルコ−ル性ヒドロキシル基、メル
カプト基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、メチレン
基、ケトン基、ビニレン基、エチニレン基及びカルボキ
シル基から選択される、少くとも１個の他イソシアネー
ト反応性基を含有するジカルボン酸でもよい、従って適
当な有機ジカルボン酸の例としては、マロン酸、マレイ
ン酸、シュー酸、リンゴ酸、メソシュー酸、アジピン
酸、アセチルジカルボン酸、アセトンジカルボン酸、ア
スパラギン酸、エチルマロン酸、ジヒドロキシマロン
酸、グルタコン酸、コハク酸、酒石酸、ジグリコール
酸、シクロプロパンジカルボン酸、シトラマル酸、アコ
ニット酸、イタコン酸、イミノニ酢酸、オキサル酢酸等
があげられる。

【００１５】有機ジカルボン酸の塩としては、例えばマ
ロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、マロン酸タリウ
ム、マロン酸スズ、マロン酸亜鉛、マロン酸アルミニウ
ム、マロン酸アンモニウム、マロン酸カルシウム、マロ
ン酸コバルト、マロン酸ストロンチウム、マロン酸バリ
ウム、マロン酸マグネシウム、マロン酸マンガン、マロ
ン酸セリウム、マロン酸鉄、マロン酸銅、マロン酸鉛、
マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン
酸カルシウム、マレイン酸スズ、マレイン酸アルミニウ
ム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸
カルシウム、リンゴ酸スズ、リンゴ酸アルミニウム、酒
石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸カルシウム、
酒石酸スズ、酒石酸アルミニウム、コハク酸ナトリウ
ム、コハク酸カリウム、コハク酸カルシウム、コハク酸
スズ、コハク酸アルミニウム等があげられる。

【００１６】有機ジカルボン酸のエステルとしては、例
えばマロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ブチ
ル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸
ブチル、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、リンゴ酸ブ
チル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、コハク酸ブチ
ル、メソシュー酸メチル、メソシュー酸エチル、メソシ
ュー酸ブチル、アジピン酸メチル、アジピン酸エチル、
アジピン酸ブチル、酒石酸メチル、酒石酸エチル、酒石
酸ブチル等があげられる。

【００１７】触媒としては、第３級アミンを用いる。第
３級アミンとしては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ''，Ｎ''−ジメチル
ー３−アミノプロピル）Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルーＮ’−（２−ジメチルアミノ）エ
チルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、１−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−
（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ジメチルア
ミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル等触媒に使用されるものを用いる。他ジブチル錫
ジラウレート、ジメチル錫ラウレート等の有機金属触媒
が用いられる。これらは、単独でも２種以上混合しても
使用することができる。

【００１８】整泡剤としては、例えば日本ユニカー社製
のＬ−５３４０、Ｌ−３６０１、トーレシリコーン社製
のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２
等の有機シリコーン系整泡剤等があげられる。その他用
いることのできる助剤には、着色剤、老化防止剤、難燃
剤、減粘剤、内部離型剤等があり、公知のものが用いら
れる。インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの成
形にはオープンモールド法、反応射出成形法等が用いら
れ、特に反応射出成形法によるのが好ましい。

【００１９】以下に実施例及び比較例をあげて具体的に
説明する。実施例及び比較例の結果をまとめて表１及び
表２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例及び比較例で使用したポリオール、
芳香族ポリイソシアネート、架橋剤、触媒、膨張剤及び
発泡剤は次の通りであるポリオール（Ａ）；平均官能基数３、平均分子量６００
０、末端エチレンオキサイド含有率１５重量％のポリオ
ール。架橋剤（Ａ）；エチレングリコール。触媒（Ａ）；１メチルイミダゾール／トリエチレンジア
ミン＝７０／３０（重量比）混合物の３３％ジプロピレ
ングリコール溶液。触媒（Ｂ）；１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル。触媒（Ｃ）；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル。触媒（Ｄ）；ジブチル錫ジラウレート。膨張剤（Ａ）；マロン酸膨張剤（Ｂ）；マロン酸モノメチル膨張剤（Ｃ）；マロン酸ナトリウム発泡剤（Ａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）。発泡剤（Ｂ）；水。

【００２３】芳香族ポリイソシアネート（Ａ）；ジフェ
ニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核体以
上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混合物を
ジプロピレングリコールでウレタン変性したＮＣＯ含有
率２７．５％ポリイソシアネート。芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）；カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３
核体以上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混
合物でＮＣＯ含有率２９．２％のポリイソシアネート。

【００２４】実施例１ポリオール（Ａ）１００部、架橋剤（Ａ）１０部、膨張
剤（Ａ）１．０部、膨張剤（Ｂ）１．０部、触媒（Ｄ）
０．０１部を混合しポリオール成分とした。芳香族ホリ
イソシアネート（Ｂ）と上記ポリオール成分をＮＣＯ／
ＯＨ＝１．０５の割合で混合して自由発泡及びモールド
発泡を行った。自由発泡では発泡が開始するまでの時間
（クリームタイム）、発泡が終了するまでの時間（ライ
ズタイム）及び自由密度を測定した。モールド発泡では
予め４０℃に調整した金型（４００×１００×１０ｍｍ
ｔ）にウレタン混合液を注入し、上型を締めて室温で３
分放置した後、成形品をモールドより取り出し、脱型時
の表面硬度（アスカーＴｙｐｅ−Ｃ）を測定した。最終
硬度は、モールド成形後２４時間放置した後に測定し
た。結果は、表１の通りで、フクレはなく、良好な結果
を示した。

【００２５】実施例２実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部を膨張剤
（Ｂ）１．０部に変更し、他は同様に実施した。結果
は、表１の通りでフクレはなく、良好な結果を示した。

【００２６】実施例３実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部を膨張剤
（Ｃ）１．０部に変更し、他は同様に実施した。結果
は、表１の通りでフクレはなく、良好な結果を示した。

【００２７】実施例４実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部、触媒（Ｂ）
１．０部及び膨張剤（Ｂ）１．０部、触媒（Ｃ）１．０
部の代わりに、膨張剤（Ａ）と触媒（Ｂ）とのモル比１
／１の塩よりなる膨張剤（Ｄ）１．０部及び膨張剤
（Ｂ）と触媒（Ｃ）とのモル比１／１の塩よりなる膨張
剤（Ｅ）１．０部に変更し、他は同様に実施した。結果
は、表２の通りで、フクレはなく、良好な結果を示し
た。

【００２８】実施例５実施例４において、膨張剤（Ａ）１．０部、触媒（Ｂ）
１．０部の代わりに膨張剤（Ｃ）と触媒（Ｂ）とのモル
比１／１の塩よりなる膨張剤（Ｆ）１．０部に変し、他
は同様に実施した。結果は、表２の通りで、フクレはな
く、良好な結果を示した。

【００２９】実施例６実施例４において、膨張剤（Ｂ）１．０部、触媒（Ｃ）
１．０部の代わりに、膨張剤（Ｃ）と触媒（Ｃ）とのモ
ル比１／１の塩よりなる、膨張剤（Ｇ）１．０部に変更
し、他は同様に実施した。結果は表２の通りでフクレは
なく、良好な結果と示した。

【００３０】実施例７実施例６において、発泡剤（Ｂ）０．２部を追加し、他
は同様にし実施した。結果は表２の通りでフリーブロー
密度が低くなっても、フォームのフクレはなく良好な結
果を示した。

【００３１】比較例１実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部、触媒（Ｂ）
１．０部及び触媒（Ｃ）１．０部、の代わりに、触媒
（Ａ）１．５部及び発泡剤（Ａ）１６部を用い、芳香族
ポリイソシアネート（Ｂ）の代わりに芳香族ポリイソシ
アネート（Ａ）を用い、他は同様に実施した。結果は表
１の通りで、フクレは良好な結果を示した。

【００３２】比較例２実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部を発泡剤
（Ｂ）０．２部に変更し他は同様に実施した。結果は表
１の通りで、フクレは良好であったが、液流れ性が悪い
結果を示した。

【００３３】実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部
を発泡剤（Ｂ）０．６部に変更し他は同様に実施した。
結果は表１の通りで、フリーブロー密度は低いが、フォ
ームのフクレが発生し不良な結果を示した。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、インテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの膨張剤として有機ジカルボン酸及
び／又はその化合物を使用すると、発泡剤として水を使
用する場合と比べて、同じフリーブロー密度でもフォー
ムのフクレがなく、キュアー時間が短い、良好な炭酸ガ
ス発泡インテグラルスキン付ポリウレタンフォームが得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者堺政身神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）芳香族ポリイソシアネート（２）
高分子量イソシアネート反応性化合物、（３）有機ジカ
ルボン酸及び／又はその化合物よりなる膨張剤、及び他
に必要に応じて架橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤その他の
助剤、の反応混合物を型内に注加させることを特徴とす
る、成形品密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ³であるイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】膨張剤が有機ジカルボン酸である請求項１
記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製
造法。
【請求項３】膨張剤が有機ジカルボン酸エステルである
請求項１記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームの製造法。
【請求項４】膨張剤が有機ジカルボン酸塩である請求項
１記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォームの
製造法。
【請求項５】膨張剤が請求項２及び請求項３及び請求項
４のそれぞれを任意の割合で混合し用いる請求項１記載
のインテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造
法。
【請求項６】成形法として、反応射出成形法を用いるこ
とを特徴とする請求項１記載のインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの製造法。