WO1999032545A1 - Formkörper aus hartschaumstoffen mit kompakter aussenhaut - Google Patents

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WO1999032545A1
WO1999032545A1 PCT/EP1998/008087 EP9808087W WO9932545A1 WO 1999032545 A1 WO1999032545 A1 WO 1999032545A1 EP 9808087 W EP9808087 W EP 9808087W WO 9932545 A1 WO9932545 A1 WO 9932545A1
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Lothar Thiele
Silvia Sauf
Andreas Heidbreder
Hans-Peter Kohlstadt
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of moldings from rigid foams with a compact outer skin, and to the moldings produced by this process.
  • reaction mixtures of polyisocyanates, polyols, additives and low-boiling liquids are used in practice.
  • the pressure-temperature ratio of the edge zones determines the formation of the compact edge area.
  • the content of low-boiling liquids creates a dynamic balance between the liquid and gaseous phases of the low-boiling liquid. This is in the vicinity of the cooled mold wall on the side of the liquid, so that no foaming takes place in this area.
  • foams with a compact outer skin can be produced with carbon dioxide as a blowing agent.
  • carbamates for the formation of carbon dioxide.
  • Carbamates made from alkanolamines and carbon dioxide are specifically mentioned. These carbamates are added to the polyisocyanate-polyol mixture and disintegrate during molding and foaming at higher temperatures in the center of the molds with the formation of carbon dioxide, while these compounds do not decompose in the vicinity of the cooled mold walls.
  • this process is very complex since the carbamates are produced in separate reactions must be and an exact Temperaturpro fil must be observed in the molds during the foaming process.
  • the object was to provide a process for the production of rigid foams with a compact outer skin which can be carried out in the simplest possible way with easily accessible raw materials.
  • WO 93/15121 describes a process for the production of plastics with amide groups with elimination of carbon dioxide, with polyvalent isocyanates, carboxylic acids and optionally alcohols being reacted in the presence of tertiary amines, in particular heteroaromatic amines.
  • the compositions mentioned are suitable for being processed by the RIM technique, it also being possible to produce common molded parts from integral foam. Specific information about this production of the integral foam and in particular its properties in relation to the edge zones is not given. There is also no information about it made whether the compositions disclosed there in pigmented or filler-containing execution also enable the production of integral foams.
  • rigid foam in the sense of this invention should be understood to mean foams which have a medium deformation resistance or a high deformation resistance when subjected to pressure.
  • rigid foams in the sense of this invention are the foams defined in DIN 7726 under points 2.1.1 and 2.1.2 as "hard foam or" semi-hard foam with a compressive strength according to DIN 53421 of at least 15 kPa (at 10% compression) .
  • a rigid foam with a "compact outer skin” is to be understood as an integral foam or structural foam which has an edge zone which, owing to the shaping process, has a higher density (almost density of the polymeric framework substance) than the core of the foam.
  • DIN 7726 is in such an integral foam, the average density over the core and edge zone (total density) in the range of 100 kg / m ⁇ or above.
  • the polyurethane binders used in the process according to the invention essentially consist of a reaction product of at least one polyol or polyamine with at least one polyisocyanate, with at least one carboxylic acid and, if appropriate, very small amounts of water being added to the foam as the blowing agent.
  • polyols and polycarboxylic acids instead of polyols and polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or aminocarboxylic acids can also be used.
  • the polyisocyanates are polyfunctional, the suitable polyfunctional isocyanates preferably contain on average 2 to at most 5, preferably up to 4 and in particular 2 or 3 isocyanate groups per molecule.
  • the ones to use Polyisocyanates can be aromatic, cycloaliphatic or aliphatic isocyanates.
  • aromatic polyisocyanates are: All isomers of tolylene diisocyanate (TDI) either in isomerically pure form or as a mixture of several isomers, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-2,4 ' Diisocyanate and mixtures of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with the 2,4'-isomer or their mixtures with higher functional oligomers (so-called crude MDI).
  • suitable cycloaliphatic polyisocyanates are the hydrogenation products of the aforementioned aromatic diisocyanates such as e.g. 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), l-isocyanatomethyl-3-isocyanato-l, 5,5-trimethyl-cyclohexane
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • H XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • m-TMXDI m- or p-tetramethylxylene diisocyanate
  • dimer fatty acid diisocyanate dimer fatty acid diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates examples include hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, butane 1,4- Diisocyanate and 1,12-dodecane diisocyanate (C12DI).
  • HDI hexane-1,6-diisocyanate
  • C12DI 1,12-dodecane diisocyanate
  • aromatic isocyanates are preferred, preferably diphenylmethane diisocyanate, either in the form of the pure isomers, as isomer mixtures of the 2,4 '- / 4,4' isomers or else the MDI liquefied with carbodiimide, which is known, for example, under the trade name Isonate 143 L. and the so-called "raw MDI", ie an isomer / oligomer mixture of MDI, such as are commercially available, for example, under the trade names PAPI or Desmodur VK.
  • quasi-prepolymers ie reaction products of MDI or of TDI with low molecular weight diols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or triethylene glycol.
  • quasi prepolymers are known to be a mixture of the aforementioned reaction products with monomeric diisocyanates.
  • aliphatic and cycloaliphatic isocyanates are able to react quickly and completely to the foams according to the invention even at room temperature.
  • their isocyanuration products or biuretization products in particular those of the HDI or IPDI, are also to be used.
  • the liquid polyhydroxy compounds with two or three hydroxyl groups per molecule such as e.g. di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range from 400 to 3000.
  • Statistical and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide can also be used.
  • Another group of polyethers to be used preferably are the polytetramethylene glycols, which e.g. be produced by the acidic polymerization of tetrahydrofuran, the molecular weight range of the polytetramethylene glycols being between 200 and 6000, preferably in the range from 400 to 4000.
  • liquid polyesters which are obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, hexahydrophthalic acid or phthalic acid with low molecular weight diols or triols such as e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, glycerin or trimethylolpropane can be produced.
  • di- or tricarboxylic acids e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, hexahydrophthalic acid or phthalic acid
  • diols or triols such as e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glyco
  • polyesters based on ⁇ -caprolactone also called “polycaprolactones”.
  • polyester polyols of oleochemical origin can also be used.
  • Such polyester polyols can, for example, by completely ring opening epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols with 1 to 12 carbon atoms and then partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical getting produced.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyren
  • the polyol component is a diol / triol mixture of polyether and polyester polyols.
  • carboxylic acids to be used according to the invention react with the isocyanates in the presence of catalysts with the elimination of carbon dioxide to form amides, so they have the double function of being involved in the construction of the polymer structure and, at the same time, acting as blowing agents by eliminating the carbon dioxide.
  • Carboxylic acids are understood to mean acids which contain one or more - preferably up to three - carboxyl groups (-COOH) and at least 2, preferably 5 to 400 carbon atoms.
  • the carboxyl groups can be saturated or unsaturated, linear or branched alkyl or cycloalkyl radicals or connected to aromatic radicals They can contain further groups such as ether, ester, halogen, amide, amino, hydroxyl and urea groups, but carboxylic acids which are preferred as liquids are preferred Room temperature can be easily incorporated, such as native fatty acids or fatty acid mixtures, COOH-terminated polyesters, polyethers or polyamides, dimer fatty acids and trimer fatty acids.
  • carboxylic acids are: acetic acid, Valerian, Capron, Capryl, Caprin, Laurin, Myristin, Palmitin, Stearin, Isostearin, Isopalmitin, Arachin, Behen, Cerotin and Melissin Acids and the mono- or polyunsaturated acids palmitoleic, oleic, elaidic, petroselinic, eruca, linoleic, linolenic and gadoleic.
  • adipic acid sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, oxalic acid, muconic acid, succinic acid, fumaric acid, ricinoleic acid, 12-hydroxy-stearic acid, citric acid, tartaric acid, di- or trimerized unsaturated fatty acids, optionally in a mixture with monomeric unsaturated fatty acids and optionally partial esters of these compounds.
  • esters of polycarboxylic acids or carboxylic acid mixtures which have both COOH and OH groups such as esters of TMP [C2H5-C (CH2 ⁇ H) 3], glycerol, pentaerythritol, sorbitol, glycol or their alkoxylates with adipic acid, Sebacic acid, citric acid, tartaric acid or grafted or partially esterified carbohydrates (sugar, starch, cellulose) and ring opening products of epoxides with polycarboxylic acids.
  • TMP C2H5-C (CH2 ⁇ H) 3
  • glycerol pentaerythritol
  • sorbitol glycol or their alkoxylates with adipic acid
  • Sebacic acid citric acid, tartaric acid or grafted or partially esterified carbohydrates (sugar, starch, cellulose) and ring opening products of epoxides with polycarboxylic acids.
  • the “carboxylic acids” preferably include “hydroxycarboxylic acids”.
  • “Hydroxycarboxylic acids” include monohydroxymonocarboxylic acids, monohydroxypolycarboxylic acids, polyhydroxymonocarboxylic acids and
  • Hydroxyalkoxycarboxylic acids with 2 to 600, preferably with 8 to 400 and in particular with 14 to 120 C atoms are to be understood which contain 1 to 9, preferably 2 to 3, hydroxyl groups or carboxyl groups on an HC radical, in particular on an aliphatic radical.
  • the polyhydroxymonocarboxylic acids and the polyhydroxypolycarboxylic acids including the corresponding hydroxyalkoxy carboxylic acids are combined to form polyhydroxy fatty acids.
  • the preferably used dihydroxy fatty acids and their preparation are described in DE-OS 33 18 596 and EP 237 959, to which express reference is made.
  • the polyhydroxy fatty acids used according to the invention are preferably derived from naturally occurring fatty acids. Therefore, they usually have an even number of carbon atoms in the main chain and are not branched. Those with a chain length of 8 to 100, in particular 14 to 22, carbon atoms are particularly suitable.
  • natural fatty acids are mostly used as technical mixtures. These mixtures preferably contain a part of oleic acid. They can also contain other saturated, monounsaturated and polyunsaturated fatty acids. In principle, mixtures of different chain lengths can also be used in the preparation of the polyhydroxyfatty acids or polyhydroxyalkoxyfatty acids which can be used according to the invention and which may also contain saturated portions or else polyhydroxyalkoxycarboxylic acids with double bonds.
  • the pure polyhydroxy fatty acids are suitable here, but also mixed products obtained from animal fats or vegetable oils which, after preparation (ester cleavage, purification stages), contain monounsaturated fatty acids> 40%, preferably> 60%.
  • monounsaturated fatty acids > 40%, preferably> 60%.
  • these are commercially available natural raw materials such as beef tallow with a chain distribution of 67% oleic acid, 2% stearic acid, 1% heptadecanoic acid, 10% saturated acids with chain length Cj2 to C ⁇ , 12% linoleic acid and 2% saturated acids> C ⁇ % Carbon atoms or, for example, the oil of the new sunflower (NSb) with a composition of approx.
  • the polyhydroxy fatty acids used according to the invention are preferably derived from monounsaturated fatty acids, e.g. of 4,5-tetradecenoic acid, 9,10-tetradecenoic acid, 9,10-pentadecenoic acid, 9,10-hexadecenoic acid, 9,10-heptadecenoic acid, 6,7-octadecenoic acid, 9,10-octadecenoic acid, 11,12-
  • monounsaturated fatty acids e.g. of 4,5-tetradecenoic acid, 9,10-tetradecenoic acid, 9,10-pentadecenoic acid, 9,10-hexadecenoic acid, 9,10-heptadecenoic acid, 6,7-octadecenoic acid, 9,10-octadecenoic acid, 11,12-
  • Octadecenoic acid 11,12-eicosenoic acid, 11,12-docosenoic acid, 13,14-docosenoic acid, 15,16-tetracosenoic acid and 9,10-ximenoic acid.
  • oleic acid (9,10-octadecenoic acid) is preferred.
  • Both ice and trans isomers of all the fatty acids mentioned are suitable.
  • polyhydroxy fatty acids derived from less common unsaturated fatty acids such as decyl-12-enoic acid, stilingic acid, dodecyl-9-enoic acid, ricinoleic acid, petroselinic acid, vaccenic acid, elaostearic acid, punicic acid, licanic acid, parinaric acid, gadoleic acid, arachidonic acid, 5 Eicosenoic acid, 5-docosenoic acid, cetoleic acid, 5,13-docosadienoic acid and / or seiacholeic acid.
  • Polyhydroxy fatty acids which have been prepared from isomerization products of natural unsaturated fatty acids are also suitable.
  • the polyhydroxy fatty acids produced in this way differ only in the position of the hydroxy or hydroxyalkoxy groups in the molecule. They are generally in the form of mixtures.
  • Naturally occurring fatty acids are preferred as starting components in the sense of natural raw materials in the present invention, but this does not mean that synthetically produced carboxylic acids with corresponding C numbers are not suitable.
  • a hydroxyalkoxy group of the polyhydroxy fatty acids is derived from the polyol that has been used to ring open the epoxidized fatty acid derivative.
  • polyhydroxy fatty acids whose hydroxyalkoxy group is derived from preferably primary difunctional alcohols having up to 24, in particular up to 12, carbon atoms.
  • Suitable diols are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol, dodecanediol, preferably 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polypropylene glycol, polybutanediol and / or polyethylene glycol with a degree of polymerization of 2 to 40 particularly suitable as diol compounds polypropylene glycol and / or polytetrahydrofuran diol and their mixed polymerization products.
  • triols or higher alcohols can also be used to open the ring, for example glycerol and trimethylolpropane and their adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with molecular weights up to 1,500. Polyhydroxyfatty acids are then obtained with more than 2 hydroxyl groups per molecule.
  • a hydroxy carboxylic acid can also be used instead of a polyol as the compound containing hydroxyl groups, e.g. Citric acid, ricinoleic acid, 12-hydroxy stearic acid, lactic acid. Ester groups then arise instead of ether groups.
  • amines, hydroxyl-bearing amines or amine carboxylic acids can also be used to open the ring.
  • dihydroxy fatty acids in particular from diols, are preferably used. They are liquid at room temperature and can be easily mixed with the other reactants.
  • dihydroxy fatty acids include both the ring opening products of epoxidized unsaturated fatty acids with water and the corresponding ring opening products Understand diols and their crosslinking products with other epoxy molecules.
  • the ring opening products with diols can also be referred to more precisely as dihydroxyalkoxy fatty acids.
  • the hydroxyl groups or the hydroxyalkoxy group are preferably separated from the carboxy group by at least 1, preferably at least 3, in particular at least 6, CH 2 units.
  • Preferred dihydroxy fatty acids are:
  • Polyunsaturated fatty acids are also suitable, e.g. Linoleic acid,
  • Linolenic acid and ricinic acid Linolenic acid and ricinic acid.
  • Cinnamic acid is a concrete example of an aromatic carboxylic acid.
  • Tetramethylimidazole l (3-aminopropyl) imidazole, pyrimidazole, 4-dimethylamino-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-morpholino-pyridine, 4-methylpyridine and N-dodecyl-2-methylimidazole.
  • the above-mentioned starting materials for the PU binder namely polyisocyanate, polyol, polyamine and carboxylic acids and also amine catalysts, are used in the following proportions: 0.1 to 1, preferably 0.8 to 1 equivalent of a mixture of carboxylic acid and Alcohol and 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.1 Equivalent amine catalyst, where the alcohol: acid ratio can be 20: 1 to 1:20.
  • the amines should preferably be used in a concentration of 0.05 to 15, in particular 0.5 to 10,% by weight, based on the sum of hydroxycarboxylic acid and Isocyanate.
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of carboxylic acids, strong bases such as alkali metal hydroxides, alcoholates and phenolates, e.g. Di-n-octyl tin mercaptide, dibutyl tin maleate, diacetate, dilaurate, dichloride, bisdodecyl mercaptide, tin II acetate, ethyl hexoate and diethyl hexoate or lead phenyl ethyl dithiocarbaminate.
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of carboxylic acids, strong bases such as alkali metal hydroxides, alcoholates and phenolates, e.g. Di-n-octyl tin mercaptide, dibutyl tin maleate, diacetate, dilaurate, dichloride, bisdodecyl mercaptide, tin
  • the organometallic catalysts can also be used alone if certain carboxylic acids are used, namely hydroxy and amino carboxylic acids.
  • DABCO TMR-2 etc. from Air Products may be mentioned as the trimerization catalyst, which are quaternary ammonium salts dissolved in ethyl glycol.
  • aliphatic tertiary amines in particular with a cyclic structure.
  • tertiary amines those are also suitable which additionally carry groups reactive towards the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups.
  • Diethanolphenylamine and its ethoxylation and propoxylation products diaza-bicyclo-octane (Dabco), triethylamine, dimethylbenzylamine (Desmorapid DB, BAYER), bis-dimethylaminoethyl ether (Calalyst AI, UCC), tetramethylguanidine, bis-dimethylaminomethylphenol, 2,2 '-Dimorpholinodiethy lether, 2- (2-
  • the catalysts can also be in oligomerized or polymerized form, e.g. as N-methylated polyethyleneimine.
  • the method according to the invention for the production of rigid foams with a compact outer skin can only be realized with the lowest water content in the system. If the system is processed without pigments, the water content must be below 0.2%. Binder mixtures containing pigment or filler are even more sensitive to traces of water; here the water content must preferably be below 0.1%.
  • the polyurethane binders of the moldings produced according to the invention also have because of the carboxylic acid / isocanate reaction Urethane groups from the reaction of the isocyanates with the polyols and / or polyhydroxycarboxylic acids. They also contain a very minor amount of urea groups from the reaction of the isocyanates with the small amounts of water or the polyamines or aminocarboxylic acids in the system. They also contain ester groups or ether groups from the polyols used.
  • the production of the foam according to the invention is largely independent of the water content of the fillers and pigments. This results in very constant properties of the moldings, in particular with regard to the pore structure and thus the bulk density of the core material and the compactness of the outer skin.
  • the amount of the reactants polyisocyanate, polyol and carboxylic acid is chosen so that the polyisocyanate is used in excess.
  • the equivalence ratio of NCO to OH groups is 5: 1, preferably 2: 1 to 1.2: 1, an isocyanate excess of 5 to 50% is very particularly preferred.
  • the molded body to be produced according to the invention it is colored.
  • Color pigments are used for this. These are preferably pigment pastes, i.e. finely dispersed pigments, which are usually dispersed in a reaction component in the polyether polyol. Specific examples are the Bayflex color pastes from Rheinchemie.
  • foam stabilizers known per se, for example based on siloxane-oxyalkylene copolymers such as those sold by the Goldschmidt company under the trade name Tegostab.
  • other silicone-free stabilizers can also be used, for example LK-221, LK-223 and LK-443 from AirProducts.
  • drying agents in the form of molecular sieve pastes. If the water content is very high, these components may need to be dried beforehand.
  • release agents can be used in the metal mold, for example Acmos release agents for PUR with the type designations 39-5001, 39-4487, 37- 3200 and 36-3182. In many cases, however, it may also be sufficient to provide the metal mold with a layer of fluorinated polymers as a release agent (Teflon® layer).
  • the moldings produced according to the invention can be used in a large number of industries, preferably in the interior of vehicles, in particular motor vehicles such as passenger cars, trucks, camping vehicles and caravans, rail vehicles, ships and aircraft or for foamed moldings for the construction sector.
  • motor vehicles such as passenger cars, trucks, camping vehicles and caravans, rail vehicles, ships and aircraft or for foamed moldings for the construction sector.
  • Polyol and isocyanate components are mixed in the specified mixing ratio and placed in a metal mold impregnated with release agent, which can be closed with a lid.
  • a foam can be removed from the mold, which has a compact outer skin that adheres firmly to the cellular foam.
  • the outer skin had a thickness of up to about 1 mm and the entire molded body had a bulk density of 140 kg / m ⁇

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Hartschaumstoffen mit kompakter Aussenhaut durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen und Polycarbonsäuren sowie tertiären Aminen und ggf. Pigmenten beschrieben. Das bei der Carbonsäure-Isocyanat-Reaktion freiwerdende Kohlendioxid dient dabei als Treibmittel und ermöglicht die Herstellung von Formkörpern, bei denen die kompakte Aussenhaut fest mit dem zellulären Kern des Formkörpers verbunden ist.

Description

"Formkörper aus Härtschaumstoffen mit kompakter Außenhaut"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Hartschaumstoffen mit kompakter Außenhaut, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyurethanbasis wird häufig die Ausbildung einer kompakten Außenhaut beobachtet. Arbeitet man dabei in Formen, so kann in vielen Fällen mit Kühlung der Formwände und Anwendung von Druck die Hautbildung verstärkt werden. Diese Teile haben jedoch keine integrale Dichteverteilung, sondern einen abrupten Übergang von der verdichteten Randzone zur einem zelligen Kern, wobei die kompakte Außenhaut häufig keine feste Bindung zum porösen Kern hat.
Sollen Schaumstoffe mit einer kompakten Außenhaut bzw. Randzone gezielt hergestellt werden, so werden in der Praxis Reaktionsgemische aus Polyisocyanaten, Polyolen, Zusatzstoffen und niedrigsiedenden Flüssigkeiten eingesetzt. Das Druck-Temperatur- Verhältnis der Randzonen bestimmt dann die Ausbildung des kompakten Randbereiches. Durch den Gehalt an niedrigsiedenden Flüssigkeiten bildet sich ein dynamisches Gleichgewicht zwischen flüssiger und gasförmiger Phase der niedrigsiedenden Flüssigkeit aus. Dieses liegt in der Nähe der gekühlten Formwandung auf der Seite der Flüssigkeit, so daß in diesem Bereich keine Schaumbildung erfolgt.
Bekanntlich wird zur Bildung von Schaumstoffen auf Polyurethanbasis häufig die Isocyanat- Wasser-Reaktion, die unter Kohlendioxidbildung verläuft, zur Bildung des Schaumes mit herangezogen. Bei der Herstellung von Schaumstoffen mit kompakten Randbereichen kann diese jedoch nicht genutzt werden, da sich diese Reaktion in den gekühlten Randzonen nicht vollständig unterdrücken läßt und das in dieser Reaktion entstehende Kohlendioxid an den gekühlten Wandungen nicht kondensiert. Bei dieser Verfahrensweise können lediglich Schaumstoffe mit hoher Dichte erzeugt werden, die einen unvollkommenen kompakten Randbereich haben. Es ist auch nur bei einer sehr vorsichtigen Wahl der Katalyse und einem schwierig einzuhaltenden Temperaturprofil möglich, die Kohlendioxidbildung in der kühlen Randzone so gering wie möglich zu halten um einen kompakten Randbereich zu erzielen.
Die bisher gängigste Herstellung von Schaumstoffen mit kompakter Außenhaut bedient sich daher der niedrigsiedenden Flüssigkeiten als Treibmittel. Hier werden entweder Fluorkohlenwasserstoffe oder Hydrogenfluorkohlenwasserstoffe verwendet, die in letzter Zeit jedoch wegen ihrer bekannten schädlichen Auswirkungen auf die Ozonschicht der Erdatmosphäre nur noch bedingt einsetzbar sind. An ihre Stelle sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe getreten, die wegen ihrer sehr leichten Entflammbarkeit jedoch ganz besondere Vorsichtsmaßnahmen für das Herstellverfahren der Schaumstoffe zwingend notwendig machen.
Nach der Lehre der DE-A-4337569 lassen sich Schaumstoffe mit kompakter Außenhaut mit Kohlendioxid als Treibmittel herstellen. Dort wird vorgeschlagen, Carbamate zur Kohlendioxidbildung zu nutzen. Konkret genannt werden dabei Carbamate, die aus Alkanolaminen und Kohlendioxid hergestellt werden. Diese Carbamate werden dem Polyisocyanat-Polyol-Gemisch zugesetzt und zerfallen bei der Formgebung und Schäumung bei höheren Temperaturen im Zentrum der Formen unter Kohlendioxidbildung, während in der Nähe der gekühlten Formwandungen sich diese Verbindungen nicht zersetzen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig, da die Carbamate in separaten Reaktionen hergestellt werden müssen und während des Schäumungsprozesses in den Formen ein exaktes Temperaturpro fil eingehalten werden muß.
Ein sehr ähnliches Verfahren schlägt die US-A-5451612 vor, hier werden anstelle der Carbamate Carbonate, insbesondere Alkalicarbonate oder -bicarbonate, meist in Gegenwart von Wasser und ggf. von Säurequellen zur Freisetzung von Kohlendioxid als Treib gas genutzt. Dieses Verfahren ist jedoch auf eine starke Exothermie der Isocyanat-Polyol-Reaktion oder auf die Zugabe von Säuren oder Säurequellen angewiesen, um die rasche Zersetzung des Carbonates unter Freisetzung von Kohlendioxid zu bewirken.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen mit kompakter Außenhaut bereitzustellen, das sich in möglicht einfacher Weise mit leicht zugänglichen Rohstoffen durchführen läßt.
Die Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht kennzeichnungsgemäß darin, daß als Treibmittel eine Carbonsäure verwendet wird und daß die nichtisocyanathaltigen Bestandteile der Zusammensetzung vor der Reaktion einen Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-% haben.
Die WO 93/15121 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit Amid-Gruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid, wobei mehrwertige Isocyanate, Carbonsäuren sowie ggf. Alkohole in Gegenwart von tertiären Aminen, insbesondere hetroaromatischen Aminen umgesetzt werden. Dort wird angegeben, daß sich die genannten Zusammensetzungen dazu eignen, nach der RIM-Technik verarbeitet zu werden, wobei auch gängige Formteile aus Integralschaumstoff hergestellt werden können. Konkrete Angaben über diese Herstellung des Integralschaums sowie insbesondere dessen Eigenschaften in bezug auf die Randzonen werden nicht gemacht. Es werden auch keinerlei Angaben darüber gemacht, ob die dort offenbarten Zusammensetzungen in pigmentierter bzw. fiillstoffhaltiger Ausführung ebenfalls die Herstellung von Integralschaumstoffen ermöglichen.
Unter dem Begriff „Hartschaumstoff im Sinne dieser Erfindung sollen Schaumstoffe verstanden sein, die bei Druckbeanspruchung einen mittleren Verformungswiderstand bzw. einen hohen Verformungswiderstand aufweisen. Insbesondere sind Hartschaumstoffe im Sinne dieser Erfindung, die in der DIN 7726 unter den Punkten 2.1.1 und 2.1.2 als „harter Schaumstoff bzw. „halbharter Schaumstoff definierten Schaumstoffe mit einer Druckfestigkeit nach DIN 53421 von mindestens 15 kPa (bei 10 % Stauchung). Unter einem Hartschaumstoff mit „kompakter Außenhaut" soll ein Integral- Schaumstoff oder Strukturschaumstoff verstanden werden, der eine Randzone hat, die bedingt durch den Formgebungsprozeß eine höhere Dichte (nahezu Dichte der polymeren Gerüstsubstanz) als der Kern des Schaumstoffs aufweist. Gemäß DIN 7726 ist bei einem derartigen Integral- Schaumstoff die über Kern und Randzone gemittelte Rohdichte (Gesamtrohdichte) im Bereich von 100 kg/m^ oder darüber.
Die im Rahmen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polyurethan- Bindemittel bestehen im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt mindestens eines Polyols oder Polyamins mit mindestens einem Polyisocyanat, wobei zur Porenbildung des Schaumes als Treibmittel noch mindestens eine Carbonsäure sowie ggf. sehr geringe Mengen Wasser hinzukommen. Anstelle von Polyolen und Polycarbonsäuren können auch Hydroxycarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren eingesetzt werden.
Die Polyisocyanate sind mehrfunktionell, vorzugsweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 5, vorzugsweise bis 4 und insbesondere 2 oder 3 Isocyanat-Gruppen pro Molekül. Die zu verwendenden Polyisocyanate können aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Isocyanate sein.
Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind: Alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin- 1,5-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'- Diphenylmethandiisocyanats mit dem 2,4'-Isomeren oder deren Mischungen mit höherfiinktionellen Oligomeren (sogenanntes Roh-MDI). Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z.B. das 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), l-Isocyanatomethyl-3-Isocyanato-l,5,5-Trimethyl-cyclohexan
(Isophoron-Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-l,4-Diisocyanat, hydriertes Xylylen- Diisocyanat (H XDI), m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p- TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Hexan- 1,6-Diisocyanat (HDI), l,6-Diisocyanato-2,2,4- Trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan, Butan- 1 ,4-Diisocyanat sowie 1,12-Dodecandiisocyanat (C12DI).
Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt, vorzugsweise das Diphenylmethandiisocyanat, entweder in Form der reinen Isomeren, als Isomerengemische der 2,4 '-/4,4' -Isomeren oder auch das mit Carbodiimid verflüssigte MDI, das z.B. unter dem Handelsnamen Isonate 143 L bekannt ist, sowie das sogenannte „Roh-MDI", d.h. eine Isomeren/Oligomerenmischung des MDI, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen PAPI bzw. Desmodur VK im Handel erhältlich sind. Weiterhin können sogenannte „quasi-Prepolymere", d.h. Umsetzungsprodukte des MDI bzw. des TDI mit niedermolekularen Diolen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol verwendet werden. Diese quasi Prepolymeren stellen bekanntlich eine Mischung der vorgenannten Umsetzungsprodukte mit monomeren Diisocyanaten dar. Erstaunlicherweise vermögen auch aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate schon bei Raumtemperatur schnell und vollständig zu den erfindungs gemäßen Schaumstoffen zu reagieren. Neben den vorgenannten aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanaten sind auch deren Isocyanuratisierungsprodukte bzw. Biuretisierungsprodukte, insbesondere die des HDI bzw. IPDI einzusetzen.
Als Polyole eignen sich vorzugsweise die flüssigen Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z.B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole, die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure ,Azelainsäure Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können.
Eine weitere Gruppe der erfindungs gemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C- Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C- Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy- fünktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Insbesondere ist die Polyol-Komponente eine Diol/Triol-Mischung aus Polyether- und Polyesterpolyolen.
Die erfindungs gemäß einzusetzenden Carbonsäuren reagieren mit den Isocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von Kohlendioxid zu Amiden, sie haben also die Doppelfunktion an dem Aufbau des Polymergerüstes beteiligt zu sein und gleichzeitig durch die Abspaltung des Kohlendioxids als Treibmittel zu wirken.
Unter „Carbonsäuren" werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere - vorzugsweise bis zu drei - Carboxyl-Gruppen (-COOH) und mindestens 2, vorzugsweise 5 bis 400 C-Atome enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl- oder Cycloalkyl- Resten oder mit aromatischen Resten verbunden sein. Sie können weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino-, Hydroxy- und Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren, die als Flüssigkeiten bei Raumtemperatur leicht einarbeitbar sind, wie native Fettsäuren oder Fettsäuregemische, COOH-terminierte Polyester, Polyether oder Polyamide, Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren. Konkrete Beispiele für die Carbonsäuren sind: Essigsäure, Valerian-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Isopalmitin-, Arachin-, Behen-, Cerotin- und Melissin- Säuren sowie die ein- oder mehrfach ungesättigte Säuren Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Eruca-, Linol-, Linolen- und Gadoleinsäure. Außerdem seien auch noch genannt: Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Oxalsäure, Mukonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxy-stearinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, di- oder trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls Partialester dieser Verbindungen. Ebenso können auch Ester von Polycarbonsäuren oder Carbonsäuregemischen, die sowohl COOH- als auch OH-Gruppen besitzen, eingesetzt werden wie Ester von TMP [C2H5-C(CH2θH)3], Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Glykol bzw. deren Alkoxylate mit Adipinsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder gepfropfte oder partiell veresterte Kohlenhydrate (Zucker, Stärke, Cellulose) und Ringöffnungsprodukte von Epoxiden mit Polycarbonsäuren.
Zu den „Carbonsäuren" zählen neben Aminocarbonsäuren bevorzugt „Hydroxycar- bonsäuren". Unter „Hydroxycarbonsäuren" sind Monohydroxymonocarbonsäuren, Monohydroxypolycarbonsäuren, Polyhydroxymonocarbonsäuren und
Polyhydroxypolycarbonsäuren einschließlich der entsprechenden
Hydroxyalkoxycarbonsäuren mit 2 bis 600, vorzugsweise mit 8 bis 400 und insbesondere mit 14 bis 120 C-Atomen zu verstehen, die 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen an einem H-C-Rest, insbesondere an einem aliphatischen Rest enthalten. Die Polyhydroxymonocarbonsäuren und die Polyhydroxypolycarbonsäuren einschließlich der entsprechenden Hydroxyalkoxy- carbonsäuren werden zu den Polyhydroxyfettsäuren zusammengefaßt. Die vorzugsweise verwendeten Dihydroxyfettsäuren sowie ihre Herstellung werden in der DE-OS 33 18 596 und der EP 237 959 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxyfettsäuren leiten sich bevorzugt von natürlich vorkommenden Fettsäuren ab. Sie weisen daher in der Regel eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette auf und sind nicht verzweigt. Besonders geeignet sind solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 100, insbesondere von 14 bis 22 C- Atomen. Für technische Verwendungen werden natürliche Fettsäuren meistens als technische Mischungen eingesetzt. Diese Mischungen enthalten vorzugsweise einen Teil an Ölsäure. Sie können darüber hinaus weitere gesättigte, einfach ungesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyhydroxyfettsäuren bzw. Polyhydroxyalkoxyfettsäuren können prinzipiell Mischungen unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzt werden, die auch noch gesättigte Anteile oder aber Polyhydroxyalkoxycarbonsäuren mit Doppelbindungen enthalten können. Geeignet sind hier also nicht nur die reinen Polyhydroxyfettsäuren, sondern auch Mischprodukte, erhalten aus tierischen Fetten oder pflanzlichen Ölen, die nach Aufbereitung (Esterspaltung, Reinigungsstufen) Gehalte an einfach ungesättigten Fettsäuren > 40 %, bevorzugt > 60 %, aufweisen. Beispiele hierfür sind käuflich erhältliche, natürliche Rohstoffe wie z.B. Rindertalg mit einer Kettenverteilung von 67 % Ölsäure, 2 % Stearinsäure, 1 % Heptadecansäure, 10 % gesättigte Säuren der Kettenlänge Cj2 bis C\ , 12 % Linolsäure und 2 % gesättigte Säuren >C\% Kohlenstoffatomen oder z.B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammensetzung von ca. 80 % Ölsäure, 5 % Stearinsäure, 8 % Linolsäure und ca. 7 % Palmitinsäure. Diese Produkte können nach Ringöfffnung kurz destilliert werden, um die ungesättigten Fettsäureesteranteile zu reduzieren. Weiterführende Reinigungsschritte (z.B. länger anhaltende Destillation) sind ebenfalls möglich.
Bevorzugt leiten sich die erfindungs gemäß verwendeten Polyhydroxyfettsäuren von einfach ungesättigten Fettsäuren ab, z.B. von 4,5-Tetradecensäure, 9,10- Tetradecensäure, 9,10-Pentadecensäure, 9,10-Hexadecensäure, 9,10- Heptadecensäure, 6,7-Octadecensäure, 9,10-Octadecensäure, 11,12-
Octadecensäure, 11,12-Eicosensäure, 11,12-Docosensäure, 13,14-Docosensäure, 15,16-Tetracosensäure und 9,10-Ximensäure. Davon bevorzugt ist die Ölsäure (9,10-Octadecensäure). Sowohl eis- als auch trans-Isomere von allen genannten Fettsäuren sind geeignet.
Geeignet sind auch Polyhydroxyfettsäuren, die sich von weniger häufig vorkommenden ungesättigten Fettsäuren herleiten, wie Decyl-12-ensäure, Stilingsäure, Dodecyl-9-ensäure, Rizinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Eläostearinsäure, Punicinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, 5-Eicosensäure, 5-Docosensäure, Cetoleinsäure, 5,13- Docosadiensäure und/oder Seiacholeinsäure.
Des weiteren sind geeignet Polyhydroxyfettsäuren, die aus Isomerisierungsprodukten natürlicher ungesättigter Fettsäuren hergestellt worden sind. Die so hergestellten Polyhydroxyfettsäuren unterscheiden sich nur durch die Lage der Hydroxy- bzw. der Hydroxyalkoxygruppen im Molekül. Sie liegen im allgemeinen als Gemische vor. Natürlich vorkommende Fettsäuren sind im Sinne natürlicher Rohstoffe bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangskomponente zwar bevorzugt, was aber nicht heißt, daß nicht auch synthetisch hergestellte Carbonsäuren mit entsprechenden C-Zahlen geeignet sind. Ein Hydroxyalkoxyrest der Polyhydroxyfettsäuren leitet sich von dem Polyol ab, das zur Ringöffnung des epoxydierten Fettsäurederivats verwendet worden ist. Bevorzugt werden Polyhydroxyfettsäuren, deren Hydroxyalkoxygruppe sich von vorzugsweise primären difunktionellen Alkoholen mit bis zu 24, insbesondere bis zu 12 C- Atomen ableitet. Geeignete Diole sind Propandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, Dodecandiol, vorzugsweise 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Polypropylenglykol, Polybutandiol und/oder Polyethylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 40. Des weiteren sind als Diol- Verbindungen Polypropylenglykol und/oder Polytetrahydrofurandiol sowie deren Mischpolymerisationsprodukte besonders geeignet. Dies gilt insbesondere dann, wenn diese Verbindungen jeweils einen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 20 Einheiten aufweisen. Zur Ringöffnung können aber auch Triole oder noch höherwertige Alkohole eingesetzt werden, z.B. Glycerin und Trimethylolpropan sowie deren Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Molekulargewichten bis zu 1 500. Es werden dann Polyhydroxyfettsäuren erhalten mit mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül.
Zur Ringöffnung kann anstelle eines Polyols als hydroxylgruppenhaltige Verbindung auch eine Hydroxy carbonsäure eingesetzt werden, z.B. Zitronensäure, Rizinolsäure, 12-Hydroxy Stearinsäure, Milchsäure. Es entstehen dann Ester- Gruppen anstelle von Ether-Gruppen. Des weiteren können auch Amine, Hydroxylgruppen-tragende Amine bzw. Amincarbonsäuren zur Ringöffnung eingesetzt werden.
Bevorzugt werden jedoch Dihydroxyfettsäuren, insbesondere aus Diolen eingesetzt. Sie sind bei Raumtemperatur flüssig und lassen sich leicht mit den übrigen Reaktionsteilnehmern mischen. Unter Dihydroxyfettsäuren werden im Sinne der Erfindung sowohl die Ringöffhungsprodukte epoxidierter ungesättigter Fettsäuren mit Wasser als auch die entsprechenden Ringöffhungsprodukte mit Diolen und deren Vernetzungsprodukten mit weiteren Epoxidmolekülen verstanden. Die Ringöffnungsprodukte mit Diolen können etwas genauer auch als Dihydroxyalkoxyfettsäuren bezeichnet werden. Dabei sind vorzugsweise die Hydroxy gruppen bzw. die Hydroxyalkoxygruppe durch mindestens 1, vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 6, CH2-Einheiten von der Carboxygruppe getrennt.
Bevorzugte Dihydroxyfettsäuren sind:
9,10-Dihydroxypalmitinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und 13,14-Dihydroxy- behensäure sowie deren 10,9- bzw. 14,13-Isomere.
Auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren sind geeignet, z.B. Linolsäure,
Linolensäure und Ricininsäure.
Als konkretes Beispiel für eine aromatische Carbonsäure sei die Zimtsäure genannt.
Wenn die Cθ2-Abspaltung bereits bei Raumtemperatur starten soll, ist es zweckmäßig, Amino-substituierte Pyridine und/oder N-substituierte Imidazole als Katalysatoren zu verwenden. Besonders geeignet sind 1-Methylimidiazol, 2- Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-
Tetramethylimidazol, l(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino- pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin und N- Dodecyl-2-Methyl-imidazol.
Die obengenannten Ausgangsstoffe für das PU-Bindemittel, nämlich Polyisocyanat, Polyol, Polyamin und Carbonsäuren sowie Amin-Katalysatoren werden in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,8 bis 1 Äquivalente einer Mischung aus Carbonsäure und Alkohol und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquivalente Amin-Katalysator, wobei das Verhältnis Alkohol : Säure 20 : 1 bis 1 : 20 betragen kann. Für den Fall, daß kein Alkohol oder Polyamin an der Reaktion beteiligt ist, also die Isocyanate mit den Carbonsäuren umgesetzt werden, gilt die Regel: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,8 bis 1 Äquivalente Carbonsäure und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquivalente Aminkatalysator. Setzt man Polycarbonsäuren oder Hydroxy- bzw. Aminocarbonsäuren ein, kann auf den Zusatz eines Polyols ganz verzichtet werden.
Für den Fall, daß die mehrwertigen Isocyanate überwiegend mit Hydroxycarbonsäuren umgesetzt werden, sollen die Amine vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 15, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf die Summe von Hydroxy carbonsäure und Isocyanat.
Neben den obengenannten Pyridin- und Imidazol-Derivaten können noch weitere Katalysatoren zugesetzt werden, vor allem metallorganische Verbindungen wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate, z.B. Di-n-octyl-Zinn-mercaptid, Dibutylzinn-maleat, - diacetat, -dilaurat, -dichlorid, -bisdodecyl-mercaptid, Zinn-II-acetat, - ethylhexoat und -diethylhexoat oder Blei-phenyl-ethyl-dithiocarbaminat. Die metallorganischen Katalysatoren können auch alleine eingesetzt werden, wenn bestimmte Carbonsäuren verwendet werden, nämlich Hydroxy- und Amino- Carbonsäuren. Als Trimerisierungs-Katalysator sei DABCO TMR-2 usw. der Fa. Air Products genannt, wobei es sich um in Ethylglykol gelöste quaternäre Ammoniumsalze handelt.
Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere bei cy- clischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zu- sätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Konkret genannt seien: Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanola- min, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexanolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethanolethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin,
Diethanolpentylamin, Diethanohexylamin, Diethanolcyclohexylamin,
Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan(Dabco), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis-dimethylaminoethylether (Calalyst A I, UCC), Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2,2 '-Dimorpholinodiethy lether, 2-(2-
Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethyl- aminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2- hydroxyethoxyethyl)-2-azanorborane, Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-Tetramethylbutan-l,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-l,3-diamin und N,N,N,N-Tetramethylhexan- 1 ,6-diamin.
Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B. als N-methyliertes Polyethylenimin.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen mit kompakter Außenhaut läßt sich nur bei geringsten Wassergehalten im System realisieren. Wenn das System ohne Pigmente verarbeitet wird, muß der Wassergehalt unter 0,2 % liegen. Pigmenthaltige bzw. Füllstoff-haltige Bindemittelgemische sind noch sensibler gegenüber Wasserspuren, hier muß der Wassergehalt vorzugsweise unter 0,1 % liegen.
Die Polyurethan-Bindemittel der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper haben neben den Amidgruppen aufgrund der Carbonsäure/Isocanat-Reaktion noch Urethan-Gruppen aus der Reaktion der Isocyanate mit den Polyolen und/oder Polyhydroxycarbonsäuren. Außerdem enthalten sie in sehr untergeordneter Menge Harnstoff-Gruppen aus der Reaktion der Isocyanate mit den geringen Wassermengen bzw. den Polyaminen oder Aminocarbonsäuren des Systems. Sie enthalten außerdem noch Ester-Gruppen bzw. Ether-Gruppen aus den eingesetzten Polyolen.
Durch die überwiegende Nutzung der Carbonsäure-Isocyanat-Reaktion zur Treibgas-Bildung wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes weitgehend unabhängig vom Wassergehalt der Füllstoffe und Pigmente. Dadurch ergeben sich sehr konstante Eigenschaften der Formkörper insbesondere in bezug auf die Porenstruktur und damit die Rohdichte des Kernmaterials und die Kompaktheit der Außenhaut.
Die Menge der Reaktionspartner Polyisocyanat, Polyol und Carbonsäure wird so gewählt, daß das Polyisocyanat im Überschuß eingesetzt wird. Das Äquivalenzverhältnis von NCO- zu OH-Gruppen beträgt 5:1, vorzugsweise 2:1 bis 1,2:1, ganz besonders bevorzugt ist ein Isocyanat-Überschuß von 5 bis 50 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß herzustellenden Formkörpers ist dieser gefärbt. Dazu werden Farbpigmente eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Pigmentpasten, d.h. um feinst dispergierte Pigmente, die in einer Reaktionskomponente in der Regel im Polyetherpolyol dispergiert ist. Konkrete Beispiele sind die Bayflex-Farbpasten der Firma Rheinchemie.
Es kann zweckmäßig sein, an sich bekannte Schaumstabilisatoren einzusetzen, z.B. auf der Basis von Siloxan-Oxyalkylencopolymerisaten wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Tegostab von der Firma Goldschmidt vertrieben werden. Prinzipiell können aber auch andere, silikonfreie Stabilisatoren verwendet werden z.B. LK- 221, LK-223 und LK-443 der Firma AirProducts.
Falls einzelne Komponenten des Bindemittelsystems höhere Wassergehalte aufweisen, kann es sinnvoll sein, Trockenmittel in der Form von Molekularsieb- Pasten zu verwenden. Bei sehr hohen Wassergehalten müssen diese Bestandteile ggf. vorher getrocknet werden.
Zum erleichterten Entformen der Formkörper nach deren Herstellung können an sich bekannte Trennmittel in der Metallform eingesetzt werden, beispielsweise Acmos-Trennmittel für PUR mit den Typenbezeichnungen 39-5001, 39-4487, 37- 3200 und 36-3182. In vielen Fällen kann es jedoch auch genügen, die Metallform mit einer Schicht an fluorierten Polymeren als Trennmittel zu versehen (Teflon®- Schicht).
Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können in einer Vielzahl von Industriezweigen Anwendung finden, vorzugsweise im Innenausbau von Fahrzeugen, insbesondere von Kraftfahrzeugen wie Personenkraftwagen, Lastkraftwagen, Campingfahrzeugen sowie Wohnwagen, Schienenfahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen oder für geschäumte Formkörper für den Baubereich.
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
a) Polyolkomponente Massenanteiie in %
Polypropylenglykol, Mn 400 18,5 Glycerin 14,1
Dipropylenglykol 32,6
Rapsfettsäure 21,2
Tegostab B 8404 (Fa. Goldschmidt) 1,3
N-Methylimidazol 0,6
Dibutylzinndithioglycolat 0, 1
Na-Al-Silikatpaste 5,8
Schwarzpaste Bay flex N 5,8
b) Isocyanatkomponente
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 165
(Roh-MDI)
Polyol- und Isocyanatkomponente werden im angegebenen Mischungsverhältnis gemischt und in eine mit Trennmittel imprägnierte Metallform gegeben, die mit einem Deckel verschließbar ist.
Nach 30 Minuten kann ein Schaum entformt werden, der eine kompakte Außenhaut aufweist, die fest am zelligen Schaumstoff haftet.
Die Außenhaut hatte eine Stärke von bis zu etwa 1 mm und der gesamte Formkörper hatte eine Rohdichte von 140 kg/m^

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörmern gebildet aus Hartschaumstoffen mit kompakter Außenhaut durch Umsetzung von a) Polyisocyanten mit b) Polyolen, c) Carbonsäuren d) tertiären Aminen als Katalysator sowie ggf. weiteren Katalysatoren e) ggf. Pigmenten und Füllstoffen dadurch gekennzeichnet, daß b) bis e) einen Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-% haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate zwei-, drei oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Isocyanate und/oder daraus hergestellte oligomerisierte Produkte mit freien Isocyanatgruppen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat eine Homologen-, Isomeren- und/oder Oligomerenmischung des Diphenylmethandiisocyanats (MDI, als Rohprodukt) ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Polyol(e) aus der Gruppe der Polyetherdiole, Polyethertriole, Polyesterdiole, verzweigte Polyesterpolyole, natürliche Triglyceride oder deren Mischungen ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus der Gruppe der nativen Fettsäuren bzw. deren Derivate ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Amino-substiruierte Pyridine und/oder N-substituierte Imidazole ggf. in Kombination mit metallorganischen Katalysatoren verwendet werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Polyolkomponente, Carbonsäurekomponente, den Katalysator und ggf. die Pigmente und Füllstofe homogen vermischt,
b) anschließend die Polyisocyanatkomponente hinzufügt,
c) diese Mischung in eine durckfeste Metallform gibt, die ggf. mit einem Trennmittel imprägniert wurde,
d) die Metallform schließt, worauf das Polyisocyanat sich unter Schaumbildung mit dem Polyol und der Carbonsäure umsetzt und
e) anschließend den Formkörper der Form entnimmt bzw. von der Form befreit.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte a) bis d) bei Temperaturen zwischen 10 ° und 35 ° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur (18° bis 25° C) durchgeführt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallform während des Verfahrensschrittes d) gekühlt wird.
10. Geschäumter Polyurethanformkörper mit kompakter Außenhaut, hergestellt nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Formkörper nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Rohdichte des zelligen Kernbereiches von 50 kg/m^ bis 400 kg/m^.
12. Formkörper nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohdichte des Randbereiches im wesentlichen gleich der der polymeren Gerüstsubstanz ist.
B. Verwendung der Formkörper nach Anspruch 10 bis 12 im Innenausbau von Fahrzeugen, insbesondere von Kraftfahrzeugen wie PKW, LKW, Campingfahrzeugen sowie Wohnwagen, Schienenfahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen sowie im Baubereich.
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