DE60022812T2

DE60022812T2 - Wässrige Wachsdispersionen als Zellöffner für die Herstellung von Polyurethanweichschäumen

Info

Publication number: DE60022812T2
Application number: DE60022812T
Authority: DE
Inventors: John Herbert Frey; Jr. Allen Robert Arnold; Timothy Charles Boyer; Kevin Rodney Lassila
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: CN1269373A; JP3852905B2; DE60022812D1; BR0001401A; KR100358468B1; CN1138806C; DK1041106T3; ATE305487T1; ES2250038T3; US6080800A; EP1041106A3; KR20000063009A; JP2000290337A; EP1041106B1; EP1041106A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung flexibler Polyurethanschäume unter Einsatz von Additiven, die die Dimensionsstabilität bzw. die Zellöffnung verbessern.
Hintergrund der Erfindung
Flexible geformte Polyurethanschäume müssen mechanisch zerstoßen werden, um die Schaumzellen zu öffnen, ein Schrumpfen zu verhindern und die Dimensionsstabilität des Schaumkissens zu verbessern. Die derzeit eingesetzten mechanischen Verfahren zur Zellöffnung bestehen hauptsächlich aus Zerstoßen, Aufbrechen im Vakuum oder dem Ablassen von Druck nach einer gewissen Zeit.
Beim Herausnehmen aus der Form ermöglicht das mechanische Zerstoßen und Aufbrechen der Polyurethanschaumzellen eine bessere Dimensionsbeständigkeit des Polyurethanschaums. Ein anderes Verfahren zum Aufbrechen der Zellen ist das Zerstoßen im Vakuum, bei dem an den fertigen Polyurethanschaum ein Vakuum angelegt wird, das die Zellen aufsprengt. Der Gesamteffekt dieser Verfahren ist eine verringerte Schrumpfung des Schaums.
Es sind auch andere mechanische Versuche unternommen worden, um einen dimensionsstabilen Schaum zu erzielen, z.B. eine Verringerung der Produktionszeiten in einem Zyklus. Beispielsweise wird die Dimensionsstabilität erheblich bessern, wenn man den Polyurethanschaum in drei Minuten aus der Form nimmt anstatt in vier Minuten. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dimensionsstabilen Schaums ist das Ablassen von Druck nach einer bestimmten Zeit (time pressure release = TPR). TPR umfasst das Öffnen der Form während des Härtungsprozesses, um den Innendruck freizusetzen, gefolgt von einem erneuten Schließen für der Rest der Härtungszeit. Durch das plötzliche Freisetzen des im Inneren aufgebauten Drucks werden die Zellfenster aufgesprengt, so dass man einen offenzelligen Schaum erhält.
Mechanische Verfahren ergeben üblicherweise eine unvollständige oder ungleichmäßige Zellöffnung und zwingen einen Hersteller flexibler geformter Schäume zu Investitionen in zusätzliche Maschinen. Ein chemisches Verfahren zur Zellöffnung wäre vorzuziehen.
Die derzeit verfügbaren chemischen Verfahren haben alle Nachteile. Zum Beispiel erfordern sie große Mengen an Polyol – oft bis zu 1 bis 5 Gew.-% pro 100 Teile Polyol (pphpp) – oder beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften des Schaums.
US-A-3,454,504 offenbart ein Zellöffnungsmittel zur Herstellung von Polyurethanschaum, bei dem es sich um ein flüssiges Polypropylen oder ein Polybutylen handelt.
US-A-4,431,455 offenbart eine organische Polyisocyanatzusammensetzung, die ein flüssiges organisches Polyisocyanat und ein Gemisch aus einem Wachs und einem flüssigen Ester enthält. Die Zusammensetzung, die vorzugsweise in Form einer wässrigen Emulsion aufgebracht wird, wird zur Herstellung von Flächengebilden oder geformten Körpern, z.B. Holzspanplatten, Faserplatten und Sperrholz, durch Heißpressen eines Lignocellulosematerials verwendet und erleichtert das Trennen des Materials von der Presse.
US-A-4,751,253 offenbart ein zellöffnendes, dimensionsstabilisierendes Mittel zur Herstellung von flexiblen Schäumen, das ein Esterreaktionsprodukt einer langkettigen Säure mit Polyethylen- oder Polypropylenglycolen umfasst und/oder freie Säure enthält, um einen gewünschten Säurewert zur Verfügung zu stellen.
US-A-4,929,646 offenbart elastische Polyurethanschäume, die unter Verwendung bestimmter Poly(oxyethylen)verbindungen mit hohem Molekulargewicht und hoher Funktionalität als Zellöffner und Weichmacher hergestellt werden. In Beispiel 1 wurde der Zellöffner A, ein nominell mit 6,9 funktionelles statistisches Copolymer aus 75% Ethylenoxid und 25% Propylenoxid mit einem ungefähren Molekulargewicht von 35.000, der Polyurethanformulierung als 70/30-Gemisch mit Wasser zugesetzt.
US-A-5,614,566 offenbart starre, offenzellige Schäume, die durch Umsetzen der Komponenten in Gegenwart von flüssigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht hergestellt werden. Diese sind frei von Gruppen, die mit Isocyanaten reagieren können, z.B. Polybutadien und Polyoctenylen.
WO 96/37533 offenbart die Herstellung starrer Polyurethanschäume unter Verwendung eines emulgierten Polyolgemischs; welches umfasst: (a) eine Polyolformulierung, welche ein Polyol mit einem OH-Wert von 150 bis 500 umfasst, (b) ein Treibmittel, (c) ein Zellöffnungsmittel, bei dem es sich um ein zweiwertiges Metallsalz einer langkettigen Fettsäure mit einem Erweichungspunkt von etwa 100 bis 180°C handelt, und (d) eine Säure, wobei das Gemisch Tröpfchen des Zellöffnungsmittels mit einem durchschnittlichen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 50 μm aufweist, die stabil im Polyolgemisch suspendiert sind.
US-A-4,936,917 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums unter Verwendung einer Formtrennzusammensetzung auf Wasserbasis, die eine wässrige Dispersion aus mindestens einem Trennmittel und einem Poly(siloxanglycol)tensid umfasst.
In einem technischen Vertriebsbuch, das von Dow Plastics an Kunden verteilt wird (1991, Herausg. Ron Herrington und Kathy Hock, S. 2.31) heißt es: "Bekannte Additive zur Auslösung einer Zellöffnung umfassen schaumbremsende Mittel auf Silikonbasis, Wachse, fein zerteilte Feststoffe und bestimmte Polyetherpolyole, die unter Verwendung hoher Ethylenoxidkonzentrationen hergestellt wurden." In dieser Veröffentlichung gibt es keine weitergehende Erörterung bezüglich der Arten von Polyurethananwendungen, für die diese nützlich sind, oder bezüglich der Wachstypen, die zum Erreichen der Zellöffnung notwendig sind. Insbesondere wird eine Tabelle bekannter Zellöffnungsadditive zur Verfügung gestellt (Seite 3.19); eine Auflistung einer wachsähnlichen Verbindung gibt es nicht. Außerdem offenbart diese Veröffentlichung kein Verfahren zum Einbringen von Wachs in die Schaumzusammensetzung.
US-A-4,127,515 offenbart einen hydrophilen flexiblen offenzelligen Poly(harnstoff/urethan)schwamm, abgeleitet von einem Prepolymer, das durch die Reaktion eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem stöchiometrischen Überschuss eines organische Polyisocyanats hergestellt wurde, wobei dieser Schwamm in seinem Inneren gleichmäßig verteilt eine leicht freisetzbare Wachszusammensetzung enthält, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung zum Wachsen von Oberflächen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen oder semi-flexiblen Polyurethanschäumen unter Verwendung bestimmter stabilisierender/zellöffnender, in Wasser dispergierter Additive zur Verfügung. Das Verfahren umfasst die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, eines Treibmittels, ggfs. eines Silikondetergenz als Zellstabilisator und, als dimensionsstabilisierende Zellöffnungsmittel, einer wässrigen Dispersion von Teilchen, die eine Wachssubstanz und ggfs. einen Emulgator für die Wachssubstanz umfassen, wobei mindestens 35% der dispergierten Wachssubstanz oder der Wachsubstanz/des Emulgators Teilchen mit einer Größe von 0,2 bis 50 μm und einen Schmelzpunkt wie in Anspruch 1 oder 12 definiert aufweisen.
Die Verwendung solcher wässriger Dispersionen von Wachssubstanzen zur Herstellung flexibler Polyurethanschäume bietet folgende Vorteile:

• Bei den Polyurethanschäumen (flexible und semi-flexible Formgegenstände und flexible Blockware) zeigt sich eine verringerte Schrumpfung, was für verbesserte Dimensionsstabilität sorgt, dabei aber gleichzeitig eine feine Zellstruktur, vor allem an der Oberfläche des Schaums aufrechterhält.
• Es ist weniger Kraft erforderlich, um den frisch aus der Form genommenen Schaum zu zerstoßen, ohne dessen physikalische Eigenschaften zu beeinträchtigen.
• Es sind relativ geringe Mengen des Dispersionsadditivs, z.B. nur 0,0001 bis 2 Gewichtsteile Feststoffe (Wachssubstanzen und Emulgatoren) pro 100 Teile Polyol (pphpp) erforderlich, um für die Zellöffnung zu sorgen.
• Die wässrigen Zellöffnungszusammensetzungen sind ausreichend wirksam, so dass stärkere stabilisierende Tenside wie Silikonpolyethercopolymere verwendet werden können. Sie haben weniger ausgeprägte Emissionseigenschaften als schwächere stabilisierende Tenside wie Dimethylsilikonfluids, die herkömmlich in flexiblem geformtem MDI-Schaum verwendet werden.

Für die Zwecke der Erfindung und nach dem Verständnis vieler Fachleute können flexible und semi-flexible Schäume auch mikrozelluläre Schäume der Art, wie sie in Schuhsohlen und Lenkrädern verwendet wird, sowie flexible geformte Schäume, die in Möbeln, Bettzeug und Autositzen verwendet werden, darunter flexibler geformter MDI-Schaum, flexibler geformter TDI/MDI-Schaum, flexibler geformter TDI-Schaum, Schaum mit massiver Außenhaut, Schaum für Armaturenbretter und flexibler Blockschaum, einschließen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die bei der Herstellung der flexiblen und semi-flexiblen Schäume verwendeten Dimensionsstabilisierungsmittel/zellöffnende Additive sind wässrige Dispersionen von Wachssubstanzen, die ggfs. einen Emulgator für die Wachssubstanz enthalten.
Gute Zellöffnungseigenschaften erzielt man, wenn man Wachssubstanzen verwendet, wie z.B. mikrokristalline oder Paraffinwachse mit Schmelzpunkten in einem Temperaturbereich unter der maximalen exothermen Polyurethanschaumtemperatur wie in Anspruch 1 oder 12 definiert. Das heißt, die maximale exotherme Temperatur für eine spezielle Schaumformulierung liegt bis zu 42°C über dem Schmelzpunkt der Wachs- oder Wachs-/Emulgatorteilchen. Die Begrenzung des Schmelzpunkts schwankt als Funktion des Typs der Schaumformulierung, d.h. MDI-, TDI- oder MDI/TDI-Schäume, da die verschiedenen Schaumformulierungen unterschiedliche exotherme Temperaturen haben. (Die allgemeinen Begriffe "Wachs" und "Wachssubstanz" werden austauschbar verwendet. Es gilt auch, dass "Wachsteilchen" bei Verwendung eines Emulgators das Wachs-/Emulgatorteilchen einschließt.)
Bei Polyurethanschaumzusammensetzungen, in denen das organische Polyisocyanat MDI ist, sollte der Schmelzpunkt der dispergierten Teilchen 2 bis 30°C, vorzugsweise 2 bis 10°C unter der maximalen exothermen Temperatur des Schaums liegen. Für Schaumzusammensetzungen auf TDI-Basis sollte der Schmelzpunkt der dispergierten Teilchen 2 bis 45°C unter der maximalen exothermen Temperatur des Schaums liegen. Bei einer Schaumzusammensetzung, die eine Mischung aus MDI und TDI in einem Gewichtsverhältnis von etwa 40 bis 60 bis 60 zu 40 MDI/TDI enthält, sollte der Schmelzpunkt der dispergierten Teilchen 2 bis 40°C, vorzugsweise 2 bis 30°C unter der maximalen exothermen Temperatur des Schaums liegen. Bei MDI/TDI-Mischungen, die eines der Isocyanate in Mengen von mehr als 60 Gewichtsteilen enthalten, nähert sich der definierte Schmelzpunktbereich für das dispergierte Teilchen dem vorstehend für das einzelne Isocyanat genannten um so mehr an, je größer der Gewichtsanteil eines solchen Isocyanats im Gemisch ist.
Diese Bereiche sollten als ungefähr betrachtet werden, weil die Polyurethanschaumkomponenten die tatsächliche Schmelztemperatur des Wachsteilchens beeinflussen können, und unterschiedliche Schaumformulierungen unterschiedliche maximale exotherme Temperaturen haben.
Außerdem sollte die Teilchengröße des im wässrigen Medium dispergierten Wachses bzw. Wachses/Emulgators 0,2 bis 5 μm, vorzugsweise 1,5 bis 3 μm betragen. Mindestens 35% des dispergierten Wachses bzw. der Wachs-/Emulgatorteilchen, vorzugsweise 70% und am meisten bevorzugt 80% sollten im genannten Größenbereich von 0,2 bis 5 μm liegen. Es ist auch erwünscht, dass mindestens 25% der Teilchen 1,5 bis 3 μm groß sind.
Die erfindungsgemäßen Zellöffner stellen eine wesentlich bessere Oberfläche zur Verfügung als traditionelle Zellöffner und wären besonders gut geeignet für Formulierungen mit massiver Außenhaut, wo eine angenehme Haut erwünscht ist. Man nimmt an, dass die Zellöffnung im Inneren des Schaums eintritt, weil die Wachsteilchen dort aufgrund der Exotherme des reagierenden Schaums schmelzen; ein Teil der Öffnung kann auch von einer groben Zellstruktur begleitet sein. Es gibt auch Spekulationen, dass eine gute Schaumoberfläche daraus resultiert, dass die Wachsteilchen in einer Zone von etwa 1 cm an der Oberfläche des Schaums fest bleiben, weil die Temperatur der Oberfläche der Form relativ niedriger ist als die innere exotherme Temperatur des Schaums und es in dieser Zone nicht zu einer Zellöffnung kommt. Folglich ist es auch vorteilhaft, dass die Wachsteilchen eine Schmelztemperatur über der Formtemperatur haben, obwohl dies nicht so sein muss.
Die wässrigen Wachsdispersionen enthalten Wachssubstanzen, vorzugsweise ionische und/oder nichtionische Emulgatoren, und andere Additive, wobei der Wassergehalt der Zusammensetzung im Allgemeinen etwa 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% beträgt. Man erzielt eine geeignete Zellöffnung und Stabilisierung, wenn die Wachse in den Schaumformulierungen in Konzentrationen im Bereich von 0,0001 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Teile Polyol (pphpp), vorzugsweise 0,001 bis 0,3 pphpp, vorhanden sind. Natürlich müssen die Wachssubstanzen und etwaige Emulgatoren, die die dispergierten Teilchen in der wässrigen Suspension umfassen, einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 2 bis 45°C unter der maximalen exothermen Schaumtemperatur haben und auch die genannte Teilchengröße aufweisen.
Geeignete Wachssubstanzen sind alle Wachse, Mikrowachse, eingedickten Erdölfraktionen und Polysiloxantrennmittel, die in der Technik bekannt sind. Die Wachssubstanzen sind typischerweise mikrokristalline oder Paraffinwachse mit Schmelzpunkten zwischen 85 und 100°C. Ebenfalls effektiv sind synthetische Wachse wie Glycerylfettsäureester und Polyethylenglycole mit höherem Molekulargewicht. Diese Ester von Fettsäuren mit höherem Molekulargewicht enthalten typischerweise 5 bis 30 Kohlenstoffatome und können entweder in ihrer ungesättigten oder hydrierten Form verwendet werden. Polyethylenglycole haben Molekulargewichte von 4.000 bis 8.000.
Wachse, die ebenfalls in den Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen pflanzliche Wachse, z.B. Carnaubawachs, modifizierte Pflanzenöle, z.B. hydriertes Rizinusöl, mikrokristalline Wachse, z.B. Bareco- und Amsco-Wachse, Mineralwachse, z.B. Montanwachs (ein aus Lignit gewonnenes Mineral) sowie tierische Wachse, z.B. Bienenwachs oder Schellack. Synthetische oder modifizierte tierische Wachse wie Pentaerythrittetrastearat oder im Handel erhältliche synthetische Wachse können ebenfalls verwendet werden. Auch Mischungen von Wachsen können zum Einsatz kommen.
Geeignete Emulgatoren sind solche, die in der Technik der Herstellung wässriger Emulsionen von Wachssubstanzen bekannt sind, vor allem solche mit einem HLB-Wert von 8 bis 15 und insbesondere polyalkoxylierte nichtionische Tenside. Um die effiziente Emulgierung der Wachssubstanzen in Wasser zu erreichen, werden ionische Emulgatoren in Kombination mit den nichtionischen Emulgatoren verwendet.
Die bevorzugten Emulgatoren sind die Fettalkoholethoxylate wie Ethoxylate von Laurylalkohol mit 3 bis 4 Ethoxyeinheiten und Cetylalkohol mit etwa 10 Ethoxyeinheiten. Diese Fettalkoholethoxylate hätten typischerweise einen HLB-Wert zwischen 10 und 13. Andere brauchbare Emulgatoren sind Fettamine wie Talg amine, die Kombinationen von Octadecyl- und Hexadecylamin umfassen. Neben Fettaminen können auch Fettsäuren wie Octadecylsäure verwendet werden.
Typischerweise reicht ein einziger Emulgator nicht aus, um die Wachssubstanzen in der wässrigen Zusammensetzung angemessen zu emulgieren. Vielmehr ist es eine Kombination von Emulgatoren, die die gleichmäßigste Dispersion zur Verfügung stellt. Fettalkoholethoxylate werden typischerweise in einer Menge zwischen 0,5 und 4,5 Gew.-% (bezogen auf die wässrige Wachszusammensetzung) verwendet. Fettamine werden typischerweise in einer Menge zwischen 0,5 und 3 Gew.-% verwendet. Die Fettsäuren dienen als effektive Emulgatoren und können in Konzentrationen von etwa 0,25 bis 0,75 Gew.-% verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Wachsdispersionen können durch Vermischen der Komponenten mit ausreichender Scherenergie und bei einer solchen Temperatur, dass das Wachs in dem beschriebenen Teilchengrößenbereich im flüssigen Zustand ist, hergestellt werden. So können das Wasser, das Wachs und der Emulgator, die üblicherweise unterschiedliche Temperaturen haben, bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C, kräftig miteinander verrührt werden. Dann wird die Dispersion durch Abschrecken mit kaltem Wasser schnell unter 50°C gekühlt.
Die bevorzugt eingesetzte Menge dieser Zellöffner in wässriger Dispersion beträgt 0,0001 bis 2 Gewichtsteile Wachssubstanz auf 100 Teile Polyol (pphpp), stärker bevorzugt 0,001 bis 0,3 pphpp und am meisten bevorzugt 0,005 bis 0,05 pphpp. Die wässrige Wachsdispersion wird einer der Komponenten der Formulierung wie dem Tensid, dem Wasser, dem Aminkatalysator, dem Vernetzungsmittel oder dem Polyol, aber vorzugsweise der B-Seite, die die Polyolzusammensetzung, das Tensid, das Treibmittel (vorzugsweise Wasser), den Aminkatalysator und das Vernetzungsmittel enthält, zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel/Zellöffner werden bei der Herstellung von flexiblen und semi-flexiblen Polyether- und Polyesterpolyurethanschäumen auf in der Technik bekannte Weise verwendet. Bei der Herstellung der Polyurethanschäume unter Verwendung dieser Zellöffner werden ein oder mehrere Polyether- oder Polyesterpolyole für die Reaktion mit einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat, eingesetzt, um die Urethanverknüpfung herzustellen. Solche Polyole haben typischerweise durchschnittlich 2,0 bis 3,5 Hydroxylgrup pen pro Molekül, Hydroxylzahlen (OH#) von 20 bis 60 und gewichtsmittlere Molekulargewichte von 2.000 bis 7.000 Dalton. Die Dichte eines flexiblen Polyurethanschaums kann 10 bis 600 kg/m³ (0,6 bis 37,5 lb/ft³) und die eines semiflexiblen Schaums 16 bis 60 kg/m³ (1 bis 3,75 lb/ft³) betragen.
Beispielhaft für geeignete Polyole als Komponente der Polyurethanzusammensetzung sind die Polyalkylenether und Polyesterpolyole. Die Polyalkylenetherpolyole umfassen die Poly(alkylenoxid)polymere wie Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid)polymere und -copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die von mehrwertigen Verbindungen, einschließlich Diolen und Triolen, abgeleitet sind; beispielsweise unter anderen Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythrit, Glycerol, Diglycerol, Trimethylolpropan und ähnliche Polyole mit niedrigem Molekulargewicht.
Bei der Durchführung dieser Erfindung kann ein einzelnes Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Auch Gemische von Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht wie Gemische von di- und trifunktionellen Materialien und/oder Materialien mit unterschiedlichen Molekulargewichten oder unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen können verwendet werden.
Brauchbare Polyesterpolyole umfassen solche, die durch Umsetzen einer Dicarbonsäure mit einem Überschuss eines Diols, z.B. Adipinsäure mit Ethylenglycol oder Butandiol, oder durch Umsetzen eines Lactons mit dem Überschuss eines Diols wie Caprolacton mit Propylenglycol hergestellt werden.
Neben den Polyether- und Polyesterpolyolen enthalten die Grundmischungen oder vorgemischten Zusammensetzungen häufig ein Polymerpolyol. Polymerpolyole werden in flexiblen Polyurethanschäumen verwendet, um dessen Verformungsbeständigkeit zu erhöhen, das heißt, seine Tragfähigkeitseigenschaften zu verbessern. Derzeit verwendet man zwei unterschiedliche Typen von Polymerpolyolen, um die Verbesserung in der Tragfähigkeit zu erreichen. Der erste, als Pfropfpolyol beschriebene Typ, besteht aus einem Triol, in dem Vinylmonomere pfropfcopolymerisiert werden. Styrol und Acrylnitril sind die üblichen Monomere der Wahl. Der zweite Typ, ein mit Polyharnstoff modifiziertes Polyol, ist ein Polyol, das eine durch die Reaktion eines Diamins und TDI hergestellte Polyharnstoffdispersion enthält. Da TDI im Überschuss verwendet wird, kann ein Teil des TDI so wohl mit dem Polyol als auch dem Polyharnstoff reagieren. Dieser zweite Polymerpolyoltyp hat eine PIPA-Polyol genannte Variante, die durch die in-situ-Polymerisation von TDI und Alkanolamin im Polyol gebildet wird. Abhängig von den Anforderungen an die Tragfähigkeit können Polymerpolyole 20 bis 80% des Polyolanteils der Grundmischung ausmachen.
Die Polyurethanprodukte werden unter Verwendung eines beliebigen in der Technik bekannten geeigneten Polyisocyanats hergestellt, darunter z.B. Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Besonders geeignet sind die 2,4- und 2,6-TDIs einzeln oder zusammen in ihren im Handel erhältlichen Mischungen. Andere geeignete Isocyanate sind Gemische von Diisocyanaten, die im Handel als "rohes MDI" oder auch als PAPI bekannt sind und etwa 60% MDI zusammen mit anderen isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten enthalten. Ebenfalls geeignet sind "Prepolymere" dieser Polyisocyanate, die ein teilweise zuvor umgesetztes Gemisch aus einem Polyisocyanat und einem Polyether- oder Polyesterpolyol enthalten.
Geeignete Urethankatalysatoren, die sich zur Herstellung flexibler Polyurethanschäume eignen, sind alle den Fachleuten bekannten Katalysatoren und umfassen tertiäre Amine wie Triethylendiamin, N-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin und bis(Dimethylaminoethyl)ether, sowie organische Zinnverbindungen wie Zinnoctoat, Zinnacetat, Zinnoleat, Zinnlaurat, Dibutylzinndilaurat und andere solche Zinnsalze.
Andere typische Mittel, die sich in den flexiblen Polyurethanschaumformulierungen finden, umfassen Kettenverlängerungsmittel wie Ethylenglycol und Butandiol; Vernetzungsmittel wie Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin und Tripropanolamin, Treibmittel wie Wasser, flüssiges Kohlendioxid, Fluorchlorkohlenstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Wasserstofffluorkohlenstoffe, Pentan, Aceton und dergleichen, insbesondere Wasser oder Wasser und Fluorchlorkohlenwasserstoffe, sowie Zellstabilisierungsmittel wie Silikone.
Die flexiblen Polyurethanschäume, die unter Einsatz der Erfindung hergestellt werden können, umfassen Blockschäume mit einer Dichte von 12 bis 100 kg/m³, wie z.B. die Schäume auf Polyetherbasis: herkömmliche Schäume (12 bis 60 kg/m³), Schäume mit hoher Rückprallelastizität (18 bis 80 kg/m³), gefüllte Schäume (40 bis 100 kg/m³), halbstarre Schäume (22 bis 35 kg/m³) sowie Schäume auf Polyesterbasis: Schäume technischer Qualität (20 bis 50 kg/m³), Schäume von Laminierqualität (20 bis 35 kg/m³) und halbstarre Schäume (22 bis 35 kg/m³); ferner geformte Schäume mit einer Dichte von 22 bis 300 kg/m³, wie solche auf Polyetherbasis: herkömmliche heiß gehärtete Schäume (22 bis 50 kg/m³), Schäume mit hoher Rückprallelastizität und kalt gehärtete Schäume (28 bis 55 kg/m³), halbstarre Schäume (40 bis 150 kg/m³) sowie Schäume auf Polyesterbasis (50 bis 150 kg/m³), "Repol" oder "Rebonded" (60 bis 300 kg/m³). Ebenfalls möglich sind mikrozelluläre geformte Schäume mit einer Kerndichte von 400 bis 600 kg/m³, einer Hautdichte von 600 bis 800 kg/m³ und einer Gesamtdichte von 500 bis 700 kg/m³.
Eine allgemeine Formulierung für einen flexiblen geformten Polyurethanschaum mit 16 bis 80 kg/m³ (1 bis 5 lb/ft³) Dichte (z.B. Autositze), die eine wässrige Dispersion einer Wachssubstanz als Zellöffner enthält, würde folgende Komponenten in Gewichtsteilen enthalten.
In der Erfindung ist das bevorzugte Treibmittel zur Herstellung flexibler geformter Schäume Wasser in einer Menge von 1 bis 6 Teilen auf 100 Teile Polyol (pphp), insbesondere 3 bis 6 pphp, ggfs. zusammen mit anderen Treibmitteln.
Es können natürlich auch noch andere Additive verwendet werden, um den elastischen Schäumen spezifische Eigenschaften zu verleihen. Beispiele sind Materialien wie Flammhemmer, Färbemittel, Füllstoffe und Mittel zur Modifizierung der Härte.
Die erfindungsgemäßen Schäume können gemäß allen in der Technik bekannten Verarbeitungsmethoden hergestellt werden, insbesondere mit dem Einstufenverfahren. Gemäß diesem Verfahren werden geschäumte Produkte dadurch zur Verfügung gestellt, dass man die Reaktion des Polyisocyanats und des Polyols gleichzeitig mit dem Schäumvorgang durchführt.
In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet:
CP-7 synthetisches Copolymerwachs (Petrolite Corporation)
Brij 56 Polyoxyethylencetylether (ICI Americas, Inc.)
Armeen 18D Octadecylamin (Akzo)
Vybar 253 Kohlenwasserstoffcopolymerwachs (Petrolite)
Vybar 260 Kohlenwasserstoffcopolymerwachs (Petrolite)
Epolene E15 Wachs (Eastman)
CP6001 Polyol (Dow Chemical; OH# = 28)
CP1421 Zellöffnungspolyol (Dow Chemical)
DEOA (Diethanolamin)
TEOA (Triethanolamin)
DABCO^® DEOA-LF (85% DEOA, 15% Wasser (Air Products & Chemicals, Inc.)
DABCO^® DC2585 Silikontensid (Air Products & Chemicals, Inc.) DABCO^® BL11 Aminkatalysator (Air Products & Chemicals, Inc.)
DABCO 33LV^® Aminkatalysator (Air Products & Chemicals, Inc.)
H2050 Aminkatalysator (Air Products & Chemicals, Inc.)
Desmodur 3230 MDI (Bayer, Äquivalentgewicht = 130,08)
PRC-798 Trennmittel (Chem-Trend, Inc.)
LX1000 eigentumsrechtlich geschützte Wasser/Wachs-Dispersion
(Petrolite, hergestellt mit Polywax 1000-Wachs, Schmelztemperatur 113°C)
LX1130 eigentumsrechtlich geschützte Wasser/Wachs-Dispersion
(Petrolite, hergestellt mit Polywax EP-700-Wachs, Schmelztemperatur 96°C)
LX1061 eigentumsrechtlich geschützte Wasser/Wachs-Dispersion
(Petrolite, hergestellt mit Polywax 655-Wachs, Schmelztemperatur 99°C)
Epolene E15 Nr. 3 – Wasser/Wachs-Dispersion (Eastman)
Epolene E20 Nr. 6 – Wasser/Wachs-Dispersion (Eastman)
Duramul 766 – Wasser/Wachs-Dispersion (Astor Chemical Co.)
Voranol 232-027 Polyol (Dow Chemical, Hydroxylzahl = 26)
Mondur MRS-5 MDI (Bayer, Äquivalentgewicht = 133)
Arcol E648 Polyetherpolyol (Arco Chemical, Hydroxylzahl = 35)
Arcol E519 SAN-Copolymerpolyol (Arco Chemical, Hydroxylzahl = 24,4)
DABCO DC5169 Silikontensid (Air Products and Chemicals, Inc.)
DABCO DC5164 Silikontensid (Air Products and Chemicals, Inc.)
DABCO DC5043 Silikontensid (Air Products and Chemicals, Inc.)
L1505A Silikontensid (Air Products and Chemicals, Inc.)
DABCO BL17 Aminkatalysator (Air Products and Chemicals, Inc.)
TDI-80 (Bayer Corp.)
MDI-Rubinat M MDI (ICI Americas, Inc., 31,5% NCO, Funktionalität 2,7)
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung wässriger Wachsdispersionen (Wasser/Wachs-Dispersionen).
Für jede Wasser/Wachs-Dispersion (WWD) in Tabelle 1 wurden 150 g Wachs, 22,5 g Brij 56 Emulgator und 15 g Armeen 18D Emulgator kombiniert und bei 110°C geschmolzen. In einem getrennten Behälter wurden 525 g Wasser auf 93°C oder mehr erwärmt. Die geschmolzenen Wachskomponenten wurden unter kräftigem Rühren in das heiße Wasser gegeben. 787,5 g Wasser von 20°C wurden zugesetzt, um die Wachsteilchen abzuschrecken. Die Wasser/Wachs-Dispersionen WWD1 bis WWD3 wurden ohne weitere Verarbeitung in den folgenden Beispielen verwendet. Tabelle 1

^a Schmelzpunkt auf der reinen Komponente
^b Veröffentlicht
^c Maximum auf DCS

Die wässrige Wachsdispersion WWD4 von Tabelle 2 wurde wegen des hohen Schmelzpunktes des Wachses unter Einsatz eines etwas anderen Verfahrens hergestellt. Für 1.500 g Dispersion wurden 150 g Epolene E15 Wachs, 22,5 g Brij 56 Emulgator und 15 g Armeen 18D Emulgator kombiniert und bei 139°C geschmolzen. In einem getrennten Behälter wurden 525 g Wasser auf 100°C erwärmt. Als das Wasser 93°C erreichte, wurde der Mischflügel in das Wasser getaucht, damit er warm wurde. Das Wachs sollte erst zugesetzt werden, wenn das Wasser eine Temperatur von 100°C erreichte. Nach der Zugabe des Wachses zum heißen Wasser und kräftigem Rühren wurden 787,5 g kaltes Wasser zugegeben und eingemischt, um die Wachsteilchen abzuschrecken. Tabelle 2

^a Schmelzpunkt auf der reinen Komponente
^b Veröffentlicht
^c Maximum auf DCS

Tabelle 3 zeigt den Schmelzpunkt des dispergierten Wachsteilchens in handelsüblichen Wasser/Wachs-Dispersionen (WWD), die in Beispiel 2 verwendet wurden: Tabelle 3

^a Schmelzpunkt auf der reinen Komponente
^b Veröffentlicht
^c Schmelzpunkt auf dem Dispersionsteilchen
^d Maximum auf DCS

Beispiel 2
Flexible geformte MDI-Polyurethanschäume wurden unter Verwendung der Formulierung von Tabelle 4 hergestellt.
Tabelle 4
Geformte Polyurethanschaumproben wurden nach folgendem Verfahren hergestellt. Die Aminvormischung wurde durch Vermischen des Wassers, DEOA-LF und der Aminkatalysatoren am gleichen Tag, an dem der Schaum hergestellt werden sollte, hergestellt. Das Polyol wurde in einen Becher von 1,89 l (1/2 gallon) abgemessen und das DC2585-Silikontensid und das WWD-Stabilisierungsmittel/der Zellöffner zugegeben. Der Beladungsfaktor betrug 3,5, was zu einer Überladung in der Form von 6% führte. Unter Verwendung einer Servodyne^® Dispergiervorrichtung mit einem Scheibenmischflügel von 7,6 cm (3 inches), deren Steuereinheit auf 6000 U/min im beladenen Zustand eingestellt war, wurde die Flüssigkeit im Becher 25 Sekunden gemischt. Die Aminvormischung wurde zugesetzt und 20 Sekunden gemischt. Das MDI wurde zugesetzt und das Gemisch sechs Sekunden gemischt. Das Gemisch wurde in eine Form von 30,5 × 30,5 × 10,2 cm (12 × 12 × 4 Inches) von 52°C (126°F), die mit einem Trennmittel auf der Grundlage von Lösungsmittel (PRC-798) besprüht worden war, gegossen, der Inhalt des Bechers wurde 5 Sekunden gegossen, und die Form wurde sofort verschlossen. 355 Sekunden nach dem Mischen wurde das Gemisch aus der Form genommen. Die Messung der zum Zerstoßen erforderlichen Kraft erfolgte 410 Sekunden nach dem Mischen. Für jeden Schaum erhielt man die folgenden Daten, die in Tabelle 5 aufgeführt sind: Kraft zum Zerstoßen (force to crush = FTC), Massestabilität, Oberflächenbeschaffenheit und prozentuale Schrumpfung. Die Vormischung wurde inkubiert, um die Temperatur zu steuern. Tabelle 5

* pphpp = Teile Wachsdispersion auf 100 Teile Polyol
** pphpp = Teile Wachs/Emulgator auf 100 Teile Polyol

Die Massestabilität wird mit 1 bis 5 bewertet, wobei 1 sehr große Zellen und 5 gleichmäßige feine Zellen bedeutet.
Die Oberflächenbeschaffenheit wird mit 1 bis 5 bewertet, wobei 1 große Oberflächenzellen und 5 feine Oberflächenzellen bedeutet.
Aus den Daten in Tabelle 5 geht hervor, dass bei den mit CP7-Wachs (WWD1) hergestellten Wasser/Wachs-Dispersionen weniger Kraft zum Zerstoßen benötigt wurde und die Schrumpfung geringer war, dabei aber die Zellstruktur in der Masse und an der Oberfläche erhalten blieb. Bei Verwendung des kommerziellen Zellöffners CP1421 waren die Schaumschrumpfung und die zum Zerstoßen erforderlich Kraft ebenfalls besser, jedoch nicht so ausgeprägt wie bei WWD1; außerdem wurde eine größere Menge verwendet als bei WWD1. CP1421 wird typischerweise in Mengen von 1 bis 2 pphpp, d.h. 1 bis 2 Teile CP1421 pro 100 Gewichtsteile Polyol, verwendet.
Dispersionswachsteilchen, die zu niedrig schmelzen (WWD2 = 60,7°C und WWD3 = 42,8°C) führten zur Destabilisierung des Schaums und einer geringeren Bewertung der Massestabilität. Wachsteilchen, die zu hoch schmelzen (LX1000 = 111°C und LX1130 = 90°C) boten keine Vorteile bei der Zellöffnung, was die zum Zerstoßen erforderliche Kraft oder die prozentuale Schrumpfung betrifft. Die Wasser/Wachs-Dispersion WWD1 hat einen Schmelzpunkt der Dispersionsteilchen von 85°C.
Ohne sich durch eine bestimmte Theorie zu binden, gehen die Erfinder davon aus, dass ein Wachs, das während des Polymerisationsverfahrens zu niedrig schmilzt, den Schaum zu früh destabilisiert, ehe die Viskosität des Schaums hoch genug ist, um die Stabilität aufrechtzuerhalten. Wachse, die zu hoch schmelzen, bleiben feste Teilchen und haben keinen Einfluss auf die Zellöffnung. Daher nimmt man an, dass die optimalen Wachse und Emulgatoren, die bei der Zellöffnung in MDI-Schaumformulierungen verwendet werden, ein Wachsteilchen mit einem Schmelzpunkt in einem Bereich zur Verfügung stellen, dessen Obergrenze die maximale exotherme Schaumtemperatur ist und dessen Untergrenze um etwa 30°C unter der maximalen exothermen Schaumtemperatur liegt. Beispielsweise beträgt die ungefähre exotherme maximale Temperatur des Schaums der MDI-Formulierung von Tabelle 4 91°C. In diesem Fall wäre der Bereich des Schmelzpunktes des Wachsteilchens 61 bis 91°C, wobei der bevorzugte Bereich 81 bis 89°C beträgt. Diese Bereiche sollten als ungefähr betrachtet werden, da Polyurethanschaumkomponenten die tatsächliche Schmelztemperatur des Wachsteilchens beeinflussen können und unterschiedliche Schaumformulierungen unterschiedliche maximale exotherme Temperaturen haben.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Verwendung der Einzelkomponenten der wässrigen Wachsdispersion WWD1 als Zellöffner in der flexiblen geformten MDI-Schaumformulierung von Tabelle 4. Wie man anhand von Tabelle 6 sieht, zeigte keine der Komponenten einzeln eine so gute Leistung wie ihre Kombination in WWD1.
Tabelle 6
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung von Wachsteilchen auf die Zellöffnung. Ohne sich durch eine bestimmte Theorie binden zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass die Größe der Wachsteilchen in der Wasser/Wachs-Dispersion wichtig für die Zellöffnung im Polyurethanschaum ist. Man nimmt an, dass die Zellfenster im Allgemeinen eine Dicke von etwa 0,2 bis 0,4 μm haben. Wenn die Teilchen im Vergleich zur Dicke des Zellfensters zu klein sind, hat die Wasser/Wachs-Dispersion möglicherweise keine Wirkung. Wenn die Teilchen im Vergleich zur Dicke des Zellfensters zu groß sind, kann dies zu einer schlechten Zellstruktur führen oder das Wachsteilchen ist möglicherweise nicht in der Lage, im Zellfenster zu liegen, oder das gesamte Teilchen kann während des optimalen Zeitraums für die Zellöffnung vielleicht nicht vollständig schmelzen. Die durch das Horiba LA-910 Laserstreuungssystem bestimmten durchschnittlichen Größen des Wachsteilchens bei verschiedenen Wasser/Wachs-Dispersionen sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7

* Mittlerer Punkt des Hauptpeaks in der Teilchengrößenverteilung
** Hauptpeaks

Eine Epolene E15 #3-Dispersion wurde mit WWD1 verglichen, weil diese beiden Materialien einen ähnlichen Schmelzpunkt (86 bzw. 85°C) haben. Allerdings haben sie sehr unterschiedliche durchschnittliche Teilchengrößen (1,7 gegenüber 0,09 μm). Wie Tabelle 5 zeigt, war die WWD1 Wasser/Wachs-Dispersion ein sehr effektiver Zellöffner der MDI-Formulierung von Tabelle 4, während Epolene E15 #3 sich bei verwendeten Mengen im Bereich von 0,2 bis 3 pphpp als ineffektiver Zellöffner erwies. Epolene E15 #3 hatte keine negative Auswirkung auf die Oberflächenqualität oder Massestabilität, wirkte sich aber gar nicht auf die anfängliche zum Zerstoßen erforderliche Kraft aus. Die Teilchengröße von Epolene E15 #3 ist wahrscheinlich zu gering, um sich auf die Zellöffnung auszuwirken, obwohl der Schmelzpunkt dieser Wasser/Wachs-Dispersion in einem akzeptablen Bereich liegt.
Beispiel 5
Man verwendete eine zweite MDI-Formulierung wie in Tabelle 8 aufgeführt. Der Beladungsfaktor für diese Formulierung betrug 3,4, was eine Überladung von 6% in der Form verursachte. Wie Tabelle 9 zeigt, konnte durch die Wasser/Wachs-Dispersion WWD1 die zum Zerstoßen erforderliche Kraft verringert und auch die Schrumpfung dieser Formulierung verbessert werden.
Tabelle 8
Tabelle 9
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt einen anderen Aspekt der Erfindung, bei dem die Zellöffnungsmaterialien so effektiv sind, dass stärkere stabilisierende Tenside wie Silikonpolyethercopolymere mit niedrigeren Emissionseigenschaften als schwächere stabilisierende Tenside wie Dimethylsilikonfluids, die herkömmlich in flexiblen geformten MDI-Schäumen eingesetzt werden, verwendet werden können. Das traditionelle MDI-stabilisierende Tensid (DC2585), das ein Dimethylsilikonfluid umfasst, wurde durch ein stärkeres stabilisierendes Tensid (L1505A) ersetzt, das ein herkömmlich in TDI-Formulierungen verwendetes Dimethylsilikonfluid umfasst. Aus Tabelle 10 geht hervor, dass L1505A allein eine Überstabilisierung in der MDI-Formulierung von Tabelle 4 bewirkte. Dadurch waren die Werte für die zum Zerstoßen erforderlichen Kraft und die Schrumpfung höher. Als L1505A zusammen mit der Wasser/Wachs-Dispersion WWD1 verwendet wurde, erhielt man einen guten Schaum mit niedrigen Werten für die zum Zerstoßen erforderliche Kraft und Schrumpfung sowie guten Masse- und Oberflächeneigenschaften.
Tabelle 10 zeigt auch, dass WWD1 in Kombination mit L1505A bei der flexiblen geformten MDI-Schaumformulierung von Tabelle 8 auch eine niedrigere zum Zerstoßen erforderliche Kraft als das im Handel erhältliche CP1421 bei 2,0 pphpp in Kombination mit L1505A zur Verfügung stellte. Tabelle 10

* Schaumformulierung von Tabelle 4
** Schaumformulierung von Tabelle 8

Beispiel 7
In diesem Beispiel wurden die flexiblen geformten TDI-Polyurethanschäume unter Verwendung der Formulierung von Tabelle 11 hergestellt.
Tabelle 11
Proben von geformtem Polyurethanschaum wurden nach folgendem Verfahren hergestellt. Die Polyole wurden in einem Behälter und das Wasser, DEOA-LF und die Aminkatalysatoren in einem anderen Behälter gemischt. Das Polyolgemisch wurde bei 23°C (73°F) inkubiert. Das Polyol wurde in einen Becher von 1,89 l (1/2 gallon) abgemessen und das Silikontensid zugesetzt. Der Ladungsfaktor betrug 2,65, wodurch ein um 6% überladenes Teil in der Form hergestellt wurde. Unter Einsatz der Servodyne-Dispergiervorrichtung mit einem Scheibenmischflügel von 7,6 cm (3 inches) und einer auf 6000 U/min bei Beladung eingestellten Steuerung wurde die Flüssigkeit im Becher 20 Sekunden lang gemischt. Dann gab man das Wasser, DEOA-LF und die Aminkatalysatoren zu. Die Flüssigkeit im Becher wurde 20 Sekunden gemischt, dann wurde das TDI zugegeben und etwa 5 Sekunden gemischt. Das Gemisch wurde in eine Form von 30,5 × 30,5 × 10,2 cm (12 × 12 × 4 inches) mit einer Temperatur von 68°C (155°F) gegossen, die mit einem Trennmittel auf Lösungsmittelbasis PRC-798 eingesprüht worden war. Dann hielt man den Becher fünf Sekunden lang umgekehrt und schloss die Form sofort. Für jeden Schaum erhielt man folgende Daten, die in Tabelle 12 aufgeführt sind: Extrusionszeit, Stranggel, Extrusionsgewicht, Gewicht des Kissens und die zum Zerstoßen erforderliche Kraft. Nach 275 Sekunden wurde das Gemisch aus der Form genommen, wobei die Kraft zum Zerstoßen (force to crush = FTC) 330 Sekunden nach dem Mischen eingesetzt wurde.
Tabelle 12
Tabelle 12 zeigt, dass WWD1 in einer TDI-Formulieung die zum Zerstoßen erforderliche Kraft verringerte, aber auch eine grobe Zellstruktur lieferte, was man an dem niedrigem Wert für Massestabilität sieht. Bei TDI-Formulierungen verursachte die Wachsdispersion WWD1, die im Vergleich zur exothermen Temperatur des Schaums zu niedrig schmilzt, eine Destabilisierung des Schaums und eine schlechte Zellstruktur. Die ungefähre exotherme Temperatur des Schaums dieser TDI-Formulierung betrug 134°C, während der Schmelzpunkt der Wasser/Wachs-Dispersion WWD1 85°C betrug, was an der unteren Grenze liegt. Der höhere Schmelzpunkt der Wachsdispersion WWD4, die einen Schmelzpunkt der Wachsteilchen von 91°C hatte, resultierte in einer verringerten zum Zerstoßen erforderlichen Kraft bei guter Zellstruktur sowohl in der Masse als auch an der Oberfläche.
Beispiel 8
Flexible geformte TDI/MDI-Polyurethanschäume wurden in diesem Beispiel mit dem Verfahren von Beispiel 7 und der Formulierung von Tabelle 11 hergestellt mit dem Unterschied, dass ein 50/50-Gemisch von TDI-80 und Mondur MRS-5 MDI verwendet wurde.
Tabelle 13
Die Daten in Tabelle 13 zeigen, dass die Wachsdispersion WWD1, deren Teilchen im Vergleich zur exothermen Temperatur des Schaums zu niedrig schmelzen, eine Destabilisierung des Schaums und eine schlechte Zellstruktur verursachten. Die ungefähre exotherme Schaumtemperatur dieser TDI/MDI-Formulierung beträgt 125°C, während der Teilchenschmelzpunkt der Wasser/Wachs-Dispersion WWD1 bei 85°C liegt. Der Schmelzpunkt der höher schmelzenden Duramul 766-Wachsdispersion, die einen Schmelzpunkt des Wachsteilchens von 126°C hat, war zu hoch, um effektiv zu sein. Bei den LX1130- und LX1061-Wasser/Wachs-Dispersionen mit Schmelzpunkten der Wachsteilchen in der Dispersion von 90 bzw. 92°C zeigte sich eine verringerte zum Zerstoßen erforderliche Kraft bei guter Zellstruktur sowohl in der Masse als auch an der Oberfläche des Schaums. Dies zeigt, dass es einen optimalen Bereich von Schmelzpunkten der Wasser/Wachs-Dispersion gibt, der effektiv zum Zellöffnen in flexiblen geformten Polyurethanschäumen ist.
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt die unterschiedlichen exothermen Temperaturen des Schaums bei verschiedenen Schaumformulierungen. Die Innentemperatur eines in einem Eimer von 3,78 (1 gallon), in dem der Schaum frei aufgehen konnte, hergestellten Schaums wurde für eine MDI-, eine TDI- und eine MDI/TDI-Formulierung gemessen; die maximalen Temperaturen sind in Tabelle 14 aufgeführt. Die exothermen Temperaturen in Tabelle 14 sollen der exothermen Temperatur eines geformten Schaums nahe kommen, und, da es sich um Temperaturen eines frei aufgehenden Schaums handelt, können sie sich von den tatsächlich in einem geformten Schaum gemessenen Temperaturen unterscheiden. Die MDI-Formulierung von Tabelle 4, die TDI-Formulierung von Tabelle 11 und die MDI/TDI-Formulierung von Beispiel 8 wurden bewertet.
Tabelle 14
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines geschäumten Armaturenbretts für Automobile unter Verwendung der in Tabelle 15 aufgeführten Formulierung nach folgendem Verfahren. Der geformte Schaum wurde in einer erwärmten Form von 30,5 × 30,5 × 5,1 cm (12 × 12 × 2 inches) hergestellt; die Temperatur der Form wurde auf 46°C (115°F) gehalten. Eine Vormischung, die die Materialien für die Komponente B enthielt, welche die ersten sieben Komponenten von Tabelle 15 mit Ausnahme des Katalysators und des Zellöffners umfasste, wurde am Tag vor der Schaumherstellung hergestellt. Eine abgemessene Menge der Komponente-B-Vormischung wurde in einen Pappbehälter von 1,89 l (1/2 gallon) gegossen. Dann setzte man der Vormischung die geeignete Menge Katalysator und Zellöffner zu und mischte 12 Sekunden bei 4500 U/min unter Verwendung eines Mischflügels von 5,1 cm (2 inch) Durchmesser. Man gab eine berechnete Menge MDI, um einen Index von 100 zur Verfügung zu stellen, in den Mischbecher, mischte 7 Sekunden und goss die schäumende Mischung 15 Sekunden in die Form. Nach 3,5 Minuten wurde der Schaum aus der Form genommen. Man verwendete einen Beladungsfaktor von 3,6, um ein um 20% überladenes geformtes Teil herzustellen.
Tabelle 15
Unter Verwendung der vorstehenden Formulierung für Armaturenbretter von Tabelle 15 wurden Teile hergestellt. Beim Herausnehmen aus der Form und beim Abkühlen war eine starke Schrumpfung zu beobachten. Die Wasser/Wachs-Dispersion WWD1 wurde der vorstehenden Formulierung in einer Gebrauchsmenge von 0,15 Teilen Wachsdispersion auf 100 Gewichtsteile Polyol (0,0188 Gewichtsteile Feststoffe auf 100 Gewichtsteile Polyol) zugesetzt, und diesmal war beim Herausnehmen und Abkühlen des Teils nur eine sehr geringe oder gar keine Schrumpfung festzustellen. Der CP1421-Zellöffner wurde bis zu 1,5 pphpp verwendet, aber das Teil schrumpfte und teilte sich. Die ohne Zellöffner oder CP1421 hergestellten Teile waren so schlecht, dass die physikalischen Eigenschaften nicht gemessen werden konnten.
Beispiel 11
In diesem Beispiel versuchte man, einen flexiblen Blockschaum mit hohem Wasseranteil in einem Karton von 35,6 × 35,6 × 35,6 cm (14 × 14 × 14 inches) herzustellen. Dieser Schaum fiel zusammen. Die Formulierung von Tabelle 16 wurde verwendet.
Tabelle 16
In der vorstehenden Formulierung wurde WWD1 in einer Menge von 0,10 Teilen verwendet.
Die Vormischung (Polyol, Wasser und Amin) wurde in einem Behälter auf einer Schüttelvorrichtung etwa eine halbe Stunde lang gemischt und dann mindestens 20 Minuten ruhen gelassen, ehe man die Schäume herstellte: Die Vormischung wurde bei 23°C inkubiert. Die Temperatur im Labor betrug etwa 23°C. Die relative Luftfeuchtigkeit der Haube betrug 60 bis 65%. Die Vormischung wurde in einen Becher von ½ Gallone abgemessen und das Silikontensid und der Dabco T-10-Katalysator zugesetzt. Unter Einsatz der Servodyne Dispergiervorrichtung mit einem Scheibenmischflügel und einer auf 4.500 U/min eingestellten Steuerung, einem auf 25 eingestellten Drehmoment und einer auf 7 Sekunden eingestellten Zeit wurde der Inhalt des Bechers 25 Sekunden gemischt. Man setzte das TDI/Methylenchlorid-Gemisch zu und mischte es etwa 5 Sekunden. Man senkte den Becher in eine Schachtel von 35,6 × 35,6 × 35,6 cm, goss ihn aus, hielt den Schaum 5 Sekunden und ließ ihn dann frei aufgehen. Der Schaum fiel zusammen.
Bei weiteren Experimenten mit anderen Formulierungen lernten wir, dass die für das vorstehende Experiment gewählte Wachsformulierung möglicherweise die falsche Wahl war, da die typischen Schaumexothermen in flexiblem Blockschaum Temperaturen von bis zu 149°C erreichen können. Man nimmt an, dass bei Verwendung eines höher schmelzenden Wachses zur Herstellung der Dispersion ein stabiler Schaum mit guter Zellstruktur hätte erhalten werden können.
Aussage zur industriellen Anwendbarkeit
Die Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung von durch Wasser aufgetriebenen flexiblen und semi-flexiblen Polyurethanschäumen mit verbesserter Zellöffnung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines flexiblen oder semi-flexiblen Polyurethanschaumes, das umfasst: das Umsetzen eines organischen Polyisocyanates, bei dem es sich um MDI, TDI oder eine MDI/TDI-Mischung handelt, mit einem Polyol in Anwesenheit eines Urethankatalysators, eines Treibmittels, wahlweise eines Silikon-Detergenz als Zellstabilisator und eines zellöffnenden Additives, wobei die Reaktion exotherm Schaum erzeugt, worin als zellöffnendes Additiv eine wässrige Dispersion von Teilchen, umfassend eine Wachssubstanz und wahlweise einen Emulgator, verwendet wird, wobei mindestens 35% der Teilchen eine Größe von 0,2–5 μm und einen Schmelzpunkt von 2 bis 30°C unterhalb der maximalen Schaum-Exothermtemperatur des Schaums auf MDI-Basis, 2–45°C unterhalb der maximalen Schaum-Exothermtemperatur des Schaums auf TDI-Basis oder 2 bis 40°C unterhalb der maximalen Schaum-Exothermtemperatur des Schaums auf MDI/TDI-Basis aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Teilchen in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gewichtsteilen Feststoffe auf 100 Teile Polyol (pphpp = parts per hundert parts polyol) vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens 25% der Teilchen eine Größe von 1,5 bis 3 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die wässrige Dispersion 5 bis 60 Gew.-% Feststoffe hat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Treibmittel Wasser oder Wasser und ein HCFC umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Polyisocyanat MDI ist und worin der Schmelzpunkt der dispergierten Teilchen 2 bis 30°C unterhalb der maximalen Schaum-Exothermtemperatur liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Polyisocyanat TDI ist und worin der Schmelzpunkt der dispergierten Teilchen 2 bis 45°C unterhalb der maximalen Schaum-Exothermtemperatur liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Polyisocyanat eine Mischung von MDI und TDI ist und der Schmelzpunkt der dispergierten Teilchen 2 bis 40°C unterhalb der maximalen Schaum-Exothermentemperatur liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens 70% der Teilchen im angegebenen Größenbereich von 0,2 bis 5 μm liegen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Teilchen in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gewichtsteilen Feststoff auf 100 Gewichtsteile Polyol (pphpp) vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wachssubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Paraffinwachsen, mikrokristallinen Wachen, synthetischen Wachsen, pflanzlichen Wachsen, mineralischen Wachsen, tierischen Wachsen, verdickten Petroleumfraktionen und Polysiloxan-Freisetzungsmitteln.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumes, das umfasst das Umsetzen eines organischen Diisocyanates, bei dem es sich um MDI, TDI oder eine MDI/TDI-Mischung handelt, mit einem Polyester oder Polyetherpolyol in Anwesenheit eines Urethankatalysators, eines Treibmittels, ausgewählt unter Wasser, flüssigem Kohlendioxid, CFCs, HDFCs, HFCs, Pentan, Aceton und Mischungen davon, wahlweise einem Silikon-Detergent als Zellstabilisator und einem zellöffnenden Additiv, worin als zellöffnendes Additiv, das in einer Menge von 0,0001–2 pphpp vorhanden ist, eine wässrige Dispersion verwendet wird, die 5 bis 60 Gew.-% Teilchen aufweist, umfassend eine Wachssubstanz und einen Emulator, wobei mindestens 35% der Teilchen eine Größe von 0,2 bis 5 μm und einen Schmelzpunkt von 2 bis 30°C unter der maximalen Schaum-Exothermtermperatur des Schaums auf MDI-Basis, 2 bis 45°C unterhalb der maximalen Schaum-Exothermtemperatur des Schaums auf TDI-Basis oder 2 bis 40°C unter der maximalen Schaum-Exothermtemperatur des Schaums auf MDI/TDI-Basis aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Zellöffner in einer Menge von 0,001 bis 0,3 pphpp vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin mindestens 25% der Teilchen eine Größe von 1,5 bis 3 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die wässrige Dispersion 10 bis 45 Gew.-% Feststoff hat.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das organische Polyisocyanat MDI ist und der Schmelzpunkt der dispergierten Teilchen 2 bis 10°C unter der maximalen Schaum-Exothermtemperatur liegt.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das organische Polyisocyanat eine Mischung von MDI und TDI ist und der Schmelzpunkt der dispergierten Teilchen 2 bis 30°C unterhalb der maximalen Schaum-Exothermtemperatur liegt.
Verfahren nach Anspruch 13, worin mindestens 70% der Teilchen im angegeben Größenbereich liegen.
Flexibler Polylurethanschaum mit einer Dichte von 0,6–37,5 lb/lt³ (10–600 kg/m³), hergestellt durch Umsetzen einer Zusammensetzung, umfassend die folgenden Komponenten in Gewichtsteilen (pbw = parts by weight):
worin das zellöffnende Additiv eine wässrige Dispersion von Teilchen umfasst, umfassend eine Wachssubstanz und wahlweise einen Emulator, wobei mindestens 35% der Teilchen eine Größe von 0,2 bis 5 μm und einen Schmelzpunkt 2 bis 45°C unterhalb der maximalen Schaum-Exothermtemperatur aufweisen.