DE2210721C2

DE2210721C2 - Verfahren zur Herstellung nicht glänzender, offenporiger Polyurethanschaumstoffe und ihre Verwendung zum Beschichten von Textilien

Info

Publication number: DE2210721C2
Application number: DE2210721A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Gerard Conyngham Pa. Adlum; Charles Wallace Hazleton Pa. Bredbenner; Joseph Winkler
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1971-03-05
Filing date: 1972-03-06
Publication date: 1981-09-24
Also published as: FR2128632A1; NO132935B; DE2210721A1; DK135319C; SE385124B; AU450719B2; IL38876A0; ZM3972A1; BE780232A; YU35780B; IL38876A; DK135319B; AT320994B; NO132935C; AU3957772A; NL155035B; NL7202842A; IE36130B1; IE36130L; ES400458A1

Description

Schaumstoffe können durch Erzeugen eines Gases während der Polymerisation des flüssigen Reaktionsgemisches hergestellt werden. Das gebildete Gas verursacht ein Schäumen der normalerweise plastischen oder flüssigen Reaktionsmasse. Die Polymerisationsreaktion läuft während der Schaumbildung weiter ab. bis das Polymerisat in Form von Poren, die durch die Schaumblasen gebildet werden, erstarrt oder geliert. Das erstarrte, porige Polymerisat wird als Schaumstoff bezeichnet. Polyurethanschaumstoffe werden im allgemeinen durch Umsetzung von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen — am gebräuchlichsten sind hydroxylgruppenhaltige Verbindungen — mit Polyisocyanaten in Gegenwart eines Treibmittels, wie Wasser, und üblicherweise eines Reaktionskatalysators und Schaumstabilisators hergestellt.

Der Schaumstoff enthält ein Gerüst aus relativ starken Strängen, die üblicherweise durch sehr dünne Membranen, die die Porenwände bilden, verbunden sind. In offenporigen Schaumstoffen sind einige oder der größte Teil der Membranen nicht vorhanden, offen oder zerrissen, so daß zwischen den einzelnen Poren ein für Flüssigkeiten und Gase offenstehendes Verbundnetz gebildet wird.

Außerdem hat es sich herausgestellt, daß vernetzte offenporige Schaumstoffe den entsprechenden weniger offenen Schaumstoffen für viele Zwecke überlegen sind. Beispielsweise erzeugen die intakten Zellwände bei der Verwendung der Schaumstoffe als Isolierfutter für Textilien einen unerwünschten Glanz, der durch die Textilien durchscheint, wenn nicht teure, eng gewirkte öder gewebte Stoffe verwendet werden.

Bei den üblichen biegsamen Polyurethanschaumstoffen vom Polyestertyp reißt ein Teil der Zellwände spontan während des Schäumens, wodurch ein poröses, festes, als offenporiger Schaumstoff bezeichnetes Material gebildet wird. Solche offenporigen Schaumstoffe sind jedoch im allgemeinen nicht genügend porös, um Flüssigkeiten und Gase durchtreten zu lassen, wie es für Filterelemente, Prallplatten oder »Diffuser« zur Verhinderung von Explosionen nötig ist Um die Eigenschaften von solchen offenporigen Schaumstoffen in einer gewünschten Richtung zu verbessern, wurden verschiedene Nachpolymerisationsverfahren zur Vernetzung oder Erhöhung des Grades des offenen Zustandes durch Aufbrechen oder Entfernung der

ίο restlichen Zellwände untersucht Diese vernetzten, offenporigen Schaumstoffe sind für Flüssigkeiten und Gase durchlässiger als erwartet und können eine geänderte Dichte aufweisen. Außerdem sind sie im allgemeinen weicher oder fühlen sich weicher an.

π Beispielsweise ist es bekannt, die Zellwände durch Behandeln mit Wasser in Gegenwart eines Alkalihydroxyds zu entfernen. Nach diesem Verfahren kann man bei sorgfältigem Einhalten der Reaktionsbedingungen während der Hydrolysebehandlung alle Membranen entfernen, ohne das Gerüst zu beeinträchtigen. Eine Vernetzung kann auch durch Schmelzen der Zcllwändc erreicht werden, d. h., die Zellwände werden durch einen heißen Luftstrom bis über den Schmelzpunkt des Polymerisats erwärmt. Auch hier können bei sorgfältigern Einhalten der Reaktionsbedingungen die Zellwände ohne Beeinträchtigung oder Schmelzen der Gerüststange geschmolzen werden.

Es wurden auch verschiedene rein mechanische Mittel angewendet, um sowohl weiche als auch harte

JO Schaumstoffe zu vernetzen. Beispielsweise können weiche Schaumstoffe gemangelt oder gewrungen werden. Durch die dabei auftretende Öffnung der Poren eignen sich die Schaumstoffe besser als Schallisolieroder Schallabsorptionsmaterial. Außerdem werden Schaumstoffe zur Verbesserung der Schallabsorptionseigenschaften durch Behandeln mit überhitztem Wasserdampf bei 140⁰C oder durch Behandeln mit komprimierter Luft oder schnellströmenden Flüssigkeiten offenporiger gemacht.

Jedoch haben alle Nachbehandlungen den Nachteil, daß sie notwendigerweise eine Wirkung auf die skelettartige Struktur haben. In vielen Fällen nimmt bei pigmentierten Schaumstoffen die Farbintensität durch die Nachpolymerisations-Vernetzungsbehandlung we·

4*j sentlich ab. Dadurch wird eine zusätzliche Färbung der Oberfläche nötig.

Es besteht daher ein Interesse für ein Verfahren zur in-situ-Herstellung von offunporigen, nicht glänzenden Schaumstoffen ohne eine zusätzliche Nachpolymerisationsbehandlung.

Teilweise wurde dieses Ziel mit offenporigen Polyurethanschaumstoffen vom Polyäthertyp erreicht, bei denen die Schaumstoffe unter Verwendung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyäthers als aktive Wasser-

M Stoffatome enthaltende Verbindung hergestellt worden sind. Beispielsweise beschreib! die US-PS 34 33 752 die Herstellung eines offenporigen festen Polyätherpolyureihanschaumstoffes durch Zusatz eines Alkalisal/cs einer O-sulfonicrten Fettsäure mit einem hohen Molekulargewicht. In der CAPS 7 97 893 wird die Herstellung eines Polyalkylenätherpolyiirelhanschaumstoffes mit offener Struktur beschrieben- Dabei wird ein Erdölkohlenwasserstoff, z. B, Kerosin oder Mineralöl, als porenöffnendes Mittel zugesetzt, das die Zellmembranen des Schaumstoffes während des Schäumens zum Reißen bringt und dadurch ein offenes Material erzeugt. Bei diesem Verfahren ist beabsichtigt, das Schrumpfen des Schaumstoffes während des Kühlens, das häufig bei

einer im wesentlichen geschlossenen Porenstruktur auftritt, zu verhindern, jedoch ist das genannte Verfahren ausdrücklich auf Polyalkylenätherpolyurethanschaumstoffe beschränkt und führt nicht zu einer vollständig offenen Struktur, sondern nur zu einer ι Struktur, in der ausreichend viele Membranen entfernt werden, um zumindest eine gewisse Menge an Flüssigkeiten und Gasen in das Innere des Schaumstoffes eintreten zu lassen, vgl. auch US-PS 34 54 504.

In der CA-PS 7 97 892 wird die Hejstellung eines zu iu 100% offenporigen Polyätherpolyurethanschaumstoffes durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyethers mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Aceton, Hexan oder Pentan, beschrieben.

Die US-PS 31 78 300 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gerüstartigem Polyurethanschaumstoff durch Vermischen eines organischen Polyisocyanats mit Rizinusöl in Gegenwart eines Alkylsilan-Oxyalkylen-Bioekcopolyrnerisais als grenzflächenaktives Mittel, eines Treibmittels und einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Verbindung, wie ein einwertiger Alkohol oder eine Monocarbonsäure. Das so erhaltene Material soll als Filterelement geeignet sein. >i Seine Brauchbarkeit ist jedoch we^en der geringen Festigkeit, die durch den kettenabbrechenden, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Zusatz verursacht wird, und wegen der relativ groben Pnrenstruktur beschränkt. Deshalb eignen sich die nach diesem Verfahren sn hergestellten Seht -mstoffe nicht zur Textilbeschichtung. Außerdem ist es bekanntlich schwierig. Rizinusöl als alleiniges Polynydroxy-Reagens zu verwenden. Die Reaktion mit Rizinusöl ist stark exotherm, was oft zu einem Versengen oder sogar Anbrennen des Schaum- ί itoffes führt und oft die Bildung von geruchsaktiven Nebenprodukten verursacht. Nach diesem Verfahren hergestellte Schaumstoffe sind für die Verwendung zur Textilbeschichtung zu hart.

In der US-PS 31 65 483 ist ein Verfahren /ur m Herstellung eines gerüstartigen Schaumstoffes durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Rizinusöl oder einem hydroxylgruppenhaltigen Polyether in Gegenwart eines Silan-Oxylalkylen-Blockcopolymerisats und eines inerten Kohlenwasserstoffes oder halogenierten -ti Kohlenwasserstoffes, Esters, Aldehyds und bzw. oder Ketons beschrieben. Diese Materialien sollen ebenfalls als Filterelemente brauchbar sein.

Bei der Herstellung von Urethanschaumstoffen werden verschiedene grenzflächenaktive Mittel vom .n Silicontyp wegen ihrer starken Grenzflächenaktivität und je nach Art des Silicons wegen ihrer Emulgierwirkung, ihrer fördernden Wirkung auf die Porenbildung und ihrer schaumstabilisierenden Wirkung verwendet. Bei der Herstellung von Schaumstoffen in Tafeln oder Platten auf einem sich ständig bewegenden Förderband erfordert die im wesentlichen kontinuierliche, äugen blicklichc Schaumbildungsreaktion einen Zusatz mit einer starken Emulgierfähigkeit. Jedoch ist bei der Herstellung von Polyätherschaumstoffen in einer geschlossenen Form eine Emulgierung nicht nötig, In diesem Fall kann ein hydrophobes, grenzflächenaktives Organosiliciumpolyfher Verwendet werden, das in erster Linie als porenbildendes Mittel dient. Diese hydrophoben, grenzflächenaktiven Örganosiliciurnverbindungen sind frei von hydrophilen und mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppen. Beispiele dafür sind mit 2 Köhlenwässefstoffresien substituierte Siloxane, wie Dimethylsiloxan, vgl. auch Boudreau, »How Silicone Surfactants Affect Polyurethane Foams« in Modem Plastics, Januar 1967.

Es ist bekannt, hydrophobe Dimethylsiloxanöle als porenbildende Mittel für Polyätherpoiyurethanschaumstoffe zu verwenden. Diese öle wurden auch zur Verwendung als Schaumstoffstabilisatoren für die Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen in einer geschlossenen Form verwendet, wobei ein hydrophiler grenzflächenaktiver Emulgator nicht benötigt wird. Jedoch verursachen diese hydrophoben Siliconöle bei der üblichen Herstellung von Polyesterpolyurethanschaumstoffen in Form von kontinuierlichen Platten einen Bruch in der Schaumstruktur und ein ungenügendes Schäumen. Diese Wirkung wird schon von geringen Mengen Siliconölen hervorgerufen, z. B. bei einem Zusatz von 0,1 Gew.-°/o der hydroxylgruppenhaltigen Komponente zu den bei der kontinuierlichen Herstellung in Platten üblicherweise verwendeten Polyester-Polyisocyanat-Ansätzen. Sind die Siliconöle vorn Dirnetnylsiloxaniyp nur in sehr geringen Mengen oder Spuren vorhanden, so kann dies zur Bildung eines außerordentlich groben, nicht einheitlichen Schaumstoffes führen, der sich z. B. nur für die Herstellung synthetischer Schwämme eignet.

Aus der BE-PS 7 36 229 ist es bekannt, Polyurethanweichschaumstoffe du.ch Umsetzung eines linearen oder schwach verzweigten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 100 und einem Polyätherdiol oder -triol mit einem Molekulargewicht von 700 bis 7000, einem Treibmittel und einem organischen Polyisocyanat herzustellen. Als Treibmittel wird dabei insbesondere Wasse^r verwendet, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren und unter Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, beispielsweise hydrophilen Verbindungen, wie oxyäthylierte Fettsäurealkylpheiiole und oxylalkylie'te Alkyl- und Arylpolysiloxane, und hydrophobe Verbindungen, wie Alkyl- und Arylpolysiloxane, ausgeführt wird. Hierbei <«erdei. verhältnismäßig dünne Schaumstoffschichten erhalten, die als Rückseiten oder Unterlagen von Teppichen und anderem Fußbodenbelag bestimmt sind. Bei solchen Schichten, die nur einige Millimeter stark sind, ist es verhältnismäßig einfach, wenigstens einige offene Poren zu erzeugen. Jedoch können genidß dieser bekannten Arbeitsweise keine massiven Schaumstoffblöcke erhalten werden, die eine Dicke von 1 m oder mehr besitzen können.

Man weiß seit langem, daß es bei den Polyurethanschaumstoff-Polyadditions-Reaktionen nötig, aber auch schwierig ist, die Reaktionsteilnehmer und die verschiedenen Zusätze in den richtigen Konzentrationsverhältnisspn einzusetzen, so daß ein Schaumstoff der gewünschten Dichte und Konsistenz mit im allgemeinen einheitlichen Porengrößen und damit einem annehmbaren Aussehen erhalten wird. Andererseits sind für bestimmte Zwecke, wie Schwämme oder Filterelemente, ungleichmäßige oder grobe Zellgrößen zulässig oder sogar erwünscht. Für solche Zwecke können kleine Mengen Borax, hochmolekulare Kohlenwasserstofföle oder andere porenerweiternde Mittel zur Herstellung einer extrem groben und unregelmäßigen, aber stark geöffneten Schaumstruktur verwendet Werden, Solche Produkte eignen sich aber beispielsweise nicht als Kleiderfutter, Isolationsmaterial, für medizinische Zwecke, wie in Bandagen, kosmetische Zwecke, wie als Puderquasten, und als feinporige Filter.

Es wurde festgestellt, daß die Polyesterpolyurelhanschaufnstoffe aufgrund ihrer größeren Rückprallelasti-

zität und Festigkeit im Vergleich zu den Polyätherpolyurethanschaumstoffen Für bestimmte Zwecke besonders wertvoll sind. Ein Hauptverwendungsgebiet ist die Herstellung von isolierenden Schaumstoffen zum Beschichten von Textilien. Für solche Zwecke sind Polyesterpolyurethanschaumstoffe besonders wertvoll, da sie leicht zu den benötigten dünnen Schich'en »geschält« werden können.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von nicht glänzenden offenporigen Polyurethanschaumstoffen, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen und eine gute Luftdurchlässigkeit besitzen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung nicht glänzender, offenporiger Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyolgemisch aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester und einem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4500, das 5 bis 35 Gew.-% des hydroxylgruppenhaltigen Polyethers enthält, und Wasser in Gegenwart eines Katalysa;ors. 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer zur Herstellung von "-Olyätherschaumstoffen geeigneten hydrophilen, schaumstabilisierenden Organosiliciumverbindung je 100 Gew.-Teile Polyolgemisch und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine hydrophobe ölige Organosiliciumverbindung mit einer Viskosität von nicht mehr als 60 00OcP bei 25°C in einer Menge von 0.1 bis 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polyolgemisch mitverwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen nicht glänzenden, offenporigen Schaumstoff. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe sind im wesentlichen frei von Membranen oder zerstörten Membranresten. Außerdem Polyesterpolyätherurethan-CopoIymerisat enthalten sie Reste der hydrophilen, schaumstabilisierenden Organisiliciumverbindung und der hydrophoben schaumverhütenden Organosiliciumverbind^ng.

Das Verfahren der Erfindung kann nach einem einstufigen Verfahren, einem Quasi-Präpolymerisationsverfahren oder nach einem Präpolymensationsverfahren durchgeführt werden. Die Menge des hydroxylgruppenhaltigen Polyäthers beträgt wenigstens 5 Gew.-% und höchstens 35 Gew -% der gesamten hydroxylgruppenhaltigen Reaktionsteilnehmer. Vorzugsweise beträgt die Menge des hydroxylgruppenhaltigen Polyäthers im Reaktionsgemisch wenigstens 10 und höchstens 25 Gew.-% Im allgemeinen führt ein zu hoher Anteil des hydroxylgruppenhaltigen Polyäthers zu Schaumstoffen, die zn weich sind. Gegebenenfalls kann die hydrophobe Organosiliciumverbindung vorher mit dem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther vermischt und zusammen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Beim Verfahren gemäß der F.rfindung eignen sich alle hydrophoben Organosiliciumverbindtingen. die eine Viskosität von nicht mehr als 60 00OcP bei 25 C" aufweisen und die die Reaktion /wischen Polyisocyanat. Polyalkoholen und Wasser nicht beeinflussen, z. B. Siliconöle. Siliconöle wurden bisher zur Herstellung von Poiyurethanschaumstoffen in einer geschlossenen Form verwendet (vgl. Boudreau, »How Silicone Surfactants Affect Polyurethane Foams«, Modem Plastics, Januar 1967). Diese Silicoföle verhallen sich im allgemeinen in der Polyurelhanschmumbildungsreaktion hydrophob und inert. Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind nicht polymerisierte Verbindungen, z. B. mit der allgeme ien Formel R3S1 - OSi - R₃. Abur verzugsweise werden polymerisierte Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Struktureinheit (-R₂SiO-J_n verwendet Das Molekulargewicht der polymerisierten Organosiliciumverbindungen wird durch die zulässige Viskosität beschränkt. Es können nur solche hydrophoben öligen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden, deren Viskosität eine einheitliche und feine Dispersion im Reaktionssystem während der Schaumbildungsreaktion erlaubt Demgemäß wurde festgestellt, daß beim Arbeiten mit den handelsüblichen Mischern Siliconöle mit einer Viskosität von mehr als 60 00OcP bei 25⁰C ungeeignet sind. Im allgemeinen kann η in der angeführten allgemeinen Struktureinheit einen Wert von bis zu 100 haben. Vorzugsweise ist π eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 2 bis 20.

Die üblicherweise verwendeten Siliconöle sind Polymerisate der folgenden allgemeinen Formel

(R)₁-Si-

■ O -(Si — O)„— Si — R₃
R'

oder — weniger bevorzugt — Polysilazane und Polysiloxanylsulfate der allgemeinen Formeln

R^r

R₃SiNH -(SiNH), SiR₃

I
R'

R'

I
R₁SiO (SiO-SO₂-O-SiO)-SiR₃

R'

in denen die Reste R und R' gleiche oder verschiedene hydrophobe, organische Reste bedeuten. Sie sind über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden. Beispiele für diese Reste sind aromatische, heterocyclische, aliphatische und cycloaliphatische Reste. Besonders bevorzugt sind hiervon hydrophobe Organosiliciumverbindungen. deren Reste R und R' hauptsächlich aus hydrophoben Kohienwasserstoffresten mit höchsten;, 20 und vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatome bestehen. Im allgemeinen enthalten handelsüb'iche Siliconöle Reste nut 1 bis 7 Kohlenwassersvoffatomen. Es können auch Kohlenwasserstoffreste mit inerten Substiluenlen, z. B. Halogenkohlenwasserstoffreste, verwendet werden.

Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffreste verwendet, die sieh im Reaktionsgemiseh vollkommen inert verhallen. Reste, die eventuell mit bestimmten bestandteilen im Reaktionsgemiseh reagieren können, wenn sie mit diesen längere Zeit in Kontakt bleiben, können in den schaumverhüf?nden Siliconen vorhanden sein, wenn sie nicht den Verlauf der Schaumbildungs- und Polymerisationsreaktion beeinflussen oder einen Abbau

des endgültigen Schaumstoffes verursachen und wenn Sorge gelragen wird, daß das schaumverhütende Mitlei bis unmittelbar vor der Schaumherslellung nicht mit reaktivem Material vermischt wird.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Alkylfcstc. ΐ wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl- und die n-Dodecylgruppe, Alkenylrestc, wie die Vinyl- und Allylgruppe, Cycloalkylreste, wie die Cyclohcxylgruppe, Arylreste, wie die Phenyl- und Nnphthylgruppe, Arylalkylreste, wie die Benzyl- und Phenylälhylgruppe. und Alkylarylreste. Wie die ToIiIyI-. XyIyI-, Äthylphenyl- und n-Hexylphenylgruppe Die kohlenwassersioffreste können als inerte Substituenten z. B. Fluoratome tragen.

"\ndere Arten von Organosiliciumverbindungen sind di in den US-PS 29 70 150 und 35 77 362 beschriebenen Reaktionsprodukte von Siloxanen mit mindestens einer Slan-Wasserstof 'ndung mit einer organischen. Dop-

(Poly inylsilane).

Im allgemeinen haben diese schaumverhütenden Mittel eine starke Wirkung auf die Polyurethanschaumbildungsreaktion. Deshalb werden sie in einer Menge von 0.1 bis 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polyolgemisch verwendet. Auf die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile, einschließlich der schaumverhütenden Mittel, des Katalysators (oder der Katalysatoren) und des schaumstabilisierenden Emulgators ist daher genau zu achten.

Alle zur Herstellung von Polyurethanweichschaum· jo stoffen und Polyurethanschaumstoffen mittlerer Härte üblichen hydroxylgruppenhalligen Polyester können verwendet werden. Der hydroxylgruppenhaltige Polyester hat üblicherweise ein Molekulargewicht von mindestens etwa 400 und vorzugsweise zwischen 500 ut'jd 5000. Die Hydroxylzahl der Verbindung liegt dementsprechend im Bereich von 15 bis 300. Im allgemeinen sind Polyester mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000 schwierig zu handhaben, da Verbindungen von so hoher Viskosität mit den jo Reaktionsbestandteilen nur schwierig vermischt werden können. Wünscht man jedoch die Verwendung von hochmolekularen Polyestern und steht eine geeignete Mischvorrichtung zur Verfugung, so können auch diese hochmolekularen Bestandteile verwendet werden. Die einzige wirkliche Beschränkung liegt darin, daß die Verbindung mindestens 2 aktive Wasserstoffatome, vorzugsweise Hydroxylgruppen, aufweisen muß. Die bevorzugte Hydroxylgruppenanzahl für den hydroxylgruppenhaltigen Polyester liegt im Bereich von 2 bis 3.0.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethanschaumstoffe geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polyester sind bekannt und können z. B. durch Umsetzung eines Polyalkohols mit einer Polycarbonsäure, die jeweils 2 bis 36 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, erhalten werden. Als Polycarbonsäuren können auch entsprechende Derivate, wie Anhydride. Säurehalogenide oder Alkylester. verwendet werden. ^Bevorzugt sind Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren. wie Phthalsäure. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure. cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie dimere Linolsäure, mit Maleinsäure und Fumarsäure behandelte Harzsäuren und Cyclohexan-1,4-diessigsäure. Besonders bevorzugt sind aliphatische Polycarbonsäuren. w"c ehe Tncsrba'Iy'-. Oxydipropson . Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-. Kork- und Sebacinsäure oder Gemische aus mindestens zwei dieser Polycarbonsäuren. Hydroxylgruppenhaftige Pb' lyester können auch aus den entsprechenden Lactonen, z. B. y-Butyrolacton oder ε-Caprolaclon, hergestellt werden.

Als Polyalkohole zur Herstellung der hydroxylgruppenhalligen Polyester wird im allgemeinen ein Gemisch eines zweiwertigen und eines dreiwertigen Alkohols oder ein Polyalkohol mit hoher Hydroxylgruppenanzahl verwendet. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Polyalkoholen, deren Hauptmenge 2 Hydroxylgruppen und deren untergeordnete Menge 3 Hydroxylgruppen aufweist, verwendet. Dieses Gemisch aus 2- und 3wertigen Polyalkoholen wird verwendet, um eine durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen zwischen 2 und 3 zu erreichen. Mehr als 2 Hydroxylgruppen sind wünschenswert, um bei der Reaktion eine Vernetzung zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Polyester und dem Polyisocyanat zu erreichen, so daß ein weicher, njjpr doch stabiler ^^h^niirn^cln^f **ⁿ*cir>ht

Vorzugsweise werden zur Herstellung weicher Schaumstoffe Glykole, wie Neopentylglykol. Äthylenglykol. Diäthylenglykol, Hexamelhylenglykol. 1.4-Butylenglykol. 1.3-Butylenglykol, 1,3-Propylenglykol. 1,2-Propylenglykol und die entsprechenden Dipropylenglykole verwendet. Besonders bevorzugte monomere dreiwertige Alkohole sind die aliphatischen dreiwertigen Alkohol, wie Trimelhyloläthan, Trimethylolpropan, 1.2,4-ButpMriol, 1.2.6-Hexaniriol, Glycerin und Triethanolamin. Aromatische Polyalkohole können ebenfalls verwendet werden, z. B. Trihydroxymethylbenzol.

Bestimmte Verbindungen, die dem Fachmann als Polyester bekannt sind, enthalten auch Ätherbindungen, z. B. unter Verwendung von Dipropylenglykol hergestellte Polyester, jedoch wird in diesen die Estergruppe als die primäre funktioneile Gruppe betrachtet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können übliche organische Polyisocyanate, die mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, verwendet werden. Vorzugsweise hat das Isocyanatgemisch eine Isocyanatgruppenanzahl von 2 bis 3,0. Es können z. B. aromatische, aliphatische. cycloaliphatische und beterocycliscne Polyisocyanate verwendet werden.

Beispiele für bevorzugt verwendete Polyisocyanate sind:

n-Butylendiisocyanat.

Methylendiisocyanat.

m-Xylylendiisocyanat.

p- Xylylendiisocyanat.

Cyclohexyl-1.4-diisocyanat.

Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat.

m-Phenylendiisocyanat,

p-Phenylendiisocyanat.

3-(Ä-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat,

2,6-DiäthylbenzoI-1.4-dnsocyanat,

DiphenyldimethyImethan-4,4'-diisocyanat,

Äthylendiisocyanat.

Propylen-1,2-cIiisocyanat.

Cyclohexylen- 1,2-diisocyanat.

Z4-Toluylendiisocyanat.

2.6-Toluylendiisocyanat.

SJ'-DimethyW^'-biphenylendiisocyanat.

SJ'-Dimethoxy^/T-biphenylendiisocyanat,

S^'-DiphenyW^'-biphenylendiisocyanat.

4,4'-Biphenylendiisocyanat,

33'-Dich!or-4.4'-b!phenylendi:socyanai,

1,5-Naphthylendiisocyanat und

tsophorondiisocyanaL

Aromatische Diisocyanate werden bevorzug! verwendet, da sie am billigsten und am reaktivsten sind. Aromatische Diisocyanate, insbesondere die Toluylendiisocyanat-Isomeren, werden bei der kommerziellen Herstellung von Schaumstoffen nach dem »one-shot«- Verfahren zur kontinuierlichen Plattenherstellung verwendet. Für bestimmte Zwecke haben jedoch auch ap^rife Polyisocyanate, insbesondere aliphälische, Arylaiky!· und Cycloalkylpolyisocyanate, wertvolle Eigenschaften und können entweder allein oder gegebenenfalls in einem Gemisch mit beispielsweise Toluylendiisocyanaten verwendet werden. Die aliphatischen, cycloaliphatischen und Arylalkylpolyisocyanate sind besonders wertvoll, wenn Beständigkeit gegen Abbau und Verfärbung durch Oxydation oder Lichieinwirkung »erlangt sind. Die Arylalkylpolyisocyanate eignen sich im allgemeinen nicht zur alleinigen Verwendung, können abef zusammen mit den anderen Polyisocyanaten für bestimmte Zwecke verwendet werden.

Beim erfindungsgernäßen Verfahren können alle hydroxylgruppenhaltigen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4500 verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen vom Polyäthertyp verwendet werden. Die am meisten verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyäther werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem hydroxylgruppenhaltigen Monomeren hergestellt. Als hydroxylgruppenhaltige Monomere können die gleichen mehrwertigen Alkohole wie zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Vorzugs- jo reise werden jedoch Polyalkohole mit einer höheren Anzahl an Hydroxylgruppen verwendet. Deshalb enthält das zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyäther verwendete Monomerengemisch einen höheren Anteil an dreiwertigen Alkoholen, wie κ Glycerin, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan, oder Polyalkohole mit mehr als drei Hydroxylgruppen, wie Pentaerythrit, Arabit. Sorbit und Xylosit.

Die zur Herstellung der Polyäther verwendeten Alkylenoxide enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenjtoff atome, wie z. B. Äthylenoxid, 1,3-Propylenoxid und 1,2-Buiylenloxid. Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Foiyaikyiellpuiyütltcl können am.!°i amluic Verbindungen, wie 2,3-EpoxypropanoI-l und cyclische Äther, z. B. Di- und Tetramethylenäther, und Epihalo- v, genhydrine, z. B. Epichlorhydrin, verwendet werden.

Ebenfalls können hydroxylgruppenhaltige Polyarylalkylenäther verwendet werden, die entweder allein aus den entsprechenden Arylalkylenoxiden. wie Siyroloxid, oder aus einem Gemisch dieser Verbindungen mit Alkylenoxiden erhalten werden.

Im allgemeinen werden vorzugsweise 1,2-Propylenoxid und dessen Gemische mit Äthylenoxid zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyäther verwendet

Die erfindungsgemäß verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyäther haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2800 bis 3800 und mindestens 2,0 bis 8,0 Hydroxylgruppen und vorzugsweise eine durchschnittliche Hydroxylgruppenanzah! von 2$ bis 5,0.

Weitere Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Verbindungen sind z. B. in »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Saunders und Frisch, Interscience Publishers (New York, 1964), aufgeführt

im allgemeinen wird zur Herstellung weicher Polyurethanschaumstoffe das Einstufenverfahren verwendet, jedoch kann in bestimmten Fällen das Präpolymerisationsverfahren und Quasi-Präpolymeri· sationsverfahren ebenso verwendet werden.

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von kommerziell wertvollen Polyurethanschaumstoffen eine Reihe von Faktoren genau berücksichtigt werden muß. darunter nicht nur die primären Reaklionsteilnehmer, sondern auch der Katalysator, das grenzflächenaktive Mittel, die Temperatur, die Zuführgeschwindigkeit des schaumbildenden Gemisches und andere Reaktionsbedingungen. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommt hierzu doch die Menge und die Art der schaumverhütenden Verbindung.

Beispielsweise besteht eine Möglichkeit zur Veränderung der Eigenschaften des gewünschten Polyurethan-Schaumstoffes in der Wahl des Verhältnisses von Polyisocyanat zur Gesamtmenge der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, einschließlich Wasser. Üblicherweise soll das Verhältnis der gesamten Isocyanatäquivalente zu den gesamten Äquivalenten des aktiven Wasserstoffes, d. h. hydroxylgruppenhaltige Polyäther und Polyester zusammen mit Wasser, 0.70 :1 bis 1.3 : I. vorzugsweise 1.0:1 bis 1.1:1 betragen. Um ein vollpolymerisiertes, stabiles, wertvolles Produkt zu erhalten, wird vorzugsweise ein Überschuß von Polyisocyanat verwendet. Schaumstoffe mit besonderen Eigenschaften, z. B. hydrophile Schaumstoffe, erfordern oft ein Verhältnis von Polyisocyanat zu aktivem Wasserstoff von weniger als 1,0 :1. In diesem Fall kann bei der Verwendung eines höheren mehrwertigen Alkohols ein Verhältnis von 0.2 :1 verwendet werden.

Als Treibmittel zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe dient Wasser. Je nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffes wird Wasser allein oder zusammen mit einem zweiten Treibmittel verwendet. Das Wasser reagiert mit dem Polyisocyanat und setzt Kohlendioxid als flüchtige Verbindung frei. Deshalb muß man bei der Bestimmung der mit den Isocyanat· gruppen reagierenden aktiven Wasserstoffatomen Wasser mitrechnen. Bei der Verwendung von Wasser als Treibmittel liegt dieses im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichtes -:'.es reagierenden Polyolgcmisches vor. Treibmittel, die Γιι«.!ίϊ Uni iavjCjarmtgruppcr, Tcsgicrc", kcr.r.c" übhcher weise als Hilfsstoff zusammen mit Wasser verwendet werden. Dazu gehören Verbindungen, die bei den durch die exotherme Reaktion der Isocyanatgruppen mit den reaktiven Wasserstoffatomen erzeugten Temperaturen verdampfen. Beispiele für solche Treibmittel sind vorzugsweise halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen -40° C und +70"C, wie Methylenchlorid, fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlorfluormethan und l-Chlor-2-fluoräthan, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, Gyclopropan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische aus mindestens 2 dieser Kohlenwasserstoffe, und verschiedene thermisch instabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase, z. B. Stickstoff, freisetzen, wie Ν,Ν'-Dimethyldinitrosoterephthalamide.

Es werden je nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffes übliche Mengen des Treibmittels verwendet Im allgemeinen können zur Erzeugung von Dichten im Bereich von 0.48 bis 0,016 g/cm³ pro 100 Gramm Reaktionsgemisch mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktivem Wasserstoff von 1:1, 0,005 bis 0,03 Mq! Gas, wie bei der Reaktion von Wasser mit Isocyanat freigesetztes CO₂ und bzw. oder verdampfte fluorierte Kohlenwasserstof-

i\

fe, verwendet werden.

Zur großtechnischen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird üblicherweise ein Katalysator verwendet. Im allgemeinen werden 2 Katalysatoren zusammen verwendet, um zwei separate Reaktionen, die bei der Verwendung von Wasser als Treibmittel ablaufen, zu katalysieren. Ein erster Katalysator katalysiert die Pnlymerisationsreaktion zwischen dem Polyisocyanat und der Hydroxylverbindung, ein zweiler die gaserzeugende Reaktion zwischen Wasser und dem Polyisocyanat. Eine Reihe von iir> erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sind in »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Saunders und Frisch. Interscience Publishers (New York, 1964). »ngegeben. Tertiäre Amine katalysieren die Reaktion von Polyisocyanat mit Wasser, während Salze von Übergangsmetallen und deren Komplexe die Polymerisationsreaktion mit dem Polyalkohol beschleunigen.

Beispiele für bevorzugte Metallkatalysatoren sind Zinn- und eisenverbindungen. Auliertlem können beispielsweise Verbindungen von Kobalt, Blei, Vanadin. Chrom. Wolfram, Antimon oder Titan verwendet werden.

Beispiele für als Katalysatoren verwendete tertiäre Amine sind Triethylendiamin, N-Äthylmorpholin. N,N,N'.N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und Bis-2-(N,N-dimethylamino)-äthyläther.

Geeignete Zinnverbindungen sind Zinn(ll)-Salze, wie Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-acetat und Zinn(ll)-oleat. Zinn(IV)-Salze. wie Zinn(IV)-acetat und Zinn(IV)-octoat, und Organozinnverbindungen, wie Bibutylzinndiacetat und Tribulylzinnoxid.

Zur technischen Herstellung werden im allgemeinen Gemische mit tertiären Aminen verwendet, vorzugsweise ein Gemisch eines tertiären Amins mit einer Zinnverbindung.

Alle Katalysatoren werden gegebenenfalls in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis I Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, d. h. hydroxylgruppenhaltige Polyester und hydroxylgruppenhaltige Polyäther, zugesetzt.

D_A:^_n;_nl^..._n;^_A :_« «..,. A*.*** Ut*w**i±c -viiio-tor» Artikel

von Saunders und Frisch bekannt, schaumstabilisierende grenzflächenaktive Emulgatoren und Treibmittel in ausgewogenen Verhältnissen zu verwenden, um Schaumstoffe gewünschter Zellgröße, Struktur und Dichte zu erhalten. Im allgemeinen werden die Menge des grenzflächenaktiven Emulgators mit den Katalysator- und Wassermengen abgestimmt, um den gewünschten Schaumstoff zu erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auch die Menge des grenzflächenaktiven Emulgators, d. h. der zur Herstellung von Polyätherschaumstoffen geeigneten, hydrophilen, schaumstabilisierenden Organosiliciumverbindung, mit der Menge der schaumverhütenden, hydrophoben Organosiliciumverbindung genau abgestimmt, um einen offenporigen, nicht glänzenden Schaumstoff der gewünschten Schaumstruktur und Dichte zu erhalten.

Die als grenzflächenaktive Emulgatoren beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten hydrophilen Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise sowohl in Wasser als auch in mindestens einer der Polyhydroxyverbindungen löslich.

Die grenzlfächenaktiven Emulgatoren= ζ. B. aie Polysiloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate, werd^ in Mengen von 0_rl bis 5 Gew.-°/o und vorzugsweise 1,0 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyalkohole, d. h. der hyd^tixylgruppenhaltigen Polyäther und Polyester, verwendet.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem die

S Polyurethanschaumsloffe aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das als hauptsächlichen Polyolbeslandteil einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester enthält, ist es überraschend, daß die grenzflächenaktiven Emulgatoren am wirksamsten sind, die üblicherweise

ίο bei hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern verwendet werden.

Die am leichtesten erhältlichen grenzflächenaktiven Emulgatoren sind Polymerisate, die mehrere Siliciumatome (die zum hydrophoben Teil des polymeren

Ii Moleküls gehören) und einen langen, hydrophilen Rest, z. B. einen Polyoxyalkylenätherrest, enthalten. Am meisten gebräuchlich sind Verbindungen, die Siloxangruppen.d. h.

— Si — O-üruppen

enthalten.

Es können Verbindungen mit den verschiedensten Strukturen verwendet werden, die diese zwei notwendigen Elemente enthalten, d. h. den Inngkettigen hydrophilen Rest und die Siliciumatome. Beispielsweise wird diese Bedingung von einem Polymerisat mit einer Kette

jo von Siloxangruppen erfüllt, die das Gerüst des Moleküls bilden, an welche als Verzweigung eine oder mehrere langkettige hydrophile Reste gebunden sind. Bei einer zweiten Art bildet eine aus abwechselnden Siloxangruppen und hydrophilen Resten, z. B. Oxyalkylenresten,

i> bestehende Kette das Gerüst des Moleküls. Bei einer dritten, etwas weniger gebräuchlichen Art, wird das Gerüst von einer Kette von Kohlenstoffatomen gebildet, an die freihängende Gruppen mit einem Siliciumaiom und einem langkettigen hydrophilen Rest

•in gebunden sind.

Andere verbindende Reste können ebenfalls in den genannten Arten von hydrophile Reste und Silicium crUhäliCnd'?" Ρ^η1^υΓ**0Η?3ΐ0^{η u}orh3nd?ⁿ spin -j R Alkylenreste, Carboxylgruppen, Carbamoylgruppen und Aminogruppen.

Die erste Art von Polymeren mit einem Gerüst aus Siloxaneinheiten kann durch folgende allgemeine Formel

— SiO-R'

wiedergegeben werden, in der L die Anzahl der Siloxanreste bedeutet und eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist Im allgemeinen ist L nicht größer als 100, üblicherweise hat es einen Wert von 5 bis

20. Mindestens einer der Reste R und R' bedeutet, einen langkettigen hydrophilen Rest, z. B. einen eine Polyoxyalkylengruppe der allgemeinen Formel -f CpH₂/)-)^ enthaltenden Rest, in der m die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten bedeutet Diese Kette kann über einen verbindenden Rest, wie einen Alkylenrest oder ein •Sauerstoffatom, an das Siliciumatom gebunden sein, ρ kann eine ganze Zahl mit einem Wert von höchstens 6 bedeuten, aber vorzugsweise besteht der Rest aus

Oxyäthyleneinheiten, d. h., ρ hat den Wert 2, wober am besten ein Gemisch mit Oxypropylen- oder Oxyalkyleneinheiteti Vorliegt. So stellt ρ einen Durchschnittswert dar, der davon abhängt, welche Oxyalkyleiieinheiien in welchen Verhältnissen vorliegen.

Die anderen Reste R und R' bedeuten hydrophobe Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste. Es können Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein, vorzugsweise aber werden niedere Alkylresle mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. In den handelsüblichen Verbindungen bedeutet R üblicherweise die Methylgruppe. Andere Beispiele für die Reste R und R' sind die Äthyl-, n-Propyl-, Jsopfopyl-, η-Butyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, Cyclohexyl· und 2-Methylcyclohexylgruppe.

Beispiele für den ersten Typ von hydrophilen grenzflächenaktiven Organosiliciumemulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R₃SiO-

-SiO-R

-SiO-P

-SiR₃

S=O

u m λ

R₃SiO-

R'O

R"

ί)

in der P einen Rest der allgemeinen Formel

-0(C_PH_2p0)_mA
bzw.

(Cp-H₂PO) (CpH_2nO)A

bedeutet.

Beispiele für den zweiten Typ von Polymerisaten, in denen der hydrophile Rest einen Teil des Polymerisatgerüstes darstellt, sind Verbindungen der allgemeinen Formeln

und R" sind einwertige Endgruppen. R' kann etn Alkylrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen sein, wenn es an einem Siloxanresl gebunden ist, und R" kann ein Wasserstoffatom sein, wenn es einen Pölyoxyalkylenresl beendet χ ist ein ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 und vorzugsweise bis zu 20. y ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 5 und vorzugsweise bis 20. h ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4. a und b sind ganze Zahlen und haber jeweils Werte von 2 bis 20.

Die vorgenannten Verbindungen und andere beim Verfahren gemäß der Erfindung geeignete hydrophile, schaumstabilisierende Organosiliciumverbindungen sind in den US-PS 28 34 748, 3145 185, 33 98 104, 34 02 192, 35 05 377, 35 25 705, 36 00 418, 29 70 150 und 32 30 185 näher beschrieben.

Weitere geeignete Organosiliciumoxyalkylen-Copolymerisale sind in der BE-PS 7 43 889 beschrieben. Diese Verbindungen enthalten Oxyalkylenreste, die an das Siliciumatom über einen Carbamatrest, d. h. einen Rest der allgemeinen Formel

R"

— R" —N —C00HC„H,„0),R"

oder über eine Carboxylgruppe gebunden sind.

Schließlich sind auch in den CA-PS 8 73 390.8 60 995. 8 49 038 und 8 51239 sowie den US-PS 35 41031. 34 04 105. 32 30 185, 32 78 465. 35 77 362 und 31 65 843 geeignete Organosiliciumverbindungen aufgeführt. In der CA-PS 8 73 390 und den US-PS 34 04 105,32 78 465. 32 30 188 und 31 65 843 (Beispiel 4) sind Organosiliciumverbindungen beschrieben, die besonders als grenzflächenaktive hydrophile Emulgatoren zur Verwendung mit hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern geeignet sind (vgl. auch Boudreau, Modem Plastics, januar 1967. a.a.C Saunders und Fristh. »Polyurethanes, Chemistry and Techi ology«. Interscienci ^Dublishers (New York. .964). und Kanner et al. »Synthesis and Properties of

In den vorstehenden allgemeinen Formeln bedeutet A ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, z. B. den Butyi- oder Acetylrest, η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, normalerweise nicht mehr als 30 und vorzugsweise von 2 bis 20. und m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2,im allgemeinen nicht mehr als etwa 100 und vorzugsweise 15 bis 50, ρ ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4. insbesondere von 2 bis 3. L bedeutet die Anzahl der Siloxaneinheiten und hat mindestens einen Wert von 2. Die n- und L-Einheiten können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymerisate bilden. R. R' und R" bedeuten Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R' Product Research and Development 6, Juni 1*O. Seite 88).

Die vorgenannten Organosiliciumverbindungen enthalten im allgemeinen eine signifikante Menge an Hydroxylgruppen, um sie wasserlöslich zu machen, sowie hydrophobe Organosiliciumreste. die öllöslich sind. Durch diese unterschiedlichen Gruppen wird die grenzflächenaktive und emulgierende Wirkung des Materials erreicht. Im Gegensatz dazu enthalten die schaumverhütenden Verbindungen im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen. Deshalb neigen diese Verbindungen dazu, den Polymerisatschaum zu zerstören und haben keine emulgierende Wirkung.

Andere, zur Verwendung bei Polyurethanschaurrsstoffen vom Polyestertyp geeignete schaumstabilisierende Emulgatoren können zusammen mit den hydrophilen Organosiliciumverbindungen verwendet werden. Geeignet sind insbesondere nicht ionogene Emulgatoren, wie oxyäthoxyliertes Tallöl und äthoxylierte Alkylphenole, und einige anionische Emulgatoren, wie Natriumlaurylsarcosinat und verschiedene öllosliche Sulfonate. Ebenso ist bekannt, daß verschiedene als Weichmacher für synthetische Kunstharze bekannte Verbindungen schaumstabilisierend wirken. Dazu gehören Tricresyiphosphat. verkappte Polyester, wie das Reaktionspro-

dukt aus einem GIykol, ζ. B. Äthylenglykol, und einer Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, wobei die Reaktion durch eine Monocarbonsäure, wie Essigsäure, oder einen einwertigen Alkohol, wie Äthanol, zum Abbruch gebracht ist

Außerdem können übliche Pigmente und Füllstoffe, wie Ruß, und weiße oder farbige Pigmente zugesetzt werden. Solche Füllstoffe haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 1 bis 50 μ. Die Pigmente sind im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, vorhanden. Für besondere Zwecke können 50 und mehr Gew.-% Füllstoffe enthalten sein. Pigmente oder Füllstoffe werden vorzugsweise als wäßrige oder nicht w ßrige Dispersionen zugesetzt. Wenngleich die Materia ien als Pulver dem Reaktionsgemisch zugesetzt v, crrden können, entspricht es doch mehr der üblichen Pi axis, handelsüb :he vordispergierte Materialien zu verwt iden.

Stu ie, die die Entfärbung und das Altern verhindern. >o feuerhemmende Stoffe und andere Materialien können je nach den gewünschten Verwendungszwecken der Schaumstoffe zugesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem »one-shot«-Verfahren werden die ?i verschiedenen Reaktionsbestandteile und Zusätze in den gewünschten Verhältnissen in eine Mischkammer gegeben und vor dem Gießen in eine Form mit hoher Geschwind gkeit vermischt. Die Schaumstoffe können nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyester- 3» Polyurethanschaumstoffen hergestellt werden, wobei die angegebenen Mengen an hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern und die genannten hydrophoben Organosiliciumverbindungen und die hydrophilen schaumstabilisierenden Organosiliciumverbindungen für den Poly- ü äthertyp oder grenzflächenaktiven Emulgatoren zugesetzt werden. Es sind verschiedene Arten von kontinuierlichen Verfahren zur Plattenherstellung bekannt, bei denen Schaumstoffe mit rechteckigen oder runden Querschnitten oder einem toroiden Aussehen erhalten werden. Zur Herstellung von sehr erwünschten runden Formen wird z.B. auf die US-PS 32 81894. 32 96 658.34 76 845 und 34 88 800 verwiesen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen werden die verschiedenen Schaum- -n stoffe nach dem in ASTM D-1564 angegebenen Standardverfahren zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen uniersucht. Bei diesen Untersuchungen wird die Lufidurchlässigkeit durch Messung des Luflstroms v> bestimmt, der erforderlich ist. um in einer Schaumstoffprobe von 2.54 cm Stärke und einem quadratischen Querschnitt von 5.08 χ 5.08 cm einen Druckabfall von 12.7 mm H>O aufrechtzuerhalten. Je größer der erforderliche, in mVMin. gemessene Luftstrom ist. der 5S benötigt wird, um den erforderlichen Druckabfall zu erreichen, desto größer isi die Durchlässigkeit. Die »Stanzbarkeit« der Schaumstoffe wird bestimmt, indem ein 2.54 cm starkes Schaumstoffstück unter eine quadratische Stanzform von 6.35 cm Kantenlänge wi gelegt wird. Ein Schaumstoff besteht den Stanztest, wenn das gestanzte Stück an allen Seiten scharfe Kanten hat und wenn es nach dem Stanzen seine ursprüngliche Dicke und Form behalt.

Die Viskositäten der verschiedenen polymerisierten Siliconverbindungen werdein nach dem von Brookfield angegebenen Verfahren bei der angegebenen Temperatur von 25⁰C bestimmt.

Beispiel 1

Die folgenden Verbindungen werden in eine übliche Vorrichtung zur Formung von schäumbaren Polyurethanverbindungen, mit denen kontinuierlich Produkte mit rechteckigem Profil hergestellt werden können, gegeben.

Bestandteile

Gewichtsteile

Vergleichsversuch

Beispiel 1

Poly-(diäthylenglykoladipat) 100 100

(MG. = 2000)

2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat 45 50

Isomerenverhältnis 80/20

Äthoxypropoxyliertes Poly- 0 1,88

siloxan (Viskosität bei 25C =
1700 cP) (Polyäther-Typ-Emulgator)

Polyester-Typ-Polysiloxan- 1,2 0

Emulgator (Viskosität bei
25 ( = 50OcP)

Wasser 0,30 0

Tertiäres Amin 0,8 0,375

ZinndD-octoat 0,05 0,25

Wäßrige Rußdispersion 6,0 6.9

(58% H_:O)

Propoxyliertes Glycerin 0 25

(MCi. - 3500)

Polydimethylsiloxan (hydro- 0 1.25

phobes Öl) (Viskosität = 50 cP
bei 25 C)

Die genannten Bestandteile werden gleichzeitig abgemessen und in einen üblichen Mischkopf für schäumbare Polyurethan-Reaktionsgemische gegeben. Es wird mit einer Geschwindigkeit von 4000 bis 6000 U/Min, gerührt. Das Polydimethylsiloxan wird vorher im hydroxylgruppenhaltigen Polyäther dispergiert. Das durchmengte Reaktionsgemisch wird in eine mit Papier ausgekleidete Förderform gebracht, wobei das Papier mit einem Trennmittel überzogen ist. Hier läßt man das Gemisch schäumen und erstarren. Am Ende der Förderform werden Schaumstoffstücke abgeschnitten, und nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur werden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Von beiden Schaumstoffproben werden Platten von 40 mm Stärke abgeschält. Beide Proben lassen sich leicht schälen, was den bevorzugten Eigenschaften von Polyesterurethanschaumstoffen entspricht. Bei üblichen Flammbeschichtungsverfahren lassen sich beide Schaumstoffe wie in der für Polyesterpolyurethanschaumstoffen typischen Art zur Beschichtung von gewebten Baumwolltextilien verwenden.

Von diesen Schaumstoffproben abgeschnittene Scheiben sehen sehr unterschiedlich aus. Der Vergleichsversuch, ein handelsüblicher Schaumstoff, ist tief grau gefärbt Und glänzt stark. Der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff ist im wesentlichen matt, tiefschwarz und nicht glänzend- Außerdem fühlt sich der Schaumstoff des Vergleichsversuchs hart an, während sich der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff weich und fast wie Samt anfühlt. Folgende physikalische Eigenschaften werden bestimmt:

130 239/73

Vergleichs- Beispiel

versuch

Gewichtsteilf*

Dichte, g/cm^J 0,0249 0,0288

% ROckprallelastizität 27 41,7

Luftdurchlässigkeit, m³/Min. >0,00849 0,252

Zugfestigkeit, kg/cm³ 2,27 1,49

Dehnung, % 407 426 Ό

Bleibende Verformung:

90%-22 Std. in % 61,0 9,8

90%-6 Std. in % 13,0 6,4

Zellenanzahl pro cm 19,7 18,9

Stanzbarkeit keine ausgezeichnet

Der durchlässige, im wesentlichen nicht glänzende, intensiv gefärbte Schaumstoff aus Beispiel 1 ist als isolierendes Futter für Textilien besonders wertvoll. Er ist atmungsaktiv, besonders weich und eignet sich gut für die Flammbeschichtung.

Beispiel 2

Ein grobzelligerer. tiefschwarzer Schaumstoff wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein propoxyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 verwendet und wasserfreier Stickstoff in die Mischkammer in einer Menge von 0,1 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches eingeleitet wird. Der Stickstoff dient als zellbildendes Mittel.

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein grober, tiefschwarzer, offenzelliger Schaumstoff erhalten, der einen weichen und angenehmen Griff hat. Dieser Schaumstoff hat die folgenden Eigenschaften:

Dichte, g/cm¹	0,0267
% Rückprallelastizität	44,5
Luftdurchlässigkeit, mVMin.	0.272
Zugfestigkeit, kg/cm²	1.13
Bleibende Verformung:
90% 22 Std. in %	8.50
90% 6 Std. in %	5.0
Zellenanzahl pro cm	11.8
Stanzbarkeit	ausgezeichnet

Das Produkt ist wegen seiner hohen Porosität besonders wertvoll zum Filtrieren von Flüssigkeiten unc Gasen, z. B. als Filterelement in Klimaanlagen.

Beispiel 3

Ein !einzeiliger, im wesentlichen nicht glänzender, fleischfarbener Schaumstoff wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsleile

Poly-(diäthylenglykoladipal)
(MG. = 2000)

^-/^o-Toiuytertdiisocyanat
Isomerenverhältnis 80^-20

100

55

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 4,38
(Viskosität bei 25 C = 1700 cP)

Wasser 4,50

Tertiäres Amin 0,50

Zinn(II)-octoat 0,125

Pigmentdispersion (in Tricresyl- ΊΟ,Ο
phosphat)

Propoxyliertes Glycerin (MG. = 3000) 25

Polydimethylsiloxan (Viskosität = 1,88
50 cP bei 25 C)

Die daraus hergestellten Schaumstoffproben werden

untersucht und hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Dichte, g/cm³

% Rückpralleiastizität

Luftdurchlässigkeit, nWMin.

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung %

Bleibende Verformung:

90% 22 Std. in %

90% 6 Std. in %

Zellenanzahl pro cm

Stanzbarkeit

0,0261

36.0

0,207

2,039

276

43

4,0

15,7

ausgezeichnet

Der hergestellte Schaum ist matt, fleischfarben und hat einen weichen und angenehmen Griff. Die Oberfläche des Schaumstoffes ist im wesentlichen frei von Glanz. Dieser Schaumstoff ist wegen seiner guten Atmungsfähigkeit besonders für Bandagen und andere direkt am Körper anliegende Materialien geeignet. Der gemäß Beispiel 3 hergestellte, äußerst weiche offenzellige Schaumstoff wird mit einem handelsüblichen weichen Schaumstoff verglichen, der nach einem üblichen Verfahren zum Wegschmelzen der Porenfenster thermisch nachbehandelt worden ist. Die zwei Schaumstoffe haben im wesentlichen die gleiche Durchlässigkeit, aber der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff ist überlegen, wenn man auf die Anwesenheit nach unterwünschten, extrahierbaren Stoffen untersucht. Der handelsübliche Schaumstoff enthält 8,9 Gew.-% mit Wasser und 15,8 Gew.-% mit Methylenchlorid extrahierbare Stoffe. Der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff enthält jedoch nur 0,75 Gew.-% mit Wasser und 2,8 Gew.-% mit Methylenchlorid extrahierbare Stoffe.

Beispiel 4

Ein pigmentfreier, naturfarbener Schaumstoff wird chargenueise durch Vermischen der folgenden Bestandteilehergestellt:

Bestandteile

(iewichtstcile

Polydiäthylenglykoladipal 80

(MG. = 2000)

B₅ Propoxyliertes Glycerin 20

(MO. = 3000)

Ällioxypropoxyliertes Polysiloxan 3,5

(Viskosität bei 25 C= 170OdP)

Fortsetzung

Bestandteile

Gewichtsteile

Tertiäres Amin (in Dipropylenglyko] 0,4
als Lösungsmittel)

Zinn(II)-octoat 0,2

Wasser 3,6

2,4-/2,6-ToluyIendiisocyanat 44

Isomerenverhältnis 80/20

Dimethylsiloxan-Polymerisat 1,5

(Viskosität bei 25 C = 50 cP)

10

Nach dem vollständigen Vermischen wird der Ansatz in eine zylinderförmige Form gegosssen. Die Schaumbildungszeit beträgt 50 Sekunden. Die Form wird dann weitere 5 Minuten auf einer Temperatur von 80⁰C gehalten. Es tritt im wesentlichen kein Absinken des Schaumstoffes ein.

Der so hergestellte Schaumstoff ist weich, stark porös und im wesentlichen frei von Glanz.

Beispiel 5

Folgende Bestandteile werden in den angegebenen Mengen gleichzeitig durch zwei getrennte Einlaßöffnungen in einen üblichen Mischer gegeben:

15

Zusammensetzung

Uewichtsteile Der auf diese Weise hergestellte schwarze Schaumstoffhat die folgenden Eigenschaften:

Dichte, g/cm³

Luftdurchlässigkeit, nWMin.
Zellen pro cm
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %
Scherfestigkeit, kg/cm²
Rückprallelastizität, %
ILD, 25%

Bleibende Verformung
(90% -22Std.),%

JO

Polydiäthylenglykoladipat 75

(MG. = 2000) „

Propoxyliertes Glycerin 25

(MG. = 3500)

2,4-/2,6-ToluyJendiisocyanat, 47

Isomerenverhältnis 80/20

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 3,5 ⁴"

(Viskosität bei 25 C" = 1700 cP)

Organozinnkatalysator (in Tricresyl- 0,2

phosphat)

Aminkatalysator 0,4 -n

Wasser 3,6

Ruß (12 Gew.-% in Tricrcsylphosphal) 7,45

Polydimethylsiloxan (Viskosität = 1,5

50 cP bei 25 C)

Der Mischer hat eine 70-mm-Mischkammer. er arbeitet mit etwa 5400 U/Min, und hat eine Düsenweite von 20 mm.

Die Mischdüse wird auf die Mitte einer kontinuierlich γ, arbeitenden, mit Papier, das mit Polyäthylen als Trennmittel beschichtet ist, ausgekleideten Förderform mit einem im wesentlichen rechteckigen Querschnitt gerichtet. Die Förderform arbeitet mit einem Förderwinkel von 1,5 Grad, einer Vorschubgeschwindigkeil von 3,81 m/Min, und ist etwa 61 mlang.

Der Vom Förderband entfernte Schaumstoff wird abgekühlt und zur Untersuchung in dünne Platten geschnitten, Bei nachfolgenden Versuchen kann leicht die Porengröße im Bereich von 4,7 bis 12,6 Poren pro cm ei gehalten Werden, indem man die Düsenweite Verstellt öder das Toluyiendiisocyanat mit Niederdruck oder Hochdruck einmischt

2,368

0,504

8,7

1,125

301

0,28

33,3

13,5

12,5

Bei einem Vergleich des auf diese Weise hergestellten Schaumstoffes mit einem handelsüblichen, einer nachträglichen Porenöffnung unterzogenen Schaumstoff stellt sich heraus, daß beide in bezug auf Durchlässigkeit und mechanische Festigkeit gleichwertig sind, aber der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff gut stanzbar, das Handelsprodukt jedoch schlecht stanzbar ist. Das Handelsproduk: ist einem Nachbehandlungsverfahren unterzogen, bei dem ein regulärer Polyesterschaumstoff durch eine Explosions-Porenöffnung nachbehandelt ist.

Beispiel 6

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden folgende Bestandteile 'nit einem Durchsatz von 60,33 kg/Min. Polyester einem Mischkopf zugeführt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Poly-( diäthylenglykoladipat)	77,j
(MG. = 2000)
Polycaprolactonpolyester	10
(MG. = 500) (Kondensationsprodukt
von f-CaproIacton und Trimethylol-
propan) (Starter: Trimethylolpropan)
Propoxyliertes Triol (MG. = 3500)	12,5
(Starter: Glycerin)
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat,	49,6
Isomerenverhältnis 80/20
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan	3,5
(Viskosität bei 25 C 170OcP)
Wasser	2,5
Polydimethylsiloxan	0,125
(Viskosität - 50 cP bei 25 C)
Aminkatalysator	0,35
Zinnkatalysator (1 : 1 in Tricresyl-	0,3
phosphat)
Ruß-Dispersion (in Wasser)	1,55

Das daraus hergestellte Produkt ist zäher und fühlt sich härter an als der gemäß Beispiel 1 hergestellte Schaumstoff. Die Verwendung von Polycaprolactonpolyestertriol an Stelle eines Teils des bisher verwendeten Polyäthertriols macht den Schaumstoff spröder. Der so hergestellte Schaumstoff wird nach üblichen Verfahren zu 6,35 mm stärken Platten geschält. Es werden ähnliehe Schälversuche wie in Beispiel I durchgeführt. Eine Seite jeder Platte Wird nach üblichen Verfahren auf einen Polyamid-Trikotstoff Und die andere Seite auf ein übliches gewirktes Textilgut flammbeschichtet. Ein üblicher schälbafer Polyesterpolyurethanschäümstoff Wird ebenfalls nach den gleichen Verfahren als

99

Beschichtungsmaterial verwendet, und die mechanische Festigkeit, Kette und Schuß, wird einige Stunden nach der Bindungsbildung bestimmt. Die Bindungsfestigkeit des gemäß Beispiel 1 hergestellten Schaumstoffes, der einen relativ weichen Griff hat, ist mindestens ebenso gut wie die des handelsüblichen Polyesterurethansehaumstoffes, der sich wesentlich härter anfühlt

Die Bindungsfestigkeit des Schaumstoffes gemäß Beispiel 6 war wesentlich höher als die der beiden vorgenannten. Der gemäß Beispiel 6 hergestellte Schaumstoff fühlte sich wesentlich härter als der handelsübliche Polyesterurethanschaumstoff und der gemäß Beispiel 1 hergestellte an.

Beispiel 7

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 wird aus folgenden Bestandteilen ein Schaumstoff hergestellt:

Poly-(diäthylenglykoladipat)
(MG. = 2000)

2,4-/2,6-ToluyIendiisocyanat,
Isomerenverhältnis 80/20

Tabelle 1

Gewichtsteile

100

55

IO

	Gewichisle
Ätbaxypro]joxy!ieries Polysiloxan (Viskosität bei 25 C^- = 1700 cP)	4,38
Wasser	4,50
Tertiäres Amin	0,50
Zinn(II)-octoat	0,125
Pigmentdispersion, ein hydroxylend- ständiger Polyester aus einem Glykol und einer Dicarbonsäure	1,4
Propoxyliertes Glycerin (MG. = 3000)	25
Polydimethylsiloxan (Viskosität = 50 cP bei 25 C)	1,88
Nicht ionogenes schaumstabilisie rendes Mittel	wie in Tabelle 1

Diesem Ansatz werden in den in Tabelle 1 angegebencii Mengen zusätzliche siliconfreie schaumstabilisierende Mittel zugesetzt Wie i<äs der Tabelle zu entnehmen ist ergeben sich im wesentlichen keine Veränderungen der Eigenschaften des weichen, für kosmetische Zwecke geeigneten Schaumstoffes, aber die Herstellung wird erleichtert, da die vielen bekannten mechanischen Parameter weniger kritisch sind.

Stabilisator	Teile/100 Teile	Lufldurchlässigkeit	Zellen pro
	Polyalkohol	m'/Min.	cm
Ohne	_	0,221	15,7
Tricresylphosphat	10,0	0,202	15,7
Poly-(l,3-butylenglykoladipat) mit	10,0	0,238	15,7
endständigen Acetylreslen

Beispiele 8 und

Chargenweise werden folgende Bestandteile in einem Labormischer vermischt und in ein* oben geöffnete Form gegossen.

Bestandteile

Gcwichtsleilc Beispiel 8

Poly-(diäthylenglykoladipat) (MG. = 2000) 80

Copolymerisat aus Diäthylenglykoladipat und 0

einem Triol in untergeordneten Mengen*)

Polycaprolactonpolyestei ',Viskosität = 2000 cP 0

bei 25 C) (Kondcnsalionprodukl von r-Caprolacton und Trimethylolprcpan) (Starter:

Trimethylolpropan)

Propoxyliertes Polyäthertriol (MG. = 3500) 20

(Starter: Glycerin)

Äthoxypropoxylicrtes Polysiloxan (Viskosität bei 25 C -170OcP)

Dimelhylsiloxan (Viskosität bei 25 C= 50 cP) 0,5

2,4-/2,6-Toluylendiisocyannt, 44

Isöfnerenvcrhiiltnis 80/20

Alfinkatalysator 0,3

Zinflkalalysator 0,15

Ruß (wäßrige Suspension) 6₍2

Beispiel 9

0
80

20
1,5

0.5 44

0,3
0,15

Beispiel 10

0 0

80

20 1,5

0,5
44

U,3

0,15

6,2

*) Der in Beispiel 9 verwendete Polyester ist stärker verzweigt .ils der in Beispiel 8 verwendete.

Man läßt die Schaumstoffe aushärten und in den Formen auf Raumtemperatur abkühlen. Alle drei Schaumstoffe lassen sich gut herstellen und ergeben im wesentlichen gleichermaßen offenporige Schaumstoffprodukte mit hoher Durchlässigkeit. Der gemäß Beispiel 10 hergestellte Schaumstoff fühlte sich am sprödesten und der gemäß Beispiel 8 hergestellte am wenigstens spröde an.

Beispiele Il und 12

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 8 werden die folgenden Schaumstoffe hergestellt, in denen das Verhältnis von Polyester zu hydroxylgruppenhaltigem Polyäther folgendermaßen variiert ist:

IO

Bestandteile

GewichtsteÜe

Beispiel II Beispiel 12

Poly-(diäthylcnglykoladipat)
(MG. = 2000)

Propoxyliertcs Polyäthcrtriol
(MG. = 3500)
(Starter: Glycerin)

Äthoxypropoxylicrtcs PoIysiloxan (Viskosität bei 25 C
= 170OcP)
Dimcthylsiloxnn
(Viskosität bei 25 C -5OcP)

2,4-/2.6-ToIuy!cndiisocyanat,
Isomerenverhältnis 80/20
Aminkatalysittor
Zinnkatalysator
Wäßrige Rußsuspcrision

90 10

1.5

0.5

0,3

0,15

6,2

70 30

1,5

0.5 44

0.3

0.15

6,2

20

25

JO

15

In jedem Fall wird ein im wesentlichen vollständig öffenporiger. stark durchlässiger Schaumstoff hergestellt, wobei der gemäß Beispiel 12 hergestellte Schaumstoff weicher ist.

Beispiel 13

Beispiel 11 wird unter Verwendung von 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat mit einem Isomerenverhältnis von 65/35 an Stelle von 80/20 wiederholt Der daraus hergestellte Schaumstoff fühlte sich spröder als der im Beispiel 11 hergestellte an. Die Sprödigkeit eines Schaumstoffes ist ein Maß für seine Härte und besonders erwünscht bei der Verwendung für Textilzwecke.

Beispiel 14

Beispiel 9 wird mit einem Verhältnis von Polyester zu Polyäther von 85 :15 und einem 2.4-/2.6-ToIuylendiisocyanat-Fsomerenverhältnis von 65/35 wiederholt. Der Schaumstoff ist besonders spröde, aber offen- und feinporig wie der gemäß Beispiel 9 hergestellte.

Betspiel 15

Beispiel 8 wird unter Verwendung eines propoxylierten Polyäthertriols (Starter: Glycerin. Alkylenoxyd = Propylenoxyd) mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 wederholt Aus diesem Ansatz erhält man einen zufriedenstellend offcnzeHigen Schaumstoff, der aber geringfügig grobzelliger als der im Beispiel 8 hergestellte ist

Beispiel 16

Beispiel 8 wird unter Verwendung eines Polyälher-Acrylnitril-Styrol-Pfropfpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 als Polyälhertfiol wiederholt. Man erhält einen stark durchlässige^ im wesentlichen vollständig offenzelligen Schaumstoff, der sich äußerst fest anfühlt.

Beispiel 17

Beispiel 8 wird mit einem Verhältnis von Polyester zu Polyäther Von 65:35 wiederholt. Man erhält einen offenporigen, sich fest anfühlenden Schaumstoff.

Beispiel 18

Beispiel 8 wird wiederholt, aber an Stelle des dort verwendeten Polyäthertriols wird ein hydrophiles Polyäthertriol mit einem hohen Oxyälhylengehalt und einem mOickinüfgcwiCm VuFi eiwä 4000 verwendet. Dieser Ansatz ergibt einen wertvollen, hoch durchlässigen, im wesentlichen vollkommen offenporigen Schaumstoff, der stärker hydrophil ist.

Beispiele 19 bis 21

Beispiel 8 wird mit den folgenden Ansätzen wiederholt:

In diesen Ansätzen werden Folgende Emulgatoren verwendet:

In jedem Fall erhalt man einen hochdurchlässigen. im wesentlichen vollständig offenzelligen Schaumstoff.

Beispiele 22bis26

Beispiel S wird wiederholt, aber die Viskosität des hydrophoben Dimethylsilicon-schaumverhülenden Mittels wird folgendermaßen variiert:

	UCW]UIUMC]IC	I I 1 I
Poly-(diäthylcnglykoliidipat) (MG. = 2000)	80	I
Propoxyliertes Polyäthertriol (MG. = 3500) (Starter: Glycerin)	20
Silicon-Emulgator	wie in der Tabelle	I
	angegeben	I 1 S
Dimethylsiloxan-Polymerisat (Viskosität bei 25 C = 50 cP)	0,5	I
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat, Isomerenverhältnis 80/20	44	I
Aminkatalysator	0,3	I
Zinnkatalysator	0,15
Ruß (wäßrige Suspension)	6,2

Beispiel	Silicon-Emulgator	Gewichtsteile I
19	nicht hydrolisierbares propoxyäthoxyliertes PoIy- siloxan	1 I<5 .j
20	hydrolisierbares äthoxypropoxyüertes PoIy- siloxan	1,5 ;
21	Silvlamin	1,5 I

Beispiel Viskosität von Di-

methylsiloxah Polymerisat bei 25 C (cl>)

22
23
24
25
26

100

500

IO

In jedem Fall wird ein im wesentlichen offenporiger, stark durchlässiger Schaumstoff erhalten, der im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie der im Beispiel 8 hergestellte aufweist.

Beispiel 27

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird aus folgendem Ansatz ein Schaumstoff hergestellt:

Bestandteile	Gewichisteile
Polydiäthylenglykoladipat (MG. = 2000)	80
Propoxyliertes Glycerin (MG. = 3000)	19
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat, Isomerenverhältnis 80/20	40
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan (Viskosität bei 25 C= 170OcP)	1,5
Zinnkatalysator	0,2
Aminkatalysator	0,3
Wäßrige Rußsuspension	5,5
Dimethylsiloxan-Polymerisat (Viskosität bei 25 C = 50 cP)	1

30

J5

Der Schaumstoff mit rechteckigem Querschnitt wird 4« zu Platten von 6,35 mm Stärke geschält. Nach üblichen Fiammbeschichtungsverfahren wird die eine Seite der Platte auf Poly&mid-Trikotgewebe und die andere auf

r»_i :j it

roijttliuvi- IT

Platten der gleichen Stärke aus handelsüblichem schälfähigem Polyesterurethanschaumstoff werden ebenfalls auf die gleichen Textilien nach dem gleichen Verfahren aufgebracht Die Beschichtungen werden

dann auf die Biridühgsfestigkeit der Grenzflächen, Kette und Sehuß, gleich nach der Beschichtung, nach 5 Waschvorgängen und 5 Trockenreinigungsvorgärigen untersucht. Man erhält folgende Ergebnisse:

Teslbedingungen	Vergleichs- Polyester	Beispiel 27
Vor dem Test
durchschnittl. Bindung, g Kette/Schuß	232,5/218,3	368,6/255,2
Trikot durchschnittl. Bindung g Kette/Schuß	226,8/161,6	269,3/241

Nach 5 Waschvorgängen
HnLschichtung 50% Trikot keine

Faltenbildung - keine

durchschnitt!. Bindung 235,3/189,9 326/'22ö,S
g Kette/Schuß

Trikot durchschnittl. - 241/155,9

Bindung

g Kette/Schuß

Nach 5 Trockenreinigungsgängen
Entschichtung keine keine

Faltenbildung keine keine

durchschnitt!. Bindung, 141,8/133,2 311,9/226,8 g Kette/Schuß

Trikot durchschnittl. 48,2/48,2 198,5/170,1 Bindung

g Kette/Schuß

Wie man daraus entnehmen kann, ist der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff nicht nur offenzellig und deswegen besser durchlässig, bequemer zu tragen und atmungsfähiger, sondern er bildet auch im Vergleich zu üblichen Polyesterurethanschaumstoffen stärkere Bindungen an den Grenzflächen mit den Textilien aus. Außerdem löst sich der gemäß Beispiel 27 hergestellte Shff h h ib

p
cr~5::~e" r.ichi

dies bei 50 Prozent der Trikotbeschichtungen beim Kontrollversuch der Fall ist. Ferner bleibt beim gemäß Beispiel 27 hergestellten Schaumstoff die Bindungsfestigkeit nach chemischer Reinigung besser erhalten.

Claims

ΔΔ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung nicht glänzender, offenporiger Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyolgemisch aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester und einem hydroxylgruppenhaltigen PoIyäther mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4500, das 5 bis 35 Gew.-°/o des hydroxylgruppenhaltigen Polyäthers enthält, und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer zur Herstellung von Polyätherschaumstoffen geeigneten hydrophilen, schaumstabilisierenden Organosiliciumverbindung je 100 Gew.-Teile Polyolgemisch und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine hydrophobe ölige Organosiliciumverbindung mit einer Viskosität von nicht mehr als 60 000 cP bei 25° C in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teiie Polyolgemisch mitverwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobe ölige Organosiliciumverbindung ein Polydialkylsiloxan verwendet.

3. Verwendung der nach Ansprach i hergestellten nicht glänzenden, offenporigen Polyurethanschaumstoffe zum Beschichten von Textilien.