DE102019218950A1

DE102019218950A1 - Geschäumte Folie und Verbundgebilde

Info

Publication number: DE102019218950A1
Application number: DE102019218950.4A
Authority: DE
Inventors: Andreas Gerken; Eugenie Karasewitsch; Milosz Lastowski; Tanja Walter; Ralf Niewerth
Original assignee: Benecke Kaliko AG
Current assignee: Benecke Kaliko AG
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2021-06-10

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Generierung von Polyurethanschaumschichten mit sowohl offenzelligen als auch geschlossenzelligen Poren, die durch das Einschlagen von Gas in eine wässrige Polyurethandispersion und durch die Expansion von thermisch expandierbaren Mikrohohlkugeln in der Polyurethandispersion erzeugt werden. Durch das Vorliegen von offenzelligen Poren wird dabei eine größere Oberfläche der Polyurethanschicht generiert, über die Wasser beim Trocknen der Schicht entweichen kann, während die geschlossenzelligen Poren dem Material elastische Eigenschaften und eine ausreichende Druckstabilität vermitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung von Verbundgebilden wie Kunstledern mit solchen Schichten und entsprechende Verbundgebilde, die in Fahrzeug-, Möbel- oder Kleidungsanwendungen eingesetzt werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Generierung von Polyurethanschaumschichten mit sowohl offenzelligen als auch geschlossenzelligen Poren, die durch das Einschlagen von Gas in eine wässrige Polyurethandispersion und durch die Expansion von thermisch expandierbaren Mikrohohlkugeln in der Polyurethandispersion bei der Verfestigung des Polyurethans erzeugt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanschaumschichten und von Verbundgebilden, die entsprechende Polyurethanschaumschichten aufweisen, und die Verwendung solcher Verbundgebilde in Fahrzeugapplikationen, oder der Herstellung von Möbeln oder Kleidungsstücken.
Stand der Technik
Aufgrund der schwankenden Qualität von Leder von Haut zu Haut ist die Verfügbarkeit von Leder mit ausreichender Qualität für Dekorzwecke begrenzt. Zudem ist natürliches Leder vergleichsweise teuer und aufgrund ökologischer und gesellschaftlicher Erwägungen werden mehr und mehr „tierfreie“ (vegane) Produkte gefordert. Dies bedingt, dass zunehmend Kunstleder als Ersatz für Leder verwendet werden. Wichtige Einsatzbereiche von Kunstledern sind dabei z.B. das Verpolstern von Möbeln und Automobilbauteilen oder die Herstellung von Kleidungsstücken und Accessoires wie Taschen, Schuhen etc.
Bei den zwei kommerziell wichtigsten Lederersatzmaterialien handelt es sich um PVC und Polyurethan- bzw. PU-basierte Materialien, von denen die Polyurethan-Materialen qualitativ hochwertiger, aber auch in der Herstellung deutlich teurer sind.
Bei auf PVC-basierenden Kunstledern stellt sich das Problem, dass diese Weichmacher enthalten, die seit Jahren in der öffentlichen Diskussion stehen und deren Verwendung zunehmend kritischer gesehen wird. So ist die Verwendung von Weichmachern durch z.B. Reach-Regulierungen oder GADSL-Listen der Automobilhersteller zunehmend beschränkt worden. Ein weiterer Nachteil der Weichmacher besteht darin, dass diese in der PVC-Matrix nicht fest eingebunden sind, so dass sie über die Zeit aus dem Polymermaterial herausmigrieren können. Durch diesen Prozess können sich insbesondere die Flexibilitätseigenschaften eines PVC-Kunstleders stark verändern. Schließlich neigen PVC-basierte Kunstleder bei längerer Einwirkung von Licht und Temperatur zu Verfärbungen und Veränderungen der mechanischen Stabilität durch Abspaltung von Salzsäure und die dadurch bedingte Bildung von farbigen Verbindungen und die Zerstörung der PVC-Polymerketten. Solche Einwirkungen lassen sich bei Innenraumanwendungen im Automobilbereich, wie insbesondere Instrumententafeln, nicht vermeiden.
Polyurethanbasierte Kunstleder weisen in der Regel eine dekorative Oberflächenstruktur auf (auch als Narbung bezeichnet), die die natürliche Oberflächenstruktur von Leder imitieren soll. Solche Polyurethan-Kunstleder werden häufig wegen ihrer angenehmen Haptik verwendet und lassen sich häufig nur schwierig von Leder unterscheiden.
Derzeit werden Kunstleder auf Polyurethanbasis häufig unter Verwendung von Lösungsmitteln und lösungsmittelbasierten Rohstoffen hergestellt. So ist die Herstellung von koagulierten Polyurethan-Kunstledern unter Verwendung des toxischen N,N-Dimethylformamids noch immer weit verbreitet. Auch andere Lösungsmittel werden noch häufig verwendet, die aber insbesondere für automobile Anwendungen nur noch in Spuren im Endprodukt nachweisbar sein dürfen. Die Verwendung dieser Lösungsmittel ist zudem für die am Herstellungsprozess beteiligten Arbeiter und für die Umwelt nicht risikolos.
Als Alternative sind sogenannte High-Solid-Polyurethansysteme mit keinem oder reduzierten Lösungsmittelgehalt bekannt, die aber in der Regel zur Steuerung der Herstellungsreaktion ein Blockierungsmittel zur Verminderung der Reaktivität der eingesetzten Isocyanate enthalten. Diese Blockierungsmittel (z.B. 2-Butanonoxim) verbleiben häufig zum Teil im Endprodukt, was zu einem unangenehmen Geruch und erhöhten VOC (volatile organic compound)-Werten führt. Zudem sind diese Blockierungsmittel in vielen Ländern als toxikologisch bedenklich eingestuft.
Zunehmend werden zudem wässrige Polyurethan- und/oder Polyacrylatdispersionen zur Herstellung von Kunstledern eingesetzt, da diese in der Regel lösungsmittelarm oder lösungsmittelfrei sind. Schwierigkeiten bereitet hier allerdings die Herstellung von dicken trockenen Filmen, da eine ökonomisch schnelle Trocknung von dicken kompakten Schichten bei erhöhten Temperaturen aufgrund von Blasenbildung durch verdampfendes Wasser oder die Entstehung anderer Fehler in der Regel nicht möglich ist. Dadurch lassen sich dicke Schichten nur mit mehreren Arbeitsgängen realisieren.
Entsprechende Schwierigkeiten mit der Trocknung wurden bei Polyurethanschäumen, die durch das Einbinden von Gas zum Schäumen von wässrige Polymerdispersionen hergestellt werden, nicht beschrieben. Zur Herstellung solcher Schäume wird die Polymerdispersion mit Schaumhilfsmitteln (Tensiden) versetzt und die Schichten werden dann durch Aufschlagen mechanisch aufschäumt. Durch diese Vorgehensweise werden offenzellige Schaumschichten erhalten, die sich wegen der größeren Oberfläche der Filme schneller trocknen lassen (sh. z.B. EP-A 0235949 , EP-A0246723 oder DE 10 2007 048 079A1 ).
Nachteilig bei dieser Alternative ist auf der anderen Seite aber, dass solche Schäume oft nur geringe Wandstärken und begrenzte mechanische Stabilitäten der Schaummizellen aufweisen und dadurch unter mechanischer Belastung, wie sie beispielsweise beim Aufwickeln entsprechender geschäumter Folien auf eine Rolle entsteht, eine nicht reversible Abnahme der Dicke auftritt.
Weiterhin bekannt sind Polyurethanschäume, die aus Mischungen von Isocyanaten oder Isocyanat-Präpolymeren mit Polyolen und/oder Polyaminen und Wasser erzeugt werden (siehe z.B. US 3.978.266 , US 3.975.567 , EP-A 0059048 ). Solche reaktiven Mischungen erzeugen jedoch häufig keine homogene Schaumstruktur, so dass sie nicht zur Herstellung von hochwertigen Kunstledern genutzt werden können. Darüber hinaus ist die Handhabung im Herstellungsprozess für Kunstleder durch kurze Reaktionszeiten bzw. Topfzeiten sehr aufwändig.
Geschäumte Polyurethanschichten für Kunstlederanwendungen können auch durch den Einsatz von chemischen Treibmitteln erzeugt werden, die einer Polyurethanmasse zugesetzt werden und sich bei Erwärmung unter Gasabgabe zersetzen. Derart erzeugte Schäume zeigen jedoch in der Regel eine sehr inhomogene Schaumstruktur und sind in wässrigen Dispersionen nicht einsetzbar, da der Zersetzungspunkt der üblichen chemischen Treibmittel oberhalb der Siedetemperatur von Wasser liegt und so eine gleichzeitige homogene Trocknung und Schaumbildung nicht möglich ist.
Weiterhin können geschäumte Polyurethanschichten mit mit Treibgas (z.B. Isobutan, Isopentan) gefüllten Mikrohohlkugeln erzeugt werden, die der Polyurethanmasse zugesetzt werden. Die Masse kann dann durch Erhitzen als Film getrocknet werden, wobei sich das Treibgas in den Mikrohohlkugeln ausdehnt und die Mikrohohlkugeln im Durchmesser vergrößert, woraus ein Schaum resultiert. Homogene, gleichmäßig geschäumte Polyurethanfilme lassen sich allerdings nur dann erzeugen, wenn nur wenig oder kein Lösungsmittel oder Wasser in der Masse vorhanden ist. Wenn größere Mengen von Wasser oder Lösungsmittel vorliegen, behindern die sich ausdehnenden Mikrohohlkugeln die Verdampfung des Wassers bzw. Lösungsmittel, was zu Fehlstellen (Blasen, Löcher, Risse) im gefertigten Film führt. Dies wird insbesondere bei dickeren Schichten, wie sie zur Herstellung von haptisch angenehmen Kunstledern wünschenswert sind, beobachtet.
Diese Problematik kann durch die Verwendung von vorexpandierten Mikrohohlkugeln oder Glashohlkugeln zwar vermieden werden, hier stellt sich dann aber das Problem, dass diese wegen ihrer geringen Dichte bei der Masseherstellung aufschwimmen, so dass keine homogene Mischung erzeugt werden kann. Zudem wird bei einer größeren Einsatzmenge, wie sie zur Erzeugung eines homogenen Schaumes notwendig ist, wiederum die Verdampfung von Wasser oder Lösungsmittel mit den zuvor beschriebenen negativen Folgen behindert.
In der WO2019/174754 wird ein auf einer Polyurethandispersion basierender Schlagschaum beschrieben, in den zusätzlich gasgefüllte Mikrohohlkugeln einbezogen werden können. Der in WO2019/174754 geltend gemachte Vorteil soll sich aus der Verwendung des PU-Schlagschaums ergeben, der eine verfahrenstechnisch bessere Herstellung von Oberflächen-strukturierten Schichtgebilden gewährleiten soll. Dazu muss der Schlagschaum mit definierten Rührern hergestellt werden.
Nach dem Vorstehenden besteht ein Bedarf nach Zusammensetzungen, die sich möglichst einfach und lösungsmittelfrei herstellen lassen und aus denen sich regelmäßige verfestigte Schaumschichten mit druckstabilen und flexiblen Oberflächen herstellen lassen. Möglichst sollen die Zusammensetzungen die Herstellung von dekorativen Oberflächen ermöglichen und sich in allen Anwendungen einsetzen lassen, in denen heute schon Kunstleder oder Leder verwendet werden. Die Zusammensetzungen und ihre Anwendung soll zudem die Herstellung einer Folie mit mindestens einer geschäumten polymeren Schicht ermöglichen, die als einzige oder als eine von mehreren Schichtlagen Bestandteil eines Dekormaterials, wie einer Folie oder eines Kunstleders, ist. Die Zusammensetzungen sollen die einfache Herstellung von einheitlichen und hochqualitativen Schichten mit möglichst höherer Dicke von mehr als 0,4 mm ermöglichen, um Dekorfolien mit einer angenehmen Eindruckshaptik herstellen zu können.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
Beschreibung der Erfindung
Überraschend wurde im Rahmen der dieser Anmeldung zugrundeliegenden Untersuchungen gefunden, dass sich einheitliche und druckstabile Polyurethanschaumschichten mit hoher Schichtdicke aus einer Zusammensetzung generieren lassen, die eine Wasser-basierte Polyurethandispersion, ein Schaumstabilisierungsmittel und thermisch expandierbare Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, bevorzugt auf Kohlenwasserstoffbasis, enthalten, herstellen lassen, indem in die Zusammensetzungen zunächst ein Gas eingeschlagen und die so generierte Schaummasse flächig auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet bzw. verfestigt wird. Die Mikrohohlkugeln in der Zusammensetzung erzeugen bei der Verarbeitung geschlossene Poren, die dem Produkt elastische Eigenschaften und Druckstabilität vermitteln. Das eingeschlagene Gas hinterlässt auf der anderen Seite im wesentlichen offenzellige Poren im Produkt, die die Oberfläche, über die Wasser aus der Zusammensetzung verdampfen kann, vergrößern und so das Entstehen von Fehlern (typischerweise Risse, Lunker, Abheber und grossflächige Blasen) bei Trocknen der Zusammensetzung vermeiden.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft demzufolge eine Zusammensetzung, die eine Wasser-basierte Polyurethandispersion mit einem Polyurethan enthaltend ein oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus Ether-, Ester-, Carbonat- und Harnstoffgruppen, ein Schaumstabilisierungsmittel und thermisch expandierbare Mikrohohlkugeln, die ein physikalisches Treibmittel enthalten, enthält. Ein besonders geeignetes physikalisches Treibmittel ist dabei ein auf Kohlenwasserstoffen beruhendes Treibmittel, z. B. in Form von Isobutan, Pentan, Isopentan oder Gemischen davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es in Einzelfällen auch möglich sein, dass die thermisch expandierbaren Mikrohohlkugeln durch ein anderes thermisch expandierbares Material mit vergleichbaren Eigenschaften ersetzt ist. Als geeignete Austauschmaterialien sind z.B. chemische Treibmittel, wie Azodicarbonamid, p,p'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid oder p-Toluolsulfonylhydrazid, denkbar, die bei einer bestimmten Temperatur ein Gas freisetzen. Gegenüber physikalischen Treibmittel wie Mikrohohlkugeln ist es bei chemischen Treibmitteln allerdings von Nachteil, dass Reste des zersetzten Treibmittels im Produkt verbleiben, die dann über die Verwendungsdauer des Produkts an die Umgebung abgegeben werden können.
Die wässrige Polyurethandispersion beruht, wie vorstehend angegeben, auf einem Polyurethan, dass ein oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus Ether-, Ester-, Carbonat- und Harnstoffgruppen aufweist. Ethergruppen können dabei aus Polyetherpolyolen, Estergrupppen aus Polyesterpolyolen und Carbonatgruppen aus Polycarbonatpolyolen resultieren, die für die Herstellung des Polurethans verwendet werden. Harnstoffgruppen in Polyurethanen resultieren in der Regel aus der Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser, bei der CO₂ freigesetzt wird, können aber auch von Aminen gebildet werden, die in das Polyurethan einbezogen werden können.
Geeignete Polyole zur Herstellung von Polyurethanen mit Estergruppen sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder auch schwach verzweigte Polyesterpolyole (mit einer Verzweigung auf 500 Gewichtseinheiten, bevorzugt einer Verzweigung auf 1000 Gewichtseinheiten), wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden hergestellt werden können. Bevorzugte Carbonsäurebausteine sind dabei z.B. Adipin-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o-Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- sowie Säureanhydride, wie o-Phthalsäureanhydrid oder Gemisch davon. Geignete Polyolbausteine sind mehrwertige Alkohole wie Ethandiol, Di-, Tri-, oder Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-, Tri-, oder Tetrapropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan oder deren Gemische. Als Verzweigung generierende Polyole können höherfunktionelle Polyole, wie Trimethylolpropan oder Glycerin zum Einsatz kommen.
Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen zur Herstellung der Polyurethandispersion kommen zudem cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Polyhydroxylverbindungen in Betracht. Anstelle der freien Polycarbonsäure können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.
Als Polyole zur Herstellung der Polyurethandispersionen können auch Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen verwendet werden, die vorzugsweise durch Anlagerung von Lactonen oder Lactongemischen, wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton an geeignete di- und/oder höherfunktionelle Startermoleküle, wie z.B. niedermolekularen, mehrwertigen Alkohole, erhalten werden.
Als geeigneter Bereich für das Molekulargewicht der Polyester kann ein Bereich von 500 bis 10 000 g/mol und insbesondere 1 000 bis 6 000 g/mol angegeben werden.
Auch Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate kommen als Polyole zur Herstellung der Polyurethandispersionen in Betracht, z.B. solche, die durch Umsetzung von Diolen wie 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dialkylcarbonat, wie Dimethylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können. Derartige Polycarbonate weisen zweckmäßig ein Molekulargewicht Mw von 800 bis 5 000 g/mol auf.
Weitere geeignete Polyole zur Herstellung der Polyurethandispersionen sind Polyetherpolyole wie z.B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polytetramethylenglykole, oder Co- oder Blockcopolymere dieser Polymere, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht Mw von 500 bis 10 000 und besonders bevorzugt von 1 500 bis 5 000 g/mol. Die genannten Polyetherpolyole können gegebenenfalls in Kombination mit Polycarbonatpolyolen eingesetzt werden.
Zur Abstimmung geeigneter Eigenschaften kann das Polyurethan in der Polyurethandispersion zudem Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von unter 300 g/mol enthalten, wie z.B. 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3. Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.
Darüber hinaus kann das Polyurethan zur Vermittlung einer geeigneten Dispersionsfähigkeit in Wasser mit ionischen Gruppen, wie anionischen Carboxylat-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat- oder Phosphinatgruppen oder kationischen Gruppen, insbesondere protonierten oder alkylierten Aminen, modifiziert sein.
Im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung ist es bevorzugt, wenn die Wasser-basierte Polyurethandispersion eine aliphatische Polyether-Polyurethandispersion enthält und bevorzugt aus einer solchen besteht. Eine Polyether-Polyurethandispersion ist eine Polyurethandispersion, bei der Polyetherpolyole für die Herstellung des Polyurethans herangezogen wurden, d.h., das Polyether-Polyurethan enthält Bestandteile, die auf Polyether zurückgehen. Das Polyether-Polyurethan kann ausschließlich aus Polyetherpolyolen gebildet sein, es kann aber auch aus einer Mischung von Polyetherpolyolen und z.B. Polycarbonatpolyolen gebildete sein. Durch die verhältnismäßig polaren Polyethereinheiten in solchen Polyurethanen kann eine ausreichende Dispergierfähigkeit auch ohne ionische Gruppen gegeben sein.
Die Polyurethandispersion gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Wasser bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, d.h. der Festanteil des Polyurethans liegt bei 40 bis 80 Gew.-% und bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht dabei in aller Regel aus dem Polyurethan und Wasser, sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen, die für die Formulierung einer stabilen Dispersion unabdingbar sind. Andere Bestandteile, wie die im Folgenden aufgeführten, können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein, werden in diesem Fall aber nicht als Bestandteile der Polyurethandispersion gewertet.
Der Anteil des Polyurethans an der wasser-enthaltenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%. Der Anteil des Polyurethans an dem getrockneten bzw. verfestigten Polyurethanschaum beträgt hingegen vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und insbesondere bis 50 bis 70 Gew.-%.
Als Schaumstabilisierungsmittel können jegliche Mittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden, die Schäume von Gasen in Polyurethandispersionen stabilisieren, wie z.B. Tenside oder Polyacrylate. Bevorzugt handelt es sich bei dem Schaumstabilisierungsmittel um ein ionisches oder nichtionisches Tensid.
Als nichtionische Tenside eignen sich insbesondere Umsetzungsprodukte von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, Alkoholen, Phenolderivaten bzw. Aminen mit Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid. Beispielhaft zu nennen sind hierbei Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Carbonsäuren des Rizinusöls, der Abietinsäure, der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Lignocerinsäure oder ungesättigte Monocarbonsäuren wie Öl-, Linol-, Linolen-, Ricinolsäure oder aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, mit Fettsäurealkanolamiden, mit längerkettigen Alkoholen wie Oleylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, mit Phenolderivaten wie z.B. substituierten Benzyl-, Phenylphenolen, Nonylphenolen, Fettsäure und mit längerkettigen Aminen wie z.B. Dodecylamin und Stearylamin, mit Fettsäureglyzeriden oder mit Sorbitanestern. Bei den Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid handelt es sich um Oligo- bzw. Polyether mit Polymerisationsgraden zwischen 2 und 100, bevorzugt zwischen 5 und 50. Die Ethoxylierungsprodukte von Sorbitanestern der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Lignocerinsäure oder ungesättigte Monocarbonsäuren wie Öl-, Linol-, Linolen-, Ricinolsäure oder aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure sind besonders bevorzugt. Weitere, geeignete schaumstabilisierende nichtionische Tenside sind z.B. Fettsäureamide oder Aminoxide oder Silikontenside.
Geeignete ionische Tenside sind z.B. kationische Tenside wie beispielsweise Tetraalkylammonium- und Imidaoliniumsalze. Bevorzugt als ionische Tenside sind jedoch anionische Tenside wie Carboxylatgruppen-tragende Tenside, die z.B. durch Verseifen von natürlichen Fetten und Ölen erhältlich sind, insbesondere solche, in denen der lipophile Rest 7 bis 23 Kohlenstoffatome aufweist, sulfierte Fette und Öle, Aryl- und Alkylsulfonate mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Dodecyl-, Tetradecylsulfonat, Alkylethersulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate. Die genannten anionischen Tenside können bevorzugt in Form ihrer Alkali- und Ammonium-Salze verwendet werden.
Der Anteil an Schaumstabilisator in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 20 Gew.-Teilen, und noch weiter bevorzugt im Bereich von 8 bis 16 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyurethan (fest)).
Die Mikrohohlkugeln in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten, wie bereits erwähnt, ein physikalisches Treibmittel, dass bevorzugt in Form eines auf Kohlenwasserstoffen beruhenden Treibmittels vorliegt. Im Rahmen der Verarbeitung der Zusammensetzung dehnt sich das physikalische Treibmittel aus und bewirkt, dass sich die Mikrohohlkugeln aufblähen, um so geschlossene Poren in der Zusammensetzung erzeugen.
Zu Generierung eines möglichst gleichmäßigen Schaumes hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, wenn mindestens zwei verschiedene Arten von thermische expandierbaren Mikrohohlkugeln eingesetzt werden, die sich anhand ihrer Größe und/oder ihrer Expansionstemperatur unterscheiden. Als besonders geeignet kann dabei eine Zusammensetzung angegeben werden, die thermisch expandierbare Mikrohohlkugeln mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 22 µm, bevorzugt 12 bis 20 µm, und thermisch expandierbare Mikrohohlkugeln mit einem Durchmesser im Bereich von 24 bis 40 µm, bevorzugt 25 bis 35 µm, enthält.
Alternativ, oder zusätzlich dazu ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung thermisch expandierbare Mikrohohlkugeln mit einer Temperatur der maximalen Expansion im Bereich von 140 bis 220°C und bevorzugt 150 bis 200°C aufweist. Hierzu ist erläuternd anzumerken, dass sich thermisch expandierbare Mikrohohlkugeln in der Regel schon bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der maximalen Expansion ausdehnen; die Temperatur, ab der eine Ausdehnung der expandierbaren Mikrohohlkugeln einsetzt, wird dabei als Expansionsstarttemperatur angegeben.
Der Anteil an thermisch expandierbaren Mikrohohlkugeln in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 8,5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 5 Gew.-Teilen, und noch weiter bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 3,5 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyurethan (fest)).
Zur Verbesserung der Festigkeit und Temperaturstabilität der verfestigten Polyurethanzusammensetzung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zudem einen Vernetzer enthalten, der zweckmäßig aus Isocyanat- Carbodiimid und/oder Epoxidvernetzern ausgewählt ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem Vernetzer um einen Isocyanatvernetzer, der als Polyisocyanat oder Polyurethanpräpolymer (d.h. Reaktionsprodukt eines Polyols mit einem Überschuss an Polyisocyanat) vorliegen kann.
Geeignet als Isocyanatvernetzer in Form von Polyisocyanaten sind insbesondere aliphatische Polyisocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), 1,4-Diisocyanato-cyclo-hexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan oder 1,3-Diisocyanatobenzol, Allophanat-, Uretdion-, Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von 1,6-Diisocyanatohexan, Isophorondiisocyanat oder Bis-(4-iso-cyanatocyclohexan)-methan. Weiterhin geeignet sind aromatische Polyisocyanate wie solche auf Basis von Toluylendiisocyanat (TDI) oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), sowie oligomere und polymere Modifikationen hiervon.
Geeignet als Isocyanatvernetzer in Form von Polyurethanpräpolymeren sind z.B. Polyisocyanate wie solche auf Basis der vorgenannten Polyisocyanate, inbesondere auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, Methylendiphenyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, einerseits und niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan, den isomeren Propandiolen oder Butandiolen oder beliebigen Gemischen derartigen Polyhydroxylverbindungen andererseits.
Darüber hinaus können Triisocyanate allein oder in Mischungen als Vernetzer eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist der Isocyanatvernetzer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein aliphatischer Isocyanatvernetzer (d.h. der Anteil an aromatischen Einheiten im Vernetzter beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%). Ganz besonders bevorzugt basiert der Isocyanatvernetzer auf Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, meist bevorzugt auf Hexamethylendiisocyanat. Die Vorgabe „basiert“ bezeichnet hierbei den Umstand, dass die Isocyanatgruppen in diesen Isocyanatvernetzern Bestandteil der genannten Polyisocyanate oder von Reaktionsprodukten davon sind.
Der Anteil an Vernetzer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 6,5 Gew.-Teilen, und noch weiter bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 5,8 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyurethan (fest)).
Zur Abstimmung der Anwendungs- und Verarbeitungseigenschaften kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin eine oder mehrere Additive enthalten, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Flammschutzmitteln, Füllstoffen, organischen oder anorganischen Pigmenten, Verdickern, Rheologoehilfsmitteln und Stabilisatoren gegen oxidativen, hydrolytischen, strahlungsinduzierten oder mikrobiellen Abbau oder Alterung, wie insbesondere Antioxidanzen oder UV-Absorptionsmitteln, Trennmittel oder Verstärkungsstoffe.
Hinsichtlich der Flammschutzmittel unterliegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung keinen relevanten Beschränkungen, wobei jedoch halogenhaltige Flammschutzmittel aufgrund der Freisetzung von Halogenwasserstoffen bei der Verbrennung zweckmäßig zu vermeiden sind. Besser als Flammschutzmittel geeignet und in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt sind daher Stickstoff-haltige Flammschutzmittel, wie Melamin oder Melaminderivate, und Flammschutzmittel und Flammschutzmittel auf Basis von Phosphaten, Phosphonaten oder Phosphinaten, die bevorzugt als Pulver in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einbezogen werden können. Entsprechende Flammschutzmittel sind dem Fachmann geläufig und bedürfen hier keiner weiteren Erörterung. Die Einarbeitung eines festen Flammschutzmittels kann neben dessen bezeichneter Wirkung auch die Einstellung einer geeigneten Verarbeitungsviskosität für ein Streichverfahren erleichtern.
Enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Flammschutzmitteln, so sind diese zweckmäßig in einer Menge enthalten, die ausreichend ist um die Brennbarkeit des Materials auf das gewünschte Maß zu vermindern. Als grober Rahmen für die Menge kann hierbei ein Bereich von etwa 8 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere etwa 15 bis 40 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyurethan (fest)) angegeben werden. Bezogen auf die Polyurethandispersion kann als geeignete Flammschutzmittelmenge ein Bereich von 10 bis 30 Gew.-Teilen und insbesondere 15 bis 25 Gew.-Teilen angegeben werden.
Erfindungsgemäß geeignete Füllstoffe sind z.B. Calciumcarbonat (Kreide) oder Cellulosederivate. Für die Füllstoffe gelten die für die Flammschutzmittel als geeignet angegebenen Mengen als zweckmäßig.
Die Menge an weiteren Additiven, zu denen im Vorstehenden noch keine näheren Angaben gemacht wurden, sollte sich im Bereich von bis zu 15 Gew.-Teilen und bevorzugt von bis zu 10 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyurethan (fest)) bewegen.
Ein Einsatz von organischen Lösungsmittel ist im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung regelmäßig nicht erforderlich, so dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung möglichst keine solche Lösungsmittel enthält; gegebenenfalls in den Mikrohohlkugeln enthaltene Kohlenwasserstoffe sind hierbei nicht als organische Lösungsmittel zu berücksichtigen. In Einzelfällen ist der Zusatz geringer Lösungsmittelmengen (d.h. von weniger als etwa 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%) jedoch nicht schädlich, wenn sichergestellt werden kann, dass diese nach der Herstellung einer Schaumfolie oder eines Verbundprodukts weitegehend aus dem Produktes entfernt werden können.
Wie vorstehend erläutert wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu ihrer Verarbeitung als elastische Folie als Schaum formuliert, so dass ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine wie vorstehend beschriebene Zusammensetzung betrifft, die als Schaum mit einem Gas vorliegt. Bei der Verfestigung des Polyurethans entstehen dabei aus dem Gasschaum offenzellige Poren, über die Wasser aus der sich verfestigenden Zusammensetzung herausdiffundieren kann.
Als Gas kann hierbei jegliches Gas eingesetzt werden, dass hinsichtlich der weiteren Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung inert ist. Besonders geeignet sind dabei aus Kostenerwägungen Stickstoff, CO₂ oder konventionelle Luft.
Der Schaum, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet wird, weist vorzugsweise eine Dichte (bei 20°C und Normaldruck (101,3 kPa) im Bereich von 400 bis 900 g/L und bevorzugt etwa 500 bis 600 g/L. Bei einer Dichte der Zusammensetzung von etwa 1000 g/l ergibt sich damit ein Gasvolumenanteil von etwa 10 bis 60 Vol.-%, bzw. 40 bis 50 Vol.-%.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundgebildes umfassend die Schritte:

(i) Aufschäumen einer Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben durch Einmischen eines Gases in die Zusammensetzung oder Bereitstellen einer entsprechenden geschäumten Zusammensetzung,
(ii) Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat;
(iii) Erhitzen der aufgebrachten Zusammensetzung gemäß (ii) auf eine Temperatur oberhalb der Expansionstemperatur der thermisch expandierbaren Mikrohohlkugeln unter Herstellung eines verfestigten Polyurethanschaums.

Das Aufschäumen kann hierbei mit Hilfe eines konventionellen Schlagschaummischers oder besonders zweckmäßig durch Rühren der Formulierung in einer entsprechenden Umgebungsatmosphäre (z.B. Luft, Stickstoff oder CO₂) mit konventionellen Rühraggregaten erfolgen. Das Aufschäumen mit einem Schlagschaummischer kann z.B. zweckmäßig sein, wenn ein Schaum mit besonders niedriger Dichte hergestellt werden soll.
Bei dem Substrat kann es sich um ein Substrat handeln, dass im Rahmen des Verfahrens mit dem aufgebrachten Polyurethanschaummaterial verbunden wird, es kann sich jedoch auch um ein dehäsiv ausgerüstetes Substrat handeln, auf dem nur die Schaumschicht gebildet, mit dem sie aber nicht verbunden wird. Das Substrat kann dabei eben sein oder eine Oberflächenstruktur, wie insbesondere das Negativ einer Narbung, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig weitergebildet werden, indem auf den in (iii) hergestellten verfestigten Polyurethanschaum auf die dem Substrat abgewandten Seite ein Träger aufgebracht wird. Bei diesem Träger handelt es sich bevorzugt um einen textilen Träger.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig weitergebildet werden, indem das in (ii) verwendete Substrat bereitgestellt wird, indem auf einen dehäsiv ausgerüsteten Träger eine kompakte Polyurethanschicht aufgebracht wird. Diese kompakte Polyurethanschicht bildet anschließend das Substrat, auf das der Polyurethanschaum aufgebracht wird. „Kompakt“ bezeichnet hier den Umstand, dass die Polyurethanschicht keine Blasen enthält und demnach nicht als Schaum vorliegt.
Zur Vermittlung des visuellen Eindrucks von Leder kann der dehäsiv ausgerüstete Träger dabei eine Oberflächenstruktur aufweisen, die dem Negativ einer Narbung entspricht. Narbung bezeichnet hier die zur Haarseite (oder Außenseite, wenn keine Haare vorhanden) gerichtete glatte, genarbte Oberfläche der Tierhaut.
Als Polyurethanmaterial für die kompakte Polyurethanschicht kann jegliches Polyurethan verwendet werden, das konventionell für die Herstellung von Deckschichten in Polyurethan-Kunstledern verwendet wird. Als besonders geeignete und ausreichend robuste Polyurethane sind dabei Polyurethane auf Basis von aliphatischen Polyurethanen (d.h. Polyurethanen mit einem maximalen Gehalt von aromatischen Einheiten von 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 1 Gew.-%) zu nennen. Andere geeignete Polyurethane sind z.B. in der EP 1 927 466 B1 näher beschrieben.
Die über das beschrieben Verfahren hergestellten Film- oder Folienprodukte können als solche (z.B. als einzelne Folie) für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine weiche Haptik und/oder Atmungsaktivität gewünscht ist. Darüber hinaus könne die Film- oder Folienprodukte für die direkte Beschichtung von Textilen, Leder oder anderen Flächengebilden eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Einsatz in Schichtmaterialien mit mehreren Schichten, von denen mindestens eine durch die beschrieben erfindungsgemäße Zusammensetzung gebildet wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft demnach ein Verbundgebilde, insbesondere eine Schaumfolie oder ein Kunstleder, mit mindestens einer Polyurethanschicht aus einer Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben, wobei diese Polyurethanschicht offenzellige und geschlossenzellige Poren aufweist. Die offenzelligen und geschlossenzelligen Poren liegen bevorzugt in einem Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und noch weiter bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 vor. Darüber hinaus weisen die geschlossenzelligen Poren (die zu mindestens einem überwiegenden Anteil auf die thermisch expandierbaren Mikrohohlkugeln zurückgehen) einen mittleren Durchmesser von mindestens 25 µm und bevorzugt mindestens 30 µm auf. Der Anteil der offen- und geschlossenzelligen Poren kann z.B. über die Dichte des Polyurethanschaums, die Dichte des entsprechenden kompakten Polyurethanmaterials und die Dichte eines mit einem Lösungsmittel getränkten Polyurethanschaums bestimmt werden, in dem die offenzelligen Poren mit dem Lösungsmittel getränkt sind.
Eine „Schaumfolie“ ist im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung ein Verbundmaterial mit mehreren Schichten, dass mindestens eine geschäumte Schicht und keine textile Trägerschicht ausweist. Als „Kunstleder“ werden im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung hingegen Verbundmaterialen bezeichnet, die mindestens eine geschäumte Schicht und eine textile Trägerschicht ausweisen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere als Schaum, erlaubt die Herstellung von Schaumschichten mit Dicken, die sich aus nicht Gas-geschäumten Polyurethanen nicht in einem Arbeitsschritt herstellen lassen. Demzufolge weist ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verbundgebilde eine Polyurethanschicht, wie angegeben, mit einer Dicke im Bereich von 200 bis 700 µm, bevorzugt 300 bis 600 µm und weiter bevorzugt 350 bis 550 µm auf.
Weist das erfindungsgemäße Verbundgebilde eine textile Trägerschicht auf, so kann diese entweder stoffschlüssig mit der geschäumten Polyurethanschicht (die auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung zurückgeht) verbunden sein, indem diese z.B. durch Erweichen der Schicht und Eindrücken des textilen Trägers mit dieser verbunden wird. Da bei einer solchen Verarbeitung aber die geschäumte Polyurethanschicht beschädigt werden kann, es ist bevorzugt, wenn der textile Träger mit Hilfe eines Klebemittels wie eines Klebstoffs auf der geschäumten Polyurethanschicht befestigt wird.
Bei Kunstledern oder Schaumfolien kann das Verbundgebilde zudem zur Vermittlung gewünschter optischer Eigenschaften eine Lackschicht aufweisen, die als äußerste Schicht, z.B. auf einer kompakten Polyurethanschicht aufgebracht ist. Z.B. kann diese Lackschicht einen gewünschten Glanzgrad bereitstellen. Eine solche Lackschicht kann in fachbekannter Weise auf die Oberfläche des Verbundgebildes aufgebracht werden.
In 1 ist ein beispielhaftes Verbundgebilde schematisch dargestellt, dass eine obere kompakte Polyurethanschicht 100, eine darunter positionierte erfindungsgemäße Polyurethanschaumschicht 200, eine Klebstoffschicht 300, sowie abschließende Textilschicht 400 aufweist. Die vorstehend erwähnte Lackschicht (nicht gezeigt) ist in diesem Verbundgebilde auf der Oberseite der kompakte Polyurethanschicht 100 ausgebildet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung, wie vorstehend angegeben, zur Herstellung eines geschäumten Polyurethans, bevorzugt als Polyurethanschicht, wobei das Polyurethan einen Anteil von sowohl geschlossenzelligen als auch offenzelligen Poren aufweist.
Die hier beschriebenen Verbundgebilde können für jedwede Anwendung eingesetzt werden, in denen heute Kunstleder verwendet werden. Als besonders geeignete Verwendung sind hierbei Verwendungen zur dekorativen Abdeckung von Oberflächen in Fahrzeugen, wie insbesondere Amaturenbezüge, Türbezüge und Sitze, oder von Möbeln, wie Sofas oder Stühlen, insbesondere Stuhlsitzflächen, oder zur Herstellung von Kleidungsstücken oder Accessoires, wie Gürteln oder Handtaschen, zu nennen. Darüber hinaus sind Anwendungen zu Verpackungszwecken, zur Isolation oder als Membranen denkbar.
Allgemein gilt für das Vorstehende, dass Merkmale die vorstehend für einen Aspekt als bevorzugt oder zweckmäßig angegeben sind, auch für andere Aspekte als bevorzugt und zweckmäßig gelten, soweit dies nicht zu offensichtlichen Widersprüchen führt.
Zusammenfassend werden durch die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen insbesondere die folgenden Vorteile erzielt:

- die Herstellung von geschäumten Folien, die ein gleichmäßiges Schaumbild besitzen und wärme- und druckstabil sind, wird ermöglicht;
- es können geschäumte Folien mit deutlich höherer Schichtdicke in nur einem Arbeitsgang mit dem Standard-Herstellungsverfahren hergestellt werden (im Vergleich zu nur mit Mikrohohlkugeln formulierten Zusammensetzungen)
- die Herstellung von geschäumten Folien auf wässriger Basis wird ermöglicht, wobei ein zusätzliches Schaumaggregat nicht erforderlich ist;
- es können geschäumte Folien hergestellt werden, die beim Aufwickeln druckstabil sind
- es können geschäumte Folien über ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die Verwendung von organischen Lösungsmittel minimiert und auf die leichtflüchtigen Treibmittel in den Mikrohohlkugeln beschränkt werden kann.

Im Folgenden wird die vorliegender Erfindung anhand einiger Beispiele illustriert, die jedoch nicht als in irgendeiner Weise beschränkend für den Umfang der Erfindung anzusehen sind.
Beispiele:

Herstellung von Test-Kunstledern mit Deckschicht und einer Schaumschicht ohne Trägermaterial:
1. a) Herstellung der kompakten Deckschicht:
  - 1000 g einer aliphatischen Polycarbonatpolyether-Polyurethandispersion mit 60% Festkörperanteil (Impranil DLU, Covestro) werden mit 15 g eines Verdickers auf Basis eines Acrylat-Copolymeren (Borchigel A LA, Borchers), 5 g eines Silikon-basierten Entschäumers und 8 g eines Isocyanat-Vernetzers (alphatisches Isocyanat auf Basis eines 1,6-Hexamethylendiisocyanats; 21,8% Isocyanatgehalt) in einem Ansatzbehälter 10 min gerührt und die Masse wurde anschließend in einer Vakuumatmosphäre entlüftet. Die Masse wird mit einem Streichmesser und einem Spaltabstand von 120 µm auf ein genarbtes Streichpapier aufgetragen und 120 Sekunden bei 80°C bis 150°C (mit ansteigendem Temperaturprofil) getrocknet. Die so hergestellte Folie hatte ein Flächengewicht von 55 - 65 g/m².
2. b) Herstellung der Schaumschicht:
  - Die Herstellung der Schaumschicht wird exemplarisch anhand der in Tabelle 1 zu Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung beschrieben. Die anderen Schaumschichten werden entsprechend mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Vernetzer, Schaumstabilisierungsmittel, Mikrohohlkugel 1 und Mikrohohlkugel 2 (wenn eingesetzt) hergestellt.

1000 g einer aliphatischen Polycarbonatpolyether-Polyurethandispersion mit 60% Festkörper (Impranil DLU, Covestro) werden unter Rühren mit 87 g eines pulverförmigen stickstoffhaltigen Flammschutzmittels, 134 g eines pulverförmigen Flammschutzmittels auf Basis eines Phosphats, 86 g eines nicht-ionischen Tensids (als Schaumstabilisierungsmittel), sowie je 5 g Mikrohohlkugeln 1 (14 - 20 µm Durchmesser, Expansionsstart 120 - 130°C, maximale Expansion bei 160 - 170°C) und 5 g Mikrohohlkugeln 2 (26 - 34 µm Durchmesser, Expansionsstart 120 - 130°C, maximale Expansion bei 160 - 170°C) und 20 g eines Isocyanat-Vernetzers (alphatisches Isocyanat auf Basis eines 1,6-Hexamethylendiisocyanats; 23,5 % Isocyanatgehalt) vermischt und in einem Ansatzbehälter 10 min gerührt.
Die so hergestellte Masse wird mit einem definierten Rakelspalt (Tabelle 1) auf die in a) hergestellte Folie mit einem Streichmesser aufgetragen und 240 Sekunden mit ansteigendem Temperaturprofil bei 110°C bis 155°C getrocknet.
Die so hergestellten Test-Kunstleder wurden danach vom Trägerpapier abgezogen. Anschließend wurde die Dicke (direkt nach der Herstellung und nach Lagerung) mikroskopisch und die Druckbeständigkeit des Verbundes in einem Abdrucktest bestimmt.

Für den Abdrucktest wurde ein strukturiertes Polyestergestrick (120 g/m²) auf eine feste ebene Fläche gelegt. Das hergestellte Test-Kunstleder wurde so auf das Polyestergestrick gelegt, dass die kompakte Deckschicht mit dem Polyestergetrick in Kontakt steht, und das Ganze wurde mit einem Gewicht von 1 kg (Zylinder mit 5 cm Durchmesser) beschwert. Nach einer definierten Lagerzeit (9 Tage) bei Raumtemperatur wurde die Oberfläche bezüglich Textilstrukturabdrücken beurteilt. Dabei spricht ein deutlich sichtbarer Textilabdruck für eine schlechte Druckbeständigkeit der Schaumschicht. Tabelle 1

Bsp. Nr.	1	2	3*	4*	5*	6*	7*	8*
Rezeptur
PU-Dispersion [g]	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000
Vernetzer [g]	119	20	119	119	119	119	119	119
Mikrohohlkugeln 1 [g]	5	5	-	-	2,5	10	5	5
Mikrohohlkugeln 2 [g]	5	5	-	5	2,5	2,5	5	5
nicht-ionisches Tensid [g]	86	86	86	-	-	-	-	-
Flammschutzmittel N [g]	87	87	87	87	87	87	87	87
Flammschutzmittel P[g]	134	134	134	134	134	134	134	134

Spalthöhe beim Aufstreichen [µm]	600	600	600	300	350	300	300	500
Folienfehler^l	Nein	Nein	Nein	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja
Schichtdicke getrocknet [µm]	450	480	430	103	134	n.b.	150	n.b.
Schichtdicke nach 24h/120°C [µm]	430	430	430	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
Schichtdicke nach 9d/20°C und 24h/120°C [µm]	430	455	430	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
Abdrucktest	ok.	ok.	Textilabdruck	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
" = nicht erfindungsgemäß; ¹ = Abheber, d.h. ungleichmäßige Schichtdicke durch Bildung großer Gasräume in der Schaumschicht

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass sich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 und 2 Verbundmaterialien mit für flexible Kunstleder geeigneten Schichtdicken (in Beispiel 1 und 2 mehr als 400 µm) herstellen lassen. In Vergleichsbeispiel 3, in dem die Schaumbildung nur durch das Einschlagen von Gas in die Zusammensetzung erfolgt, können zwar Schaumschichten mit vergleichbarer Dicke erzeugt werden, diese sind jedoch nicht ausreichend druckstabil. In den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 7 wurden ansprechende Schaumfolien erzeugt, dies allerdings nur mit geringen Schichtdicken von bis zu etwa 150 µm, was für die meisten Kunstlederanwendungen nicht ausreichend ist. Bei Erhöhung der Auftragsmenge (Vergleichsbeispiel 8) wurden Folienfehler wie „Abheber“ beobachtet, die auf eine gestörte Trocknung der Schaumschicht hinweisen. Fehlerfreie Folien konnten hier auch durch eine Erhöhung der Menge an expandierbaren Mikrohohlkugeln nicht realisiert werden (Vergleichsbeispiel 6).
Die Verbundmaterialien gemäß den Beispielen 2, 3 und 8 wurden zusätzlich mikroskopisch untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den 2 (Beispiel 2), 3 (Beispiel 3) und 4 (Beispiel 8) wiedergegeben. Die Verbundmaterialien gemäß den Beispielen 2 und 3 zeigen vor einem Drucktest ein vergleichbares Aussehen. Im Verbundmaterial gemäß Beispiel 8 ist hingegen ein deutliches Abheben innerhalb der geschäumten Polyurethanschicht zu erkennen. Die Verbundmaterialien gemäß Beispiel 2 waren bis zu einer Temperatur von 120°C druckstabil.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0235949 A [0009]
EP 246723 A0 [0009]
DE 102007048079 A1 [0009]
US 3978266 [0011]
US 3975567 [0011]
EP 0059048 A [0011]
WO 2019/174754 [0015]
EP 1927466 B1 [0062]

Claims

Zusammensetzung zur Herstellung einer geschäumten Schicht umfassend eine Wasser-basierte Polyurethandispersion enthaltend ein oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus Ether-, Ester-, Carbonat- und Harnstoffgruppen, ein Schaumstabilisierungsmittel und thermisch expandierbare Mikrohohlkugeln, die ein physikalisches Treibmittel, bevorzugt auf Kohlenwasserstoffbasis, aufweisen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaumstabilisierungsmittel ausgewählt ist aus ionischen und/oder nicht ionischen Tensiden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens zwei verschiedene Arten von thermisch expandierbaren Mikrohohlkugeln enthält, die sich anhand ihrer Größe im nicht expandierten Zustand und/oder ihrer Expansionstemperatur unterscheiden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung thermisch expandierbare Mikrohohlkugeln mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 22 µm, bevorzugt 12 bis 20 µm, und thermisch expandierbare Mikrohohlkugeln mit einem Durchmesser im Bereich von 24 bis 40 µm, bevorzugt 25 bis 35 µm, enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung thermisch expandierbare Mikrohohlkugeln mit einer Temperatur der maximalen Expansion im Bereich von 140 bis 220°C und bevorzugt 150 bis 200°C aufweist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser-basierte Polyurethandispersion eine aliphatische Polyether Polyurethandispersion, vorzugsweise eine aliphatische Polycarbonat-Polyetherdispersion, umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Vernetzer, vorzugsweise ausgewählt aus Isocyanat-, Carbodiimid und/oder Epoxidvernetzern, besonders bevorzugt einen Isocyanatvernetzer enhält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen aliphatischen Isocyanatvernetzer, bevorzugt basierend auf 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Additive ausgewählt aus Flammschutzmitteln, Füllstoffen, organischen oder anorganischen Pigmenten, Verdickern, Rheologoehilfsmitteln, Stabilisatoren gegen oxidativen, hydrolytischen, strahlungsinduzierten oder mikrobiellen Abbau oder Alterung, Trennmittel oder Verstärkungsstoffe enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Schaum mit einem Gas, vorzugsweise Stickstoff, CO₂ oder Luft, vorliegt, das mechanisch in die Zusammensetzung eingebunden wurde.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte, bei 20°C und Normaldruck (101,3 kPa), im Bereich von 400-900 g/L, und bevorzugt 500 bis 600 g/L aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundgebildes umfassend die Schritte: (i) Aufschäumen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Einmischen eines Gases in die Zusammensetzung oder Bereitstellen einer geschäumten Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, (ii) Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat; (iii) Erhitzen der aufgebrachten Zusammensetzung gemäß (ii) auf eine Temperatur oberhalb der Expansionstemperatur der thermisch expandierbaren Mikrohohlkugeln unter Herstellung eines verfestigten Polyurethanschaums.
Verfahren gemäß Anspruch 12, weiterhin umfassend das Aufbringen eines Trägers, bevorzugt eines textilen Trägers, auf die dem Substrat abgewandten Seite des in (iii) hergestellten verfestigten Polyurethanschaums.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, weiterhin umfassend das Bereitstellen eines dehäsiv ausgerüsteten Trägers, vorzugsweise mit einem Negativ einer Narbung, und das Aufbringen einer kompakten Polyurethanschicht auf den dehäsiv ausgerüsteten Trägers zur Bereitstellung des in (ii) verwendeten Substrats.
Verbundgebilde, insbesondere Schaumfolie oder Kunstleder, mit mindestens einer Polyurethanschicht aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht offenzellige und geschlossenzellige Poren aufweist, bevorzugt in einem Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, wobei die geschlossenzelligen Poren eine mittleren Durchmesser von mindestens 25 µm und bevorzugt mindestens 30 µm aufweisen.
Verbundgebilde nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die die Polyurethanschicht eine Dicke im Bereich von 200 bis 700 µm, bevorzugt 300 bis 600 µm und weiter bevorzugt 350 bis 550 µm aufweist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines geschäumten Polyurethans, bevorzugt als Polyurethanschicht, wobei das Polyurethan einen Anteil von sowohl geschlossenzelligen als auch offenzelligen Poren aufweist.
Verwendung eines Verbundgebildes nach einem der Ansprüche 15 oder 16 zur dekorativen Abdeckung von Oberflächen in Fahrzeugen oder von Möbeln, oder zur Herstellung von Kleidungsstücken oder Accessoires.