WO2014012710A1 - Verbundschichtmaterial, verfahren zu dessen herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2014012710A1 PCT/EP2013/061937 EP2013061937W WO2014012710A1 WO 2014012710 A1 WO2014012710 A1 WO 2014012710A1 EP 2013061937 W EP2013061937 W EP 2013061937W WO 2014012710 A1 WO2014012710 A1 WO 2014012710A1
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polyurethane
layer
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solvent
composite
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PCT/EP2013/061937
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Andreas Gerken
Jürgen BÜHRING
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Benecke-Kaliko Ag
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Definitions

  • the invention relates to a composite layer material comprising at least the following layers: a textile carrier layer, a laminating layer bonded to the textile carrier layer, a polyurethane intermediate layer based on an unblocked high-solid polyurethane system, a polyurethane topcoat and at least one outwardly facing lacquer layer applied to the polyurethane topcoat layer from
  • the invention relates to a method for producing such a composite layer material and the use of the
  • Such composite layer materials are known for example from EP 1 059 379 B1 and z. B. used as leather-like cover materials for different applications. Special requirements are placed on the leather-like cover materials in the interior of vehicles.
  • Decorative leather-like covering materials in the interior of vehicles which are subjected to dynamic loads must, in addition to the required flexibility in the cold and in the heat, also be sufficiently usable for the end user.
  • the cover material must be abrasion resistant, resistant to aging and also easy to clean. This is especially true for seat cover materials that are constantly exposed to dynamic loads and are constantly in contact with the clothing of the passenger. Due to the constant friction between clothing and cover material and the constantly changing pressure loads, the cover material is constantly exposed to high stress. Excessive stress experienced cover materials in the seating area of a motor vehicle, in particular on the side cheeks of the backrest and the seat on the respective entry side, since the seat material is exposed when entering a combined high pressure and friction load. In addition, if a low ambient temperature, the risk of very large that the cover material after a short time cracks or other damage and the entire seat cover must be replaced.
  • Vehicle interior are to be used, is the absence of toxic or hazardous substances. Such substances may only be contained below lower limit values and are detected, for example, according to VDA 278.
  • the cover material is thereby less flexible, in particular less cold flexible, whereby the risk of cracking under load in the material increases.
  • cover materials use polyurethanes based on blocked isocyanates.
  • toxic diamines and blocked butanone oxime isocyanate prepolymers are used for the production of the cover materials.
  • the isocyanates split in the production of the cover material when heated the reproductive toxic
  • cover materials based on a combination of polyurethane films made from dissolved in solvents polyurethanes and so-called low-solvent or
  • solvent-free high-solid polyurethane systems - sold, for example, by the company Bayer - are usually not sufficient in the cold
  • glass transition temperatures are too soft and therefore less resistant to abrasion.
  • the invention is based on the object to provide a composite layer material which is characterized by a high degree of serviceability when used as a reference material and has the lowest possible toxicity.
  • the polyurethane cover layer (2) is based on a solvent-free or low-solvent high-solid polyurethane system, the a) polyfunctional isocyanates and / or polyfunctional isocyanate prepolymers and b) at least one polyfunctional hydroxyl-containing compound, the aliphatic Diols having methyl and / or ethyl and / or propyl and / or butyl side groups in the form of their esters and / or carbonates, and c) has at least one metallic catalyst.
  • the polyurethane topcoat can therefore one or more polyfunctional
  • hydroxyl-containing compounds containing aliphatic diols having methyl and / or ethyl and / or propyl and / or butyl side groups in the form of their esters and / or carbonates.
  • other polyols and / or polyfunctional H-acidic compounds capable of reacting with the isocyanate groups may be present in the high-solids polyurethane system.
  • the composite sheet material may include further layers, such as others
  • Polyurethane topcoat applied paint layers have.
  • Composite layer material can be used excellently as a reference material, which is characterized by a high durability.
  • the composite layer material is particularly abrasion-resistant and cold-flexible, the abrasion resistance z. B. with
  • Ballyfex test (DIN 53351) can be detected. It is there for the
  • the composite sheet material presents a reduced risk because of the use of high solids polyurethane systems characterized by less than 20% by weight of solvent since less volatile substances are contained in the composite sheet material.
  • the detection of volatile substances can be carried out via a test according to VDA 278 (VOC and Fog value).
  • VDA 278 VDA 278
  • a material can be achieved which meets the requirements of the automotive industry for a reference material for the automotive interior, ie, that even with stretching and padding of the composite layer material, the textile structure of the textile support layer is not visible on the surface and the visible Surface due to UV irradiation in the
  • cover layer fiction according to polyurethane compositions on a high-solids basis, that is, with a solvent content ⁇ 20 mass percent used.
  • the glass transition temperature of the polyurethane topcoat (cured film) is less than -40 ° C, more preferably less than -50 ° C.
  • Methylene diisocyanate, toluene diisocyanate or Naphthyldiisocyanat be used.
  • the polyisocyanates it is advantageous for the polyisocyanates to be aliphatic polyisocyanates.
  • Polyurethane system of polyurethane topcoat a degree of functionalization of 2 or higher and a content of free isocyanate groups between 4 and 20 mass percent, in particular between 5 and 13 mass percent.
  • This degree of functionalization requires that isocyanate prepolymers be used, i. H. prepolymerized
  • Extend compounds of monomeric aliphatic isocyanates with one or more chains such as di- and / or higher functional polyols (eg. Polypropylene glycols, polytetramethylene glycols, polyethylene glycols or else
  • Particularly suitable monomeric diisocyanates for the preparation of the prepolymers are 1,6-hexane diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (H12MDI).
  • HDI 1,6-hexane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • prepolymers for example based on 1,4-cyclohexane diisocyanate or
  • polyfunctional hydroxyl-containing compounds which contain aliphatic diols with methyl and / or ethyl and / or propyl and / or butyl side groups in the form of their esters and / or carbonates.
  • diols are for example 2-methyl-l, 8-octanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 2-methyl-l, 3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-l, 3-propanediol or neopentyl glycol, of which preferably 3-methyl-l, 5-pentanediol is used.
  • aliphatic diols such as 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, or higher functional polyols having a functionality> 2, such as trimethylolpropane, may be present, the latter leading to branched polyols.
  • Other CH-acidic compounds may be included.
  • the polyfunctional hydroxyl group-containing compound is in the form of its esters and / or carbonates, i. H. it is, for example, with organic diacids such. For example, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid or isophthalic acid, so that hydroxy-terminated polyols are obtained.
  • Reactivity enhancement is achieved by partial or complete epoxidation of primary hydroxyl end groups.
  • Reactive toward isocyanates are also at the reactive centers less hindered polyols such as
  • hydroxyl groups Contain hydroxyl groups.
  • An example of sterically hindered polyols are Polypropylene polyether polyols containing terminally branched hydroxypropyl groups and thus secondary hydroxyl groups.
  • polyfunctional hydroxyl-containing compounds containing aliphatic diols with methyl and / or ethyl and / or propyl and / or butyl side groups in the form of their esters and / or carbonates are with molecular weights between 500 and 6000 g / mol z. B. from the company Kuraray available.
  • the optionally further polyols present in the high-solid polyurethane composition may be commercially available polyester polyols, polyether polyols, polythioether polyols,
  • Isocyanates can react by reactive hydrogen atoms by substituting part of the polyols.
  • Such compounds contain two or more reactive groups which are present as OH groups, SH groups, NH groups, NH 2 groups or CH-acidic groups, for example in ⁇ -diketo compounds.
  • the proportion of polyols with secondary hydroxy functionality should be excluded or set as low as possible.
  • the primary and secondary hydroxyl functionalities of the polyol should be in a ratio greater than 10: 1, more preferably greater than 50: 1.
  • the high-solid polyurethane system of the polyurethane topcoat necessarily contains a metallic catalyst. This is according to an advantageous embodiment of the invention, a catalyst, which only at a temperature of more than 100 ° C, the
  • Metal catalysts based on zinc, zirconium, lead, tin, nickel and / or bismuth used.
  • Such delayed-acting metal catalysts which also with the aid of additional complexing compounds such as acetylacetone or 2-ethylhexanoic acid, can additionally be delayed, are known from the prior art, wherein z. Reference may be made, for example, to US Pat. No. 6,140,381 and DE 10 2006 056 956 A1.
  • the composite layer material according to the invention has at least one outwardly facing lacquer layer, based on polyurethane and / or acrylate polymers, applied to the polyurethane cover layer. This serves to improve the serviceability, in particular with regard to the abrasion properties, the scratch resistance, the
  • the lacquer layer can to further
  • One or more paint layers can be provided.
  • the lacquer layers can be based on solvent-based or aqueous polyurethane and / or acrylate systems, which are prepared by conventional printing processes, for. B. in direct or indirect screen gravure or reverse roller coating can be applied.
  • Suitable crosslinked lacquer layers are, in particular, systems which crosslink via electromagnetic radiation (UV light crosslinking, electron beam crosslinking) or systems crosslinking thermally or via chemical reactions, such as isocyanate- or carbodiimide-crosslinking polyurethane systems.
  • the crosslinking of the paint layers offers the advantage that a better resistance to cleaning media and / or an improved
  • the laminating layer and / or the polyurethane intermediate layer are based on essentially solvent-free starting substances.
  • the polyurethane intermediate layer or the polyurethane intermediate layers based on an unblocked high-solid polyurethane system is or are preferably under Use unblocked isocyanate prepolymers, polyols, optionally polyamines and a catalyst (for example, described in EP 1 059 379 Bl or in DE 10 2006 056 956 AI), wherein the catalyst in the production and storage of the reactive masses a long processing time (pot life ), and when annealed in an oven, allows rapid curing to a polymer film.
  • these systems contain no solvents.
  • the isocyanate prepolymers used in the intermediate layer are usually composed of polyols and isocyanates based on, for example,
  • Hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (HMDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexanoethylene diisocyanate (TMDI), Norbornane diisocyanate (NBDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI),
  • Diisocyanatomethylbenzen especially the 2,4- and 2,6-isomers and technical mixtures of both isomers (TDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and naphthylene diisocyanate (NDI) or derivatives of these isocyanates such.
  • TDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • the polyurethane intermediate layer can be compact.
  • very extensible textiles such as a PET-based Fang-Krepp knitted fabric with a basis weight of 120 g / m 2 and a more pleasant
  • the polyurethane intermediate layer is preferably foamed. This can be achieved by a by the addition of an agent which foams under heat, so that in the cured state, a film with
  • the Starting materials for forming the polyurethane film are chosen so that the
  • Heating rate of 10 ° C / min) is less than -40 ° C and preferably less than -50 ° C.
  • the textile backing layer may be z. B. to needle or water jet nonwovens, knitted fabrics, knitted fabrics, woven fabric, spacer knitted fabrics, vertical pile threads containing nonwovens (eg., Multiknit or Optiknit) act.
  • the basis weights are usually 50 to 500 g / m 2 .
  • the following materials may be used as the basis of the threads: mixtures of cotton and polyester (usually based on polyethylene terephthalate), lyocell, polyamides, polyethylene terephthalate, polyacrylates, aramides.
  • the textile carrier layer contains flame-retardant textiles in order to achieve a high flame resistance.
  • flame-retardant textiles can then be used either those with
  • Flame retardants are equipped, or there are used those which are usually already less flammable, these are, for example, textiles based on non-flame retardant polyethylene terephthalate. In the case of the latter, their textile threads already contain flame-retardant units in the polymer chains or are textiles based on flame-retardant aromatic polyamides (eg.
  • Kevlar ®, Nomex ® or other flame retardant polymers (for example, Lenzing FR ®, Basofil ®, Twaron ®, KERMEL ®, BelcoTex ®, ® pyrone, Trevira CS ®, polysulfonamide (Tanlon ®), polyphenylene sulfide). It is also possible to use textiles based on glass fibers,
  • the textile carrier layer is bonded to the subsequent layer with a laminating compound which forms the laminating layer.
  • the laminating mass penetrates as far as possible into the textile carrier layer and forms the connection to the subsequent layer / layer.
  • a solvent-containing laminating adhesive which cures by evaporation of the solvent is often used as laminating compound.
  • solvent-free and co-solubilizer-free aqueous dispersion laminating compounds in particular based on polyurethanes used.
  • so-called thermoplastic hotmelt adhesives can be used.
  • thermoplastic powders applied by means of scattering processes such as polyesters or polyamides, or thermoplastic films applied via a slot die or pressure roll.
  • methods such as spraying from nozzles or methods using a rotating discharge nozzle.
  • Reactive thermoplastic laminating adhesives can also be used which crosslink after application and solidification under the influence of ambient moisture.
  • thermoplastic open adhesive tape or textiles containing applied thermoplastic elements for example in the form of a dot doping as a laminating layer.
  • Another possibility of lamination is the use of high-solid polyurethane compositions as they are also used for the intermediate layer, which can be used in particular for the lamination of nonwovens.
  • Processing in subsequent work steps can also be the bottom of the
  • Composite sheet material i. the textile carrier on the side facing away from the laminating layer with at least one paint, adhesive or primer layer and / or with other layers (for example, polyurethane foams for better padding or thin films of, for example, thermoplastic polyurethane for processing in behind spraying or Schumelumvon provided) become.
  • the surface visible to the customer may be the
  • Lacquer layers to be provided with a print eg images, patterns
  • the surface may be provided with a structure and / or transparent lacquer layers and / or transparent foil layers.
  • auxiliaries and additives such as lubricants, rheology aids, thickeners, flame retardants, stabilizers against oxidative, thermal, hydrolytic, radiation can be used in all layers of the composite layer material according to the invention microbial degradation or aging, release agents, pigments, reinforcing substances, fillers or blowing agents.
  • auxiliaries and additives are described, for example, in H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5th Edition. Carl Hanser Verlag, Kunststoff.
  • the individual layers preferably have the following layer thicknesses:
  • Laminating layer 1 to 400 ⁇ , preferably 10 to 200 ⁇
  • Polyurethane interlayer 50 to 1000 ⁇ , preferably 150 to 750 ⁇
  • Polyurethane top layer 20 to 1000 ⁇ , preferably 40 to 400 ⁇
  • Lacquer layer 1 to 100 ⁇ , preferably 3 to 20 ⁇ .
  • textile carrier layer 50 to 500 g / m 2
  • Polyurethane topcoat 40 to 800 g / m 2 (dry)
  • Lacquer layer 1 to 100 g / m 2 (dry)
  • the composite layer material according to the invention can be carried out from the textile by layer-wise application (for example doctoring with a knife or by printing) and subsequent thermal curing
  • Composite layer material is subsequently shaped as a rule.
  • the preparation preferably takes place by means of a reverse coating process (see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., Wiley-VCH, Weinheim 2002, Chapter “Leather Imitations” by C. Zürbig and H.-H.
  • Kruse Method on a support (for example based on paper or a polymer such as polyolefins or silicones), which has the negative surface structure of the later reference material, first applied the solvent-free or low-solvent high-solid polyurethane system for the cover layer using a knife blade and subsequently in an oven Thereafter, the application of the polyurethane high-solid mass of the intermediate layer, again in the oven, is carried out with a knife blade is cured. Thereafter, for example, via a knife blade, slot die, spray nozzle or a pressure roller a laminating compound are applied, in which a textile carrier is inserted. Subsequently, the applied layer is again dried in the oven, whereby the textile carrier permanently connects to the rest of the construction, and one finally separates the structured carrier from the manufactured
  • the composite material is subsequently provided with one or more layers of paint by means of customary printing processes for adjusting the properties such as feel, visual appearance, degree of gloss, abrasion and creaking resistance and soiling and cleaning behavior.
  • the entire composite can then be used in the usual way
  • the composite layer material according to the invention can be used both in the fashion technical field (shoes, bags, clothing, etc.) and in other areas where coated textiles are used. By avoiding toxic substances, there are no concerns about direct contact with human skin. The high flexibility and abrasion resistance makes that
  • Composite layer material particularly suitable for shoe materials.
  • the composite layer material according to the invention is used as a decorative interior material z. In transportation, shipbuilding, furniture, etc., especially as surface-structured cover materials.
  • Backrests headrests and in particular all types of seats in or outside the automobile.
  • FIGURE 1 shows schematically a composite layer material according to the invention with a textile carrier layer 5, a laminating layer 4 applied thereon with a layer thickness of 1 to 400 ⁇ m, a polyurethane intermediate layer 3 based on an unblocked high-solid polyurethane system with a layer thickness of 50 to 1000 ⁇ m one
  • Polyurethane top layer 2 with a layer thickness of 20 to 1000 ⁇ and an outer lacquer layer 1 with a layer thickness of 1 to 100 ⁇ .
  • the polyurethane cover layer 2 is based on a solvent-free or low-solvent high-solid polyurethane system which a) polyfunctional isocyanates and / or polyfunctional
  • Isocyanate prepolymers and b) at least one polyfunctional hydroxyl-containing compound containing aliphatic diols having methyl and / or ethyl and / or propyl and / or butyl side groups in the form of their esters and / or carbonates, and c) at least one metallic catalyst ,
  • composition of polyurethane topcoat 2 different.
  • the other layers were identical for all materials shown in the following Table 1 and composed as follows:
  • Lacquer layer 1 based on PERMUTHANE SU-9517 (company: Stahl, Germany), PERMUTEX WF-73-549 (company: Stahl, the Netherlands) and BAYHYDROL UH XP 2648 (Bayer Material Science, Germany)
  • Polyurethane topcoats 2 were composed and prepared as follows:
  • Impranil ELH A polyurethane, solvent-based:
  • Larithane HS 969 butanone oxime-blocked high-solid prepolymer with diamine crosslinker, Novotex, Italy
  • 71 g of 4,4-diamino-3,3-dimethyldicyclohexylmethane (BASF, Germany) by means of a paddle stirrer and in a thickness of 200 ⁇ applied to a grained support with a knife blade and then cured at 160 ° C for 4 min.
  • Polyurethane dispersion were applied with a knife blade in a thickness of 180 ⁇ on a grained carrier and then dried for 2 min at 80 ° C and 2 min at 100 ° C.
  • the composite sheet materials thus produced were examined for their cold flexibility, abrasion resistance, and volatile toxic substance content.
  • the following test methods were used for this:
  • Abrasion resistance in the saddle abrasion test (GMW 14125-Coding G): Determination of the strokes without damaging the surface.
  • the saddle abrasion test simulates, in a very good way, the abrasion stress experienced by an automobile seat during its lifetime. Resists a reference material of a load of at least 4000 strokes, it is assumed that a sufficient abrasion resistance over the automotive life.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundschichtmaterial, aufweisend zumindest folgende Schichten: eine textile Trägerschicht (5), eine mit der textilen Trägerschicht (5) verbundene Kaschierschicht (4), eine Polyurethanzwischenschicht (3) auf Basis eines unblockierten High-Solid-Polyurethansystems, eine Polyurethandeckschicht (2) und zumindest eine nach außen weisende auf der Polyurethandeckschicht (2) aufgebrachte Lackschicht auf Basis von Polyurethan- und/oder Acrylat-Polymeren. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundschichtmaterials und die Verwendung des Verbundschichtmaterials. Für eine hohe Gebrauchstüchtigkeit bei möglichst geringer Toxizität basiert die Polyurethandeckschicht (2) auf einem lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid- Polyurethansystem, das a) polyfunktionelle Isocyanate und/oder polyfunktionelle Isocyanat-Präpolymere und b) zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung, die aliphatische Diole mit Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder Butylseitengruppen in Form ihrer Ester und/oder Carbonate entält, sowie c) zumindest einen metallischen Katalysator aufweist.

Description

Beschreibung Verbundschichtmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verbundschichtmaterial, aufweisend zumindest folgende Schichten: eine textile Trägerschicht, eine mit der textilen Trägerschicht verbundene Kaschierschicht, eine Polyurethanzwischenschicht auf Basis eines unblockierten High- Solid-Polyurethansystems, eine Polyurethandeckschicht und zumindest eine nach außen weisende auf der Polyurethandeckschicht aufgebrachte Lackschicht auf Basis von
Polyurethan- und/oder Acrylat-Polymeren. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundschichtmaterials und die Verwendung des
Verbundschichtmaterials .
Derartige Verbundschichtmaterialien sind beispielsweise aus der EP 1 059 379 Bl bekannt und werden z. B. als lederähnliche Bezugsmaterialien für unterschiedliche Einsatzzwecke verwendet. Besondere Anforderungen werden an die lederähnlichen Bezugsmaterialien im Innenraum von Fahrzeugen gestellt.
Dekorative lederähnliche Bezugsmaterialien im Innenraum von Fahrzeugen, die dynamischen Belastungen ausgesetzt sind, müssen neben der geforderten Flexibilität in der Kälte und in der Wärme auch ausreichend gebrauchstüchtig für den Endnutzer sein. Das heißt, dass das Bezugsmaterial abriebbeständig, alterungsstabil und auch gut reinigbar sein muss. Dieses gilt insbesondere auch für Sitzbezugsmaterialien, die ständig dynamischen Belastungen ausgesetzt sind und sich ständig im Kontakt mit der Kleidung des Passagiers befinden. Durch die ständige Reibung zwischen Kleidung und Bezugsmaterial und durch die permanent wechselnden Druckbelastungen ist das Bezugsmaterial konstant einer hohen Beanspruchung ausgesetzt. Eine starke Belastung erfahren Bezugsmaterialien im Sitzbereich eines Kraftfahrzeuges insbesondere an den Seitenwangen der Lehnen und der Sitzfläche an der jeweiligen Einstiegsseite, da das Sitzmaterial beim Einsteigen einer kombinierten hohen Druck- und Reibungsbelastung ausgesetzt ist. Kommt zusätzlich eine niedrige Umgebungstemperatur dazu, ist die Gefahr sehr groß, dass das Bezugsmaterial schon nach kurzer Zeit Risse oder andere Beschädigungen aufweist und der gesamte Sitzbezug erneuert werden muss.
Eine weitere Anforderung, die an Bezugsmaterialien gestellt wird, die im
Fahrzeuginnenraum eingesetzt werden sollen, ist die Abwesenheit toxischer oder gesundheitsgefährdender Stoffe. Solche Substanzen dürfen nur unterhalb niedriger Grenzwerte enthalten sein und werden beispielsweise gemäß der VDA 278 nachgewiesen.
Die derzeit auf dem Markt erhältlichen Verbundschichtmaterialien, die als
Bezugsmaterialien mit Lederoptik eingesetzt werden, erfüllen die vorgenannten
Anforderungen in der Regel nicht auf Dauer.
So zeigt sich beispielsweise bei Bezugsmaterialien auf der Basis von PVC in den
Zwischen- und Deckschichten im Sitzwangenbereich beim Ein- und Aussteigen ein konstanter oberflächlicher Abrieb von Weichmachern. Aus dem Inneren der PVC-
Schichten migriert danach wieder Weichmacher an die Oberfläche, da sich wieder ein Gleichgewicht einstellt. So kann mit der Benutzungsdauer das PVC-Bezugsmaterial, welches im Ursprungszustand flexibel und insbesondere kälteflexibel ist, an
Weichmachern verarmen und folglich verspröden. Das Bezugsmaterial wird dadurch weniger flexibel, insbesondere auch weniger kälteflexibel, wodurch die Gefahr von Rissbildung unter Belastung im Material steigt.
Alternative Bezugsmaterialien auf der Basis von koagulierten Polyurethanen, wie beispielsweise Alcantara® zeigen häufig den Nachteil, dass sie im Sitzwangenbereich nicht ausreichend abriebstabil sind. Ferner zeigen solche Bezugsmaterialien in der Anwendung oft ein nicht akzeptables Anschmutz- und Reinigungsverhalten. Außerdem werden derartige Bezugsmaterialien mit Hilfe von umweltbelastenden Verfahren hergestellt, da bei der Produktion große Mengen an toxischem Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet werden.
Andere Bezugsmaterialien verwenden Polyurethane auf Basis von blockierten Isocyanaten. Dabei werden in der Regel zur Herstellung der Bezugsmaterialien toxische Diamine und mit Butanonoxim blockierte Isocyanat-Präpolymere eingesetzt. Die Isocyanate spalten bei der Herstellung des Bezugsmaterials bei Erwärmung das reproduktionstoxische
Butanonoxim ab, welches jedoch in signifikanten Mengen im Bezugsmaterial verbleibt und die nutzende Person, die insbesondere bei Sitzanwendungen ständig im Kontakt mit dem Bezugsmaterial steht, gefährdet.
Weitere Bezugsmaterialien auf Basis einer Kombination von Polyurethanfilmen, die aus in Lösemitteln gelösten Polyurethanen und sogenannten lösemittelarmen oder
lösemittelfreien High-Solid-Polyurethansystemen - vertrieben beispielsweise von der Firma Bayer - gebildet werden, sind in der Regel nicht ausreichend in der Kälte
(beispielsweise bei -10 °C) flexibel, da insbesondere die aus dem in Lösemittel gelösten Polyurethan aufgebauten Schichten keine ausreichend tiefe Glasübergangstemperatur besitzen. Alternative Polyurethan-Lösemittelsysteme mit niedrigen
Glasübergangstemperaturen sind wiederum zu weich und somit zu wenig abriebstabil.
Kommerziell ist derzeit kein Bezugsmaterial erhältlich, welches gleichzeitig abriebstabil, kälteflexibel und im Wesentlichen frei von Weichmachern und toxischen Lösemitteln ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verbundschichtmaterial bereit zu stellen, welches sich bei Nutzung als Bezugsmaterial durch eine hohe Gebrauchstüchtigkeit auszeichnet und eine möglichst geringe Toxizität aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass die Polyurethandeckschicht (2) auf einem lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid-Polyurethansystem basiert, das a) polyfunktionelle Isocyanate und/oder polyfunktionelle Isocyanat-Präpolymere und b) zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung, die aliphatische Diole mit Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder Butylseitengruppen in Form ihrer Ester und/oder Carbonate enthält, sowie c) zumindest einen metallischen Katalysator aufweist. Die Polyurethandeckschicht kann demnach eine oder mehrere polyfunktionelle
hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die aliphatische Diole mit Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder Butylseitengruppen in Form ihrer Ester und/oder Carbonate aufweisen, enthalten. Neben den vorgenannten Polyolen können in dem High-Solid- Polyurethansystem weitere Polyole und/oder polyfunktionelle H-acide Verbindungen, die zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen befähigt sind, vorhanden sein.
Das Verbundschichtmaterial kann weitere Schichten, wie beispielsweise weitere
Polyurethanschichten innerhalb des Verbundes oder mehrere auf die
Polyurethandeckschicht aufgebrachte Lackschichten, aufweisen.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass das erfindungsgemäße
Verbundschichtmaterial hervorragend als Bezugsmaterial eingesetzt werden kann, welches sich durch eine hohe Haltbarkeit auszeichnet. Das Verbundschichtmaterial ist besonders abriebstabil und kälteflexibel, wobei die Abriebbeständigkeit z. B. mit
Sattelabriebprüfungen und die Kälteflexibilität z. B. mit einer so genannten
Ballyfexprüfung (DIN 53351) nachgewiesen werden können. Es ist dabei für die
Kälteflexibilität notwendig, dass zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung, die aliphatische Diole mit Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder Butylseitengruppen in Form ihrer Ester und/oder Carbonate enthält, im System vorhanden ist.
Aus toxischer Sicht weist das Verbundschichtmaterial wegen der Verwendung von High- Solid-Polyurethansystemen, die sich durch einen Lösemittelanteil von weniger als 20 Massenprozent auszeichnen, eine verringerte Gefahr auf, da weniger flüchtige Substanzen im Verbundschichtmaterial enthalten sind. Der Nachweis auf flüchtige Substanzen kann dabei über eine Prüfung nach VDA 278 (VOC- und Fog-Wert) erfolgen. Zusätzlich lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verbundschichtmaterial ein Material erzielen, welches die Anforderungen der Automobilindustrie an ein Bezugsmaterial für den automobilen Innenraum erfüllt, d. h., dass auch bei Verstreckung und Verpolsterung des Verbundschichtmaterials die textile Struktur der textilen Trägerschicht nicht auf der Oberfläche sichtbar wird und die sichtbare Oberfläche durch UV-Bestrahlung im
Wesentlichen nicht verfärbt wird.
Für die Deckschicht werden erfindungs gemäß Polyurethanmassen auf High-Solid-Basis, dass heißt mit einem Lösungsmittelanteil < 20 Massenprozent eingesetzt. Um die
Umweltverträglichkeit des Verbundschichtmaterials weiter zu verbessern und die Toxizität zu verringern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn für die Polyurethandeckschicht ein High-Solid-Polyurethansystem mit einem Lösemittelanteil von weniger als
10 Massenprozent eingesetzt wird.
Vorzugsweise ist die Glasübergangstemperatur der Polyurethandeckschicht (ausgehärteter Film) kleiner als -40 °C, besonders bevorzugt kleiner als -50 °C.
Für die Polyurethandeckschicht können Isocyanate auf aromatischer Basis, z. B.
Methylendiisocyanat, Toluyldiisocyanat oder Naphthyldiisocyanat, eingesetzt werden. Um die Alterungsbeständigkeit des Verbundschichtmaterials weiter zu verbessern, ist es von Vorteil, wenn die Polyisocyanate aliphatische Polyisocyanate sind.
Vorzugsweise weisen die polyfunktionellen Isocyanate und/oder polyfunktionellen Isocyanat-Präpolymere des lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid-
Polyurethansystems der Polyurethandeckschicht einen Funktionalisierungsgrad von 2 oder höher und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 4 und 20 Massenprozent, insbesondere zwischen 5 und 13 Massenprozent auf. Dieser Funktionalisierungsgrad bedingt, dass Isocyanat-Präpolymere eingesetzt werden, d. h. vorpolymerisierte
Verbindungen aus monomeren aliphatischen Isocyanaten mit einem oder mehreren Ketten verlängerern, wie beispielsweise di- und/oder höherfunktionelle Polyole (z. B. Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykole, Polyethylenglykole oder auch
seitenkettenverzweigte Polyole wie 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-l,3-propandiol = 1,1,1- Trimethylolpropan etc) . Als monomere Diisocyanate zum Aufbau der Präpolymere kommen vor allem 1,6-Hexandiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI) in Frage. Aber auch Präpolymere beispielsweise auf Basis von 1,4-Cyclohexandiisocyanat oder
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan sind geeignet.
Als korrespondierende Polyole zu den Isocyanatverbindungen werden polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt, die aliphatische Diole mit Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder Butylseitengruppen in Form ihrer Ester und/oder Carbonate enthalten. Solche Diole sind beispielsweise 2-Methyl-l,8-octandiol, 3- Methyl-l,5-pentandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-l,3-propandiol oder Neopentylglykol, von denen bevorzugt 3-Methyl-l,5-pentandiol zum Einsatz kommt. Optional können weitere aliphatische Diole, wie beispielsweise 1,4-Butandiol oder 1,6- Hexandiol, oder höher funktionelle Polyole mit einer Funktionalität > 2 wie beispielsweise Trimethylolpropan, vorhanden sein, wobei letztere zu verzweigten Polyolen führen. Auch andere CH-acide Verbindungen können enthalten sein. Die polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung liegt in Form ihrer Ester und/oder Carbonate vor, d. h. sie ist beispielsweise mit organischen Disäuren wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure verestert, so dass hydroxy-terminierte Polyole erhalten werden. Vorzugsweise werden aliphatische Polyole, eingesetzt, die bi- oder höherfunktionell sind und insbesondere an den funktionalisierten Enden besonders reaktiv sind. Die
Reaktivitätssteigerung wird durch eine partielle oder vollständige Epoxidierung von primären Hydroxyl-Endgruppen erreicht. Reaktiver gegenüber Isocyanaten sind auch an den reaktiven Zentren wenig sterisch gehinderte Polyole wie beispielsweise
Polytetramethylenglykole, die terminal Hydroxybutylgruppen mit primären
Hydroxylgruppen enthalten. Ein Beispiel für sterisch gehinderte Polyole sind Polypropylenpolyetherpolyole, die terminal verzweigte Hydroxypropylgruppen und somit sekundäre Hydroxylgruppen enthalten.
Die polyfunktionellen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, die aliphatische Diole mit Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder Butylseitengruppen in Form ihrer Ester und/oder Carbonate enthalten, sind mit Molekulargewichten zwischen 500 und 6000 g/mol z. B. von der Firma Kuraray erhältlich.
Die ggf. weiteren in der High-Solid-Polyurethanmasse vorhandenen Polyole können handelsübliche Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polythioetherpolyole,
Polycarbonatpolyole und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polyacetale und
hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate mit Molekulargewichten von
20 bis 12000 g/mol, vorzugsweise von 250 bis 2000 g/mol, sein. Dem High-Solid-Polyurethansystem können zur Modifizierung der Eigenschaften des ausreagierten Systems auch andere Verbindungen zugesetzt werden, welche mit
Isocyanaten durch reaktive Wasserstoffatome reagieren können, indem ein Teil der Polyole substituiert wird. Solche Verbindungen enthalten zwei oder mehr reaktive Gruppen, die als OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen oder CH-acide Gruppen, beispielsweise in ß-Diketoverbindungen, vorliegen. Der Anteil an Polyolen mit sekundärer Hydroxyfunktionalität sollte möglichst ausgeschlossen bzw. geringfügig angesetzt sein. Vorzugsweise sollten die primären und sekundären Hydroxyfunktionalitäten des Polyols in einem Verhältnis von mehr als 10:1, insbesondere von mehr als 50:1 stehen. Das High-Solid-Polyurethansystem der Polyurethandeckschicht enthält zwingend einen metallischen Katalysator. Dieser ist gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ein Katalysator, der erst bei einer Temperatur von mehr als 100 °C die
Polyurethanbildungsreaktion verzögert katalysiert. Vorzugsweise werden hierzu
Metallkatalysatoren auf Basis von Zink, Zirkonium, Blei, Zinn, Nickel und/oder Bismuth eingesetzt. Derartige verzögert wirkende Metallkatalysatoren, die auch unter Zuhilfenahme zusätzlicher komplexierender Verbindungen, wie Acetylaceton oder 2-Ethylhexansäure, zusätzlich verzögert werden können, sind aus dem Stand der Technik bekannt, wobei z. B. auf die US 6,140,381 und die DE 10 2006 056 956 AI verwiesen sei.
Das erfindungsgemäße Verbundschichtmaterial weist zumindest eine nach außen weisende auf der Polyurethandeckschicht aufgebrachte Lackschicht auf Basis von Polyurethan- und/oder Acrylat-Polymeren auf. Dies dient der Verbesserung der Gebrauchstüchtigkeit, insbesondere im Hinblick auf die Abriebeigenschaften, die Kratzfestigkeit, das
Reinigungsverhalten, die Beständigkeit gegen Wasch- und Lösemitteln, den Glanzgrad, die Farbe und/oder die Alterungseigenschaften. Die Lackschicht kann zur weiteren
Verbesserung des Alterungsverhaltens des Verbundschichtmaterials eingefärbt oder pigmentiert sein. Es können eine oder mehrere Lackschichten vorgesehen werden.
Die Lackschichten können auf lösemittelhaltigen oder wässrigen Polyurethan- und/oder Acrylatsystemen basieren, die über übliche Druckverfahren z. B. im direkten oder indirekten Raster-Tiefdruck oder Reverse Roller Coating appliziert werden können.
Vorzugsweise ist zumindest eine der Lackschichten vernetzt. Für derartige vernetzte Lackschichten eignen sich insbesondere über elektromagnetische Strahlung vernetzende Systeme (UV-Licht- Vernetzung, Elektronenstrahlvernetzung) oder thermisch bzw. über chemische Reaktionen vernetzende Systeme wie Isocyanat- oder Carbodiimid-vernetzende Polyurethansysteme. Die Vernetzung der Lackschichten bietet den Vorteil, dass eine bessere Beständigkeit gegen Reinigungsmedien und/oder ein verbessertes
Reinigungsverhalten nach Anschmutzen der Oberfläche erzielt werden kann.
Zur weiteren Reduzierung der flüchtigen Kohlenwasserstoffe (VOC) bei der Herstellung und im Endprodukt ist es außerdem von Vorteil, wenn auch die Kaschierschicht und/oder die Polyurethanzwischenschicht auf im Wesentlichen lösemittelfreien Ausgangssubstanzen basieren.
Die Polyurethanzwischenschicht bzw. die Polyurethanzwischenschichten auf Basis eines unblockierten High-Solid-Polyurethansystems wird bzw. werden vorzugsweise unter Verwendung unblockierter Isocyanat-Präpolymere, Polyolen, ggf. Polyaminen und einem Katalysator (beispielsweise beschrieben in EP 1 059 379 Bl oder in DE 10 2006 056 956 AI ) aufgebaut, wobei der Katalysator bei der Herstellung und Lagerung der reaktiven Massen eine lange Verarbeitungszeit (Topfzeit) ermöglicht und bei Tempern in einem Ofen eine schnelle Aushärtung zu einem Polymerfilm. Vorzugsweise enthalten diese Systeme keine Lösemittel.
Die in der Zwischenschicht eingesetzten Isocyanat-Präpolymere sind in der Regel aufgebaut aus Polyolen und Isocyanaten auf Basis beispielsweise von
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat(IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'- Diisocyanat (HMDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethyl-hexanethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI),
Diisocyanatomethylbenzen, insbesondere auch das 2,4- und das 2,6-Isomere und technische Gemische beider Isomeren (TDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Naphthylendiisocyanat (NDI) oder Derivate aus diesen Isocyanaten wie z. B.
Isocyanurate, Uretdione, Allophanate und/oder Biurete, wobei insbesondere aromatische Isocyanat-Präpolymere auf Basis von MDI, TDI, TMXDI oder NDI bevorzugt sind.
Polyurethane auf dieser aromatischen Basis sind im Vergleich zu aliphatischen
Polyurethanen kostengünstiger. Sind die erfindungsgemäßen Konstruktionen jedoch besonderen Licht-, UV- und/oder Wärmebelastungen ausgesetzt, sind die aliphatischen Polyurethan-Ausgangsstoffe zu bevorzugen.
Die Polyurethanzwischenschicht kann kompakt sein. Um bei einem Verbundmaterial bei Verwendung sehr dehnfähiger Textilien wie beispielsweise einem PET-basierenden Fang- Krepp-Gestrick mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 jedoch die Sichtbarkeit der textilen Struktur auf der Oberfläche zu vermeiden und um eine angenehmere
Eindruckhaptik zu erzeugen, ist die Polyurethanzwischenschicht vorzugsweise geschäumt. Dies kann durch ein durch die Zugabe eines Mittels erreicht werden, welches unter Wärmeeinwirkung aufschäumt, so dass im ausgehärteten Zustand ein Film mit
kleinzelligen, gleichmäßig verteilten Schaumblasen entsteht. Desweiteren werden die Ausgangsstoffe zur Bildung des Polyurethanfilms so gewählt werden, dass die
Glasübergangstemperatur dieses Films (gemessen in einer DSC-Messung bei einer
Aufheizrate von 10 °C/min) kleiner als -40 °C und bevorzugt kleiner als -50 °C ist. Bei der textilen Trägerschicht kann es sich z. B. um Nadel- oder Wasserstrahlvliese, Gewirke, Gestricke, Gewebe, Abstandsgewirke, senkrechte Polfäden enthaltende Vliese (z. B. Multiknit oder Optiknit) handeln. Die Flächengewichte betragen üblicherweise 50 bis 500 g/m2. Als Basis der Fäden können beispielsweise folgende Materialien zum Einsatz kommen: Mischungen aus Baumwolle und Polyester (in der Regel auf der Basis von Polyethylenterephthalat), Lyocell, Polyamide, Polyethylenterephthalat, Polyacrylate, Aramide.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung enthält die textile Trägerschicht flammgeschützte Textilien, um eine hohe Flammbeständigkeit zu erzielen. Als solche flammgeschützten Textilien können dann entweder solche eingesetzt werden, die mit
Flammschutzmittel ausgerüstet sind, oder es werden solche eingesetzt, die üblicherweise schon schwerer entflammbar sind, dies sind beispielsweise Textilien auf Basis von nicht mit Flammschutzmitteln ausgerüsteten Polyethylenterephthalat. Bei letzteren enthalten deren textile Fäden schon flammschützende Einheiten in den Polymerketten oder es handelt sich um Textilien auf Basis flammhemmender aromatischer Polyamide (z. B.
Kevlar®, Nomex®) oder anderer flammhemmender Polymere (beispielsweise Lenzing FR®, Basofil®, Twaron®, Kermel®, BelcoTex®, Pyron®, Trevira CS®, Polysulfonamid (Tanlon®), Polyphenylensulfid). Einsetzbar sind auch Textilien auf Basis von Glasfasern,
Mineralfasern, Metallfäden oder Polymerfäden, die metallische Anteile enthalten.
Die textile Trägerschicht wird mit einer Kaschiermasse, die die Kaschierschicht bildet, mit der nachfolgenden Schicht verbunden. Die Kaschiermasse dringt dabei weitestgehend in die textile Trägerschicht ein und bildet die Verbindung zu der nachfolgenden Lage/Schicht. Für die auf die textile Trägerschicht aufgebrachte Kaschierschicht wird als Kaschiermasse oftmals ein lösemittelhaltiger Kaschierkleber verwendet, der durch Verdampfen des Lösemittels aushärtet. Bevorzugt werden jedoch lösemittelfreie und Co-Löser-freie wässrige Dispersionskaschiermassen, insbesondere auf Basis von Polyurethanen verwendet. Alternativ dazu können auch so genannte thermoplastische Hotmeltkleber eingesetzt werden. Das können beispielsweise über Streuverfahren aufgebrachte thermoplastische Pulver wie Polyester oder Polyamide oder über eine Breitschlitzdüse oder Druckwalze aufgebrachte thermoplastische Filme sein. Angewandt werden auch Verfahren wie Sprühen aus Düsen oder Verfahren unter Verwendung einer rotierenden Austrittsdüse. Es können dabei auch reaktive thermoplastische Kaschierkleber verwendet werden, die nach erfolgter Applikation und Erstarrung unter Einwirkung von Umgebungsfeuchtigkeit vernetzen. Möglich ist auch die Verwendung thermoplastischer offener Klebewebs oder von Textilien, die aufgebrachte thermoplastische Elemente beispielsweise in Form einer Punktdotierung als Kaschierschicht enthalten. Eine weitere Möglichkeit der Kaschierung ist der Einsatz von High-Solid-Polyurethanmassen wie sie auch für die Zwischenschicht verwendet werden, die insbesondere zur Kaschierung von Vliesen verwendet werden können.
Für eine verbesserte Verklebbarkeit des Verbundschichtmaterials und zur besseren
Verarbeitung in nachfolgenden Arbeits schritten kann auch die Unterseite des
Verbundschichtmaterials, d.h. der textile Träger auf der der Kaschierschicht abgewandten Seite mit zumindest einer Lack-, Haft- oder Primerschicht und/oder mit weiteren Schichten (beispielsweise Polyurethanschäume für eine bessere Verpolsterbarkeit oder dünne Folien aus beispielsweise thermoplastischem Polyurethan für die Verarbeitung in Hinter spritz - oder Hinterschäumverfahren) versehen werden.
Aus ästhetischen Gründen kann die für den Kunden sichtbare Oberfläche des
Verbundschichtmaterials, d. h. die Polyurethandeckschicht mit den ggf. vorhandenen
Lackschichten, mit einem Druck (z. B. Bilder, Muster) versehen werden. Zusätzlich kann die Oberfläche mit einer Struktur und/oder transparenten Lackschichten und/oder transparenten Folienschichten versehen werden. In allen Schichten des erfindungsgemäßen Verbundschichtmaterials können Hilfsmittel und Additive wie Gleitmittel, Rheologiehilfsmittel, Verdicker, Flammschutzmittel, Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen, hydrolytischen, Strahlung sinduzierten oder mikrobiellen Abbau oder Alterung, Trennmittel, Pigmente, Verstärkungs Stoffe, Füllstoffe oder Treibmittel eingesetzt werden. Solche Hilfsmittel und Additive sind beispielsweise beschrieben in H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5. Auflage. Carl Hanser Verlag, München.
Für eine besonders gute Flexibilität und Verarbeitbarkeit des Verbundschichtmaterials weisen die einzelnen Schichten vorzugsweise folgende Schichtdicken auf:
Kaschierschicht: 1 bis 400 μιη, bevorzugt 10 bis 200 μιη
Polyurethanzwischenschicht: 50 bis 1000 μιη, bevorzugt 150 bis 750 μιη
Polyurethandeckschicht: 20 bis 1000 μιη, bevorzugt 40 bis 400 μιη
Lackschicht: 1 bis 100 μιη, bevorzugt 3 bis 20 μιη.
Die üblichen Flächengewichte für die einzelnen Schichten betragen:
textile Trägerschicht: 50 bis 500 g/m2
Polyurethanzwischenschicht(en): 100 bis 800 g/m2 (trocken)
Polyurethandeckschicht: 40 bis 800 g/m2 (trocken)
Lackschicht: 1 bis 100 g/m2 (trocken)
Das erfindungsgemäße Verbundschichtmaterial kann ausgehend vom Textil durch schichtweises Auftragen (beispielsweise Rakeln mit einem Messer oder Drucken) und nachfolgendes thermisches Aushärten erfolgen, wobei das hergestellte
Verbundschichtmaterial nachfolgend in der Regel geprägt wird. Bevorzugt erfolgt die Herstellung jedoch über ein Umkehrbeschichtungsverfahren (s. a. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., Wiley-VCH, Weinheim 2002, Kapitel„Leather Imitates" von C. Zürbig und H.-H. Kruse). Dabei wird in einem kontinuierlichen Verfahren auf einen Träger (beispielsweise auf Basis von Papier oder einem Polymeren wie Polyolefinen oder Silikonen), der die negative Oberflächenstruktur des späteren Bezugsmaterials besitzt, zuerst das lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme High-Solid-Polyurethansystem für die Deckschicht mittels eines Messerrakels aufgetragen und nachfolgend in einem Ofen thermisch zu einem Film ausgehärtet. Danach erfolgt wiederum mit einem Messerrakel der Auftrag der Polyurethan-High-Solid-Masse der Zwischenschicht, der wiederum im Ofen ausgehärtet wird. Danach kann beispielsweise über ein Messerrakel, Breitschlitzdüse, Sprühdüse oder eine Druckwalze eine Kaschiermasse aufgebracht werden, in die ein textiler Träger eingelegt wird. Anschließend wird die aufgetragene Schicht wieder im Ofen getrocknet, wodurch sich der textile Träger dauerhaft mit der restlichen Konstruktion verbindet, und man trennt zuletzt den strukturierten Träger vom hergestellten
Verbundmaterial. Das Verbundmaterial wird nachfolgend über übliche Druckverfahren zur Einstellung der Eigenschaften wie Haptik, optisches Erscheinungsbild, Glanzgrad, Abrieb- und Knarzbeständigkeiten und Anschmutz- und Reinigunsverhalten mit einer oder mehreren Lackschichten versehen. Der gesamte Verbund kann dann in üblichen
Kaschierverfahren wie beispielsweise einer Flammkaschierung weiter verarbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Verbundschichtmaterial ist sowohl im modisch technischen Bereich (Schuhe, Taschen, Bekleidung usw.) als auch in sonstigen Bereichen, wo beschichtete Textilien eingesetzt werden, verwendbar. Durch die Vermeidung von toxischen Substanzen bestehen hinsichtlich eines direkten Kontaktes mit menschlicher Haut keine Bedenken. Die hohe Flexibilität und Abriebbeständigkeit macht das
Verbundschichtmaterial besonders geeignet für Schuhmaterialien.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verbundschichtmaterial als dekoratives Innenraummaterial z. B. im Transportwesen, Schiffbau, bei Möbeln usw. verwendet, insbesondere als oberflächenstrukturierte Bezugsmaterialien. Die vorteilhaften
Eigenschaften des Verbundschichtmaterials kommen dann zum Tragen, wenn sie in Bereichen eingesetzt werden, die mit der bekleideten oder unbekleideten menschlichen Haut in Berührung kommen und zugleich dynamischen Belastungen ausgesetzt sind:
Dieses können Schaltbälge, Lenkradabdeckungen, Türbrüstungen, Armablagen,
Rückenlehnen, Kopfstützen und insbesondere alle Arten von Sitzen im oder außerhalb des Automobils sein.
Ein weiteres mögliches Einsatzgebiet des Verbundschichtmaterials betrifft für Sportgeräte, wo hohe Flexibilität und hohe Abriebbeständigkeit gefordert werden, wie beispielsweise bei Fußbällen. Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei zeigt die einzige Figur 1 schematisch ein erfindungsgemäßes Verbundschichtmaterial mit einer textilen Trägerschicht 5, einer darauf aufgebrachten Kaschierschicht 4 mit einer Schichtdicke von 1 bis 400 μιη, einer Polyurethanzwischenschicht 3 auf Basis eines unblockierten High-Solid- Polyurethansystems mit einer Schichtdicke von 50 bis 1000 μιη, einer
Polyurethandeckschicht 2 mit einer Schichtdicke von 20 bis 1000 μιη und einer äußeren Lackschicht 1 mit einer Schichtdicke von 1 bis 100 μιη. Die Polyurethandeckschicht 2 basiert dabei auf einem lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid- Polyurethansystem, das a) polyfunktionelle Isocyanate und/oder polyfunktionelle
Isocyanat-Präpolymere und b) zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung, die aliphatische Diole mit Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder Butylseitengruppen in Form ihrer Ester und/oder Carbonate enthalten, sowie c) zumindest einen metallischen Katalysator aufweist.
Anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen mit dem Schichtaufbau gemäß der Figur wurden Verbundschichtmaterialien erzeugt, die sich nur in der chemischen
Zusammensetzung der Polyurethandeckschicht 2 unterschieden. Die anderen Schichten waren bei allen Materialien, die in der folgenden Tabelle 1 dargestellt sind, identisch und wie folgt zusammengesetzt:
Lackschicht 1 auf Basis von PERMUTHANE SU-9517 (Firma. Stahl, Deutschland), PERMUTEX WF-73-549 (Firma. Stahl, Niederlande) und BAYHYDROL UH XP 2648 (Firma Bayer Material Science, Deutschland)
Polyurethanzwischenschicht 3: 500 g Poly(oxypropylen)triol (Mw = 6000 g/mol), 610 g Poly(oxypropylen)diol (Mw = 4000 g/mol), 400 g MDI
(Methylendiphenyldiisocyanatoligomer) (Mw = 1200 g/mol), 10 g Nickelacetylacetonat 10 ig in Poly(oxypropylen)glykol (Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 1 der EP 1 059 379 Bl) Kaschierschicht 4: MDI-Polyester-TPU gelöst in MEK (Gew. -Verhältnis 3:7) textile Trägerschicht 5: Gestrick auf Basis von Baumwolle/Polyethylenterephthalatfasern (35/65 Gew.- ) mit einem Flächengewicht von 140 g/m2 (Firma Reichenbach,
Deutschland)
Die Polyurethandeckschichten 2 waren wie folgt zusammengesetzt und hergestellt:
Vergleichsbeispiel 1:
1000 g Impranil ELH A (Polyurethan, Lösemittelbasis:
Toluol/Methoxypropanol/Isopropanol, Firma Bayer Material Science, Deutschland) wurden mit einem Messerrakel in einer Stärke von 180 μιη auf einen genarbten Träger aufgetragen und nachfolgend 2 min bei 80 °C und 2 min bei 120 °C getrocknet. Vergleichsbeispiel 2:
1000 g Larithane HS 969 (Butanonoximblockiertes High-Solid- Präpolymer mit Diamin- Vernetzer, Firma Novotex, Italien) wurden mit 71 g 4,4-Diamino-3,3- dimethyldicyclohexylmethan (Firma BASF, Deutschland) mittels eines Flügelrührers homogen vermischt und in einer Stärke von 200 μιη auf einen genarbten Träger mit einem Messerrakel aufgetragen und nachfolgend 4 min bei 160 °C ausgehärtet.
Vergleichsbeispiel 3:
1000 g aliphatische, Polyester-Polycarbonat basierende anionische, wässrige
Polyurethandispersion wurden mit einem Messerrakel in einer Stärke von 180 μιη auf einen genarbten Träger aufgetragen und nachfolgend 2 min bei 80 °C und 2 min bei 100 °C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 4:
1000 g Polycarbonatdiol mit einer Molmasse 2000 g/mol und 1256 g IPDI- Polytetramethylenglykol-Präpolymer (mit 8 Massen- % freien NCO-Gruppen; Einsatz im Überschuss: Index 1,22) als High-Solid-Polyurethansystem und 7 g Dioctyl-zinn-bis- (isooctylmercaptoacetat) wurden mit einem Flügelrührer homogen vermischt und in einer Stärke von 200 μηι auf einen genarbten Träger mit einem Messerrakel aufgetragen und nachfolgend 4 min bei 160 °C ausgehärtet.
Beispiel 1:
1000 g Polyol auf Basis Adipinsäure und MPD, Mw = 4000 g/mol,
320g IPDI-Polytetramethylenglykol-Präpolymer (mit 8 Massen-% freien NCO-Gruppen; Einsatz im Überschuss: Index 1,22) und 1,7 g Dioctyl-zinn-bis-(isooctylmercaptoacetat) werden mit einem Flügelrührer homogen vermischt und in einer Stärke von 200 μιη auf einen genarbten Träger mit einem Messerrakel aufgetragen und nachfolgend 4 min bei 160 °C ausgehärtet.
Beispiel 2:
1000 g Polyol auf Basis MPD und Adipinsäure, Mw = 5000 g/mol,
257 g IPDI-Polytetramethylenglykol-Präpolymer (mit 8 Massen-% freien NCO-Gruppen; Einsatz im Überschuss: Index 1,22) und 1,4 g Dioctyl-zinn-bis-(isooctylmercaptoacetat) werden mit einem Flügelrührer homogen vermischt und in einer Stärke von 200 μιη auf einen genarbten Träger mit einem Messerrakel aufgetragen und nachfolgend 4 min bei 160 °C ausgehärtet. Beispiel 3:
1000 g Polyol auf Basis MPD und Adipinsäure, Mw = 5000 g/mol,
428 g IPDI-Polytetramethylenglykol-Präpolymer (mit 8 Massen-% freien NCO-Gruppen; Einsatz im Überschuss: Index 1,22) und 2,3 g Dioctyl-zinn-bis-(isooctylmercaptoacetat) werden mit einem Flügerührer homogen vermischt und in einer Stärke von 200 μιη auf einen genarbten Träger mit einem Messerrakel aufgetragen und nachfolgend 4 min bei 160 °C ausgehärtet.
Die auf diese Weise erzeugten Verbundschichtmaterialien wurden hinsichtlich ihrer Kälteflexibilität, ihrer Abriebbeständigkeit und ihres Gehaltes an flüchtigen toxischen Substanzen untersucht. Dazu wurden die folgenden Prüfmethoden angewendet:
- Flexibilität bzw. Kälteflexibilität gemäß der Ballyfexprüfung (DIN 53351 (2003)) bei +20 und -10 °C mit Bestimmung der Zyklen ohne sichtbare Beschädigungen an der Oberfläche, d.h. bei der maximal die Note 1 oder 2 (Benotung nach DIN 16922) erreicht wird.
- Abriebbeständigkeit in der Sattelabriebprüfung (GMW 14125-Coding G): Bestimmung der Hübe ohne Beschädigung der Oberfläche. Die Sattelabriebprüfung simuliert in einer erfahrungsgemäß sehr guten Weise die Abriebbelastung, der ein Automobilsitz während seiner Lebenszeit ausgesetzt ist. Widersteht ein Bezugsmaterial einer Belastung von mindestens 4000 Hüben, wird von einer ausreichenden Abriebbeständigkeit über die automobile Lebensdauer ausgegangen.
- Bestimmung der flüchtigen toxischen Substanzen: Nachweis über Einzelstoffanalyse in der Prüfung nach VDA 278 (VOC- und Fog-Wert). Es dürfen keine als toxisch oder als CMR-Stoff angesehenen Substanzen in einer Menge größer oder gleich 1 ppm detektierbar sein (CMR = carcinogener, mutagener oder reproduktionstoxischer Stoff, eingeteilt in Kategorien von 1 bis 3 je nach nachgewiesener Schädlichkeit).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass mit den Verbundschichtmaterialien gemäß den Vergleichsbeispielen zwar oft noch eine relativ hohe Abriebbeständigkeit erzielt werden kann, die Flexibilität und besonders die Kälteflexibilität der Vergleichsbeispiele in keinen Fall die ausreichend ist. Es wird von den Automobilherstellern beispielsweise ein Wert von zumindest 30000 - 50000 Zyklen ohne Beschädigung bei -10 °C in der Ballyflexprüfung gefordert. Einzig die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 zeigen eine besonders hohe Kälteflexibilität bei sehr hoher Abriebbeständigkeit, wobei gleichzeitig keine flüchtigen toxischen Substanzen nachgewiesen werden konnten.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundschichtmaterial, aufweisend zumindest folgende Schichten:
- eine textile Trägerschicht (5),
- eine mit der textilen Trägerschicht (5) verbundene Kaschierschicht (4),
- eine Polyurethanzwischenschicht (3) auf Basis eines unblockierten High-Solid- Polyurethansystems,
- eine Polyurethandeckschicht (2),
- und zumindest eine nach außen weisende auf der Polyurethandeckschicht (2) aufgebrachte Lackschicht (1) auf Basis von Polyurethan- und/oder Acrylat-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandeckschicht (2) auf einem
lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid-Polyurethansystem basiert, das a) polyfunktionelle Isocyanate und/oder polyfunktionelle Isocyanat-Präpolymere und b) zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung, die aliphatische Diole mit Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder
Butylseitengruppen in Form ihrer Ester und/oder Carbonate enthält, sowie
c) zumindest einen metallischen Katalysator aufweist.
2. Verbundschichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die
Polyurethandeckschicht (2) ein High-Solid-Polyurethansystem mit einem
Lösemittelanteil von weniger als 10 Massenprozent eingesetzt wird.
3. Verbundschichtmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionellen Isocyanate und/oder polyfunktionellen Isocyanat-Präpolymere des lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid-Polyurethansystems der
Polyurethandeckschicht (2) einen Funktionalisierungsgrad von 2 oder höher und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 4 und 20 Massenprozent aufweisen.
4. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung in ihrer Hauptkette 3-Methyl-l,5-pentandiol in Form ihrer Ester und/oder Carbonate aufweist.
5. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine metallische Katalysator erst bei einer Temperatur von mehr als 100 °C die Polyurethanbildungsreaktion verzögert katalysiert.
6. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Lackschichten (1) vernetzt ist.
7. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kaschierschicht (4) und/oder die
Polyurethanzwischenschicht (3) auf im Wesentlichen lösemittelfreien
Ausgangssubstanzen basieren.
8. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanzwischenschicht (3) geschäumt ist.
9. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass für die Polyurethanzwischenschicht (3) Isocyanat- Präpolymere eingesetzt werden.
10. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die textile Trägerschicht (5) flammgeschützte Textilien enthält.
11. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten folgende Schichtdicken aufweisen:
Kaschierschicht (4): 1 bis 400 μιη
Polyurethanzwischenschicht (3): 50 bis 1000 μιη
Polyurethandeckschicht (2): 20 bis 1000 μιη
Lackschicht (1): 1 bis 100 μιη
12. Verfahren zur Herstellung des Verbundschichtmaterials nach Anspruch 1 durch ein Umkehrbeschichtungsverfahren.
13. Verwendung des Verbundschichtmaterials nach Anspruch 1 als dekorative
Innenraummaterialien, insbesondere als oberflächenstrukturierte Bezugsmaterialien.
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