DE102020211572A1 - Reaktivmasse zur Herstellung von Polyurethanschichten mit thermisch aktivierbaren Katalysatorsystemen - Google Patents

Reaktivmasse zur Herstellung von Polyurethanschichten mit thermisch aktivierbaren Katalysatorsystemen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivmassen zur Herstellung von Polyurethanschichten, die eine Isocyanatkomponente aus mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat, einem Oligomer eines polyfunktionellen Isocyanats oder einem Isocyanatpräpolymer, eine Polyolkomponente aus mindestens einem Polyol, und ein Katalysatorsystem mit einem metallbasierten Katalysator auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von ≥ 15°C umfassen. Das Katalysatorsystem zeichnet sich dabei durch eine geringe Toxizität und eine sehr geringe Reaktivität bei Verarbeitungsbedingungen aus, lässt sich aber durch Temperaturerhöhung aktivieren, sodass in kurzer Zeit weitestgehend durch reagierte Polyurethane gebildet werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanschichten, aus den Reaktivmassen hergestellte Polyurethanschichten und Verbundgebilde, die solche Polyurethanschichten enthalten. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der angegebenen Katalysatorsysteme zur Umsetzung von Polyolen und Polyisocyanaten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivmassen zur Herstellung von Polyurethanschichten, die eine Isocyanatkomponente aus mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat, einem Oligomer eines polyfunktionellen Isocyanats oder einem Isocyanatpräpolymer, eine Polyolkomponente aus mindestens einem Polyol, und ein Katalysatorsystem mit einem metallbasierten Katalysator auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von ≥ 15°C umfassen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanschichten, aus den Reaktivmassen hergestellte Polyurethanschichten und Verbundgebilde, die solche Polyurethanschichten enthalten. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der angegebenen Katalysatorsysteme zur Umsetzung von Polyolen und Polyisocanaten.
  • Stand der Technik
  • Polyurethansysteme werden wegen ihrer großen Strapazierfähigkeit in Kunstledermaterialien als Deckschicht- oder Hauptmassenmaterial, verwendet um langlebige Produkte mit einer Leder entsprechenden Dicke oder höheren Dicke herzustellen. Prinzipiell ist es hierbei zwar möglich, Kunstleder mit einer dünnen Schicht aus einem Lösungsmittel- oder Dispersions-Polyurethansystem zu bestreichen und dabei die Textildicke entsprechend so zu wählen, dass ein Kunstleder mit einer Leder entsprechenden Dicke entsteht, jedoch sind solche Gebilde wegen der in der Regel nur dünnen Beschichtung im Gebrauch wenig robust. Aus diesem Grund werden Polyurethan-Kunstleder häufig so hergestellt, dass mindestens eine der textilen Beschichtungslagen aus einem relativ dicken lösungsmittelarmen oder lösungsmittelfreiem reaktiven Polyurethansystem besteht.
  • Alternativ zu Polyurethan Kunstledern werden, auf Grund des im Vergleich zu Leder und Polyurethan-Kunstledern deutlich geringeren Preises, auch in großen Mengen PVC-basierte Kunstleder verwendet. Bei diesen stellt sich jedoch die Problematik, dass PVC für die Verarbeitung Weichmacher enthalten muss, die seit Jahren in der öffentlichen Diskussion stehen und deren Verwendung zunehmend kritischer gesehen wird. Entsprechend wurde die Verwendung von Weichmachern in den letzten Jahren durch z.B. Reach-Regulierungen oder die GADSL-Liste der Automobilhersteller mehr und mehr eingeschränkt.
  • Ein weiteres Problem von Weichmachern besteht darin, dass diese in der PVC-Matrix nicht fest eingebunden sind. Über die Zeit können Weichmacher daher aus der Polymermatrix herausmigrieren was eine Änderung der Flexibilitätseigenschaften eines PVC-Kunstleders zur Folge hat. Zudem neigen PVC-Kunstleder insbesondere bei längerer Einwirkung von erhöhten Temperaturen, die z.B. auftreten kann, wenn ein Automobil längere Zeit in der prallen Sonne steht, zu unerwünschten Verfärbungen und damit einhergehend zu einer Verschlechterung der mechanischen Stabilität.
  • Generell werden Polyurethane als Beschichtungssystem daher gegenüber anderen PVC-Plastisolen bevorzugt, zumal mit Polyurethanen beschichtete Textilien auch eine ähnliche Haptik aufweisen, wie sie beim Berühren von Leder erzeugt wird.
  • Beschichtungen mit Polyurethanen lassen sich durch Verfestigung von Polyurethanen aus der Lösung oder durch direkte Herstellung der Polyurethane aus den Isocyanat- und Polyolvorläufern auf einem Substrat herstellen. Eine direkte Herstellung ist dabei gegenüber dem Einsatz von in Lösungsmitteln gelösten oder in Wasser dispergierten Polyurethanen aus mehreren Gründen vorteilhaft. So kann z.B. die Herstellung fehlerfreier Teile oder Bahnen mit gelösten oder dispergierten Polyurethanen schwierig sein, da in einem Fertigungsprozess die Lösungsmittel oder das Wasser definiert und unter wirtschaftlichen Aspekten möglichst schnell verdampft werden müssen. Zudem ist ein erheblicher Energieaufwand für den Verdampfungsprozess notwendig. Bei Verwendung von Lösungsmittel-basierten Polyurethansystemen verbleiben zudem häufig noch Lösungsmittelreste im Polyurethan, die im Fertigprodukt noch nachgewiesen werden und/oder den Geruch des Fertigprodukts negativ beeinflussen können.
  • Im Vergleich zur einer direkten Herstellung von Polyurethanen, bei der der Verarbeiter über eine geeignete Wahl von Polyisocyanaten oder Polyisocyanat-Präpolymeren und Polyolen Eigenschaften maßgeschneidert einstellen kann, sind gelöste oder dispergierte Polyurethane in der Regel nur mit vorgegebenen Polyurethansystemen kommerziell erhältlich.
  • Da eine fehlerfreie schnelle Trocknung der lösungsmittelbasierten Polyurethansysteme ohne Blasen und Fehlstellen in Stärken von > 100 µm kaum möglich ist, hat sich insbesondere für die Herstellung von Polyurethanschichten solcher Stärken die Verwendung von reaktiven Polyurethansystemen gegenüber von gelösten oder dispergierten Polyurethanen durchgesetzt.
  • Bei der direkten Herstellung von Polyurethanschichten stellt die Produktionsgeschwindigkeit einen wesentlichen wirtschaftlichen Faktor dar. Um diese zu steigern werden zusätzliche Katalysatoren eingesetzt. Deren Anforderungsprofil ist so, dass eine Reaktion bei Raumtemperatur noch möglichst unterdrückt wird, damit die reaktiven Komponenten und gegebenenfalls weitere Additive gut durchmischt werden können und die Masse vor dem „Aushärten“ in die gewünschte Form gebracht werden kann, z.B. durch Aufstreichen der Reaktivmasse auf ein Trägerpapier in einem kontinuierlichen Prozess zur Herstellung eines Kunstleders. Andererseits soll dann aber die Umsetzung von Isocyanaten und Polyolen bei der Prozesstemperatur möglichst schnell ablaufen.
  • Um diese Anforderungen zu erfüllen wurden in der Vergangenheit schon verschiedene Lösungen vorgeschlagen:
    • Etabliert ist z.B. die Verwendung von blockierten Polyisocyanat-Präpolymeren in Mischung mit einem Polyamin, bei deren Umsetzung sich ein Polyurethanharnstoff bildet. Blockierte Polyisocyanate haben den Vorteil, dass die reaktiven Mischungen bei Raumtemperatur lange stehengelassen werden können und zur Verarbeitung kein spezielles Mischkopfsystem notwendig ist, welches die Reaktivkomponenten erst kurz vor der Verarbeitung mischt.
  • Als Blockierungsmittel für die reaktiven Isocyanatgruppen werden beispielsweise Oxime oder Caprolactame eingesetzt, die bei erhöhter Temperatur aus dem blockierten Polyisocyanat abgespalten werden und die reaktive Isocyanatgruppe freigeben. Nachteilig hierbei ist jedoch neben der teilweise hohen für die Abspaltung des Blockierungsmittel erforderlichen Temperatur, dass die abgespaltenen Gruppen zum Teil toxisch eingestuft sind und insbesondere bei dickeren Produkten anteilig im Produkt verbleiben und dort durch ihren Geruch oder unerwünschte Migrationsneigung zu Oberflächen optisch und funktionell stören.
  • Darüber hinaus nachteilhaft ist an diesen Systemen, dass sie in ihrer Verfügbarkeit vorgegeben sind, so dass die gewünschten Produkteigenschaften durch geeignete Rohstoffauswahl nur in sehr geringem Umfang beeinflusst werden können. Schließlich enthalten kommerziell erhältliche blockierte Polyisocyanatsysteme meist zur Viskositätsminderung hochsiedende Lösungsmittel wie beispielsweise Methoxypropylacetat, die zum einen in Resten im Endprodukt verbleiben und zum anderen energetisch aufwändig entfernt werden müssen.
  • Weiterhin vorgeschlagen wurden Systeme, in denen ein reaktives Polyisocyanatpräpolymer mit einem bei Raumtemperatur festen Dihydrazid wie Adipinsäuredihydrazid oder Sebacinsäuredihydrazid umgesetzt wird. Die entsprechenden Mischungen sind bei Raumtemperatur relativ unreaktiv, wohingegen durch das Aufschmelzen des Dihydrazids bei erhöhten Temperaturen eine schnelle Reaktion erreicht wird. Auch dieses System ist allerdings bezüglich der Auswahl der Rohstoffe für den Anwender nur in engen Grenzen einstellbar und bei nicht genauer Einhaltung der Stöchiometrie kann ein Überschuss des Dihydrazids während der späteren Verwendung durch Migration zu sichtbaren und funktionell störenden Oberflächenbelägen führen.
  • Die EP 1 059 379 B1 beschreibt ein Polyurethansystem mit einer bei Raumtemperatur vergleichsweise langen Topfzeit, das bei erhöhten Temperaturen schnell reagiert. Die Ausgangsrohstoffe des in der EP 1 059 379 B1 beschriebenen Polyurethansystems und damit die Endeigenschaften des Produktes sind in einem weiten Rahmen aus geeigneten Polyisocyanaten und Polyolen auswählbar. Für das Reaktivitätsprofil entscheidend ist in der EP 1 059 379 B1 die Verwendung von Metallacetylacetonaten, wobei der verwendete Metallkatalysator von Acetylacetonliganden chelatisiert und dadurch sterisch abgeschirmt wird. Erst bei erhöhten Temperaturen wird das Acetylaceton abgespalten und der katalysierende Metallkern freigelegt. Es hat sich aber herausgestellt, dass Acetylaceton zum Teil als störendes und toxisches Lösungsmittel im Fertigprodukt zurückbleibt und dass das als Katalysator besonders wirksame Nickelacetylacetonat als cancerogen eingestuft ist.
  • Weiterhin nachteilig ist, dass bei diesem System die Reaktion bei Raumtemperatur nicht so weit unterdrückt ist, als dass eine lange Topfzeit, d.h. Verarbeitungszeit möglich wäre, so dass zur Verarbeitung in der Regel trotzdem Mischkopfsysteme eingesetzt werden müssen.
  • Die EP 1 927 466 B1 beschreibt ein ähnliches System, bei dem ein Metallacetylacetonat, beispielsweise ein Zinn-basierter Katalysator in Verbindung mit zusätzlichem Acetylaceton, in der Reaktionsmasse verwendet wird. Bei Raumtemperatur ist dadurch die Reaktion unterdrückt und erst bei höheren Temperaturen wird das Acetylaceton verdampft um so die Reaktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Auch hier stören allerdings die im Zusammenhang mit der EP 1 059 379 B1 erläuterten Nachteile der Verwendung von Acetylaceton und der verhältnismäßig kurzen Topfzeit.
  • Die WO 2013/087682 A1 beschreibt Bismuth-haltige Katalysatoren für Polyurethansysteme, bei denen in einer vorgelagerten Reaktion Bismuth-Salze oder Komplexe mit einem 1,3-Ketoamid umgesetzt wurden. Die resultierenden Katalysatoren sind ölig/flüssig, führen aber immer noch zu relativ kurzen Verarbeitungszeiten bei Raumtemperatur, was sich in kurzen Hautbildungszeiten äußert.
  • Vor diesem Hintergrund besteht ein Bedarf an Katalysatorsystemen, die einerseits bei Raum- oder „Anmischtemperatur“ von Polyurethan-bildenden Mischungen nicht katalytisch aktiv sind, die aber andererseits bei Prozesstemperatur, insbesondere bei Temperaturen über 80°C, so aktiv sind, dass innerhalb von kurzen Reaktionszeiten ein möglichst weitgehend durchreagiertes Polyurethan gebildet wird. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
  • Des weiteren besteht ein Bedarf an reaktiven Polyurethansystem-Formulierungen auf Basis eines Polyisocyanats oder Polyisocyanat-Präpolymers und Polyolen, mit denen dekorative und flexible Oberflächen herstellbar sind, die sich in allen Anwendungen einsetzen lassen, in denen heute schon Kunstleder oder Leder verwendet werden. In diesen Formulierungen soll möglichst ein nicht als toxisch eingestufter Metallkatalysator eingesetzt werden können, und die Reaktivität sollte bei Raumtemperatur so weit unterdrückt sein, dass keine aufwändigen Apparaturen wie Mischkopfsysteme zur Verarbeitung erforderlich sind.
  • Die Formulierungen und die Anwendung dieser Formulierungen sollte die Herstellung einer Folie mit mindestens einer polymeren Schicht ermöglichen, die optional auch geschäumt sein kann, die als einzige oder als eine von mehreren Folienlagen Bestandteil eines Dekormaterials wie einer Folie oder Kunstleder ist. Die Formulierung soll dadurch, dass sie die Herstellung von Schichten mit einer bestimmten Dicke ermöglicht, die Herstellung von Dekorfolien mit einer angenehmen Eindruckhaptik ermöglichen und durch die aufgetragene Stärke auch verhindern, dass sich die textile Struktur auf der Oberfläche wiederfindet.
  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu Grunde, dass diese Eigenschaften durch ein Katalysatorsystem vermittelt werden können, dass einen metallbasierten Katalysator auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von ≥ 15°C enthält. Abmischungen dieser Katalysatorsysteme mit Polyisocyanaten und Polyolen zeigen bei Raumtemperatur eine relativ stabile Viskosität und lassen sich durch Temperaturerhöhung aktivieren, so dass sich z.B. bei 150°C innerhalb von 120 Sekunden nicht mehr klebrige Polyurethanschichten bilden.
  • Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Reaktivmasse zur Herstellung einer Polyurethanschicht, die
    • - eine Isocyanatkomponente aus mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat, einem Oligomer eines polyfunktionellen Isocyanats oder einem Isocyanatpräpolymer,
    • - eine Polyolkomponente aus mindestens einem Polyol, und
    • - ein Katalysatorsystem umfassend einen metallbasierten Katalysator auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von ≥ 15°C umfasst.
  • Der „metallbasierte Katalysator“ in der Reaktivmasse ist eine Substanz, die bei Zugabe zu einer Mischung von Polyisocyanaten und Polyolen die Reaktion zu einem Polyurethan (im Vergleich zu einer Reaktion ohne den Katalysator) beschleunigen kann.
  • Das „Katalysatorsystem“ wird zweckmäßig durch inniges Vermischen des metallbasierten Katalysators mit der Diketoverbindung hergestellt, wobei ein Lösungsmittel zugegeben werden kann. Anstelle eines Lösungsmittels können auch kurzkettige, bei Raumtemperatur flüssige Ester von Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit aliphatischen monofunktionellen Polyolen mit einer Molmasse kleiner 1000 g/mol verwendet werden. Es wird angenommen, dass dabei die Diketoverbindung an das Metall des metallbasierten Katalysators bindet wobei Anionen des Salzes verdrängt werden können.
  • Die Formulierungen „polyfunktionelles Isocyanat“ und „Polyisocyanate“ werden im Kontext dieser Beschreibung synonym verwendet.
  • Der besondere Vorteil der hier beschriebenen Reaktivmassen liegt gegenüber dem vorstehend erläuterten Stand der Technik darin, dass eine besonders lange Verarbeitungszeit (Topfzeit) der Mischung bei Raumtemperatur gegeben ist, ohne dass die Aktivität des Katalysators bei erhöhten Verarbeitungs- bzw. Prozesstemperaturen wesentlich beeinflusst wird.
  • Für die Reaktivmasse bevorzugte Diketoverbindungen sind solche mit einem Schmelzpunkt von ≥ 25°C und weiter bevorzugt von ≥ 30°C. Besonders bevorzugt sind Diketoverbindungen in Form von 1,3-Diketoverbindungen. Das zwischen den beiden CO-Gruppen positionierte Kohlenstoffatom kann dabei substituiert oder nicht substituiert sein (in diesem Fall liegt es als CH2-Gruppe vor). Ganz besonders bevorzugt ist eine Struktur R1-CO-CH2-CO-R2, wobei R1 und R2 bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aliphatischen und aromatischen Resten, die gegebenenfalls substituiert sein können. Ein in diesem Zusammenhang bevorzugter aliphatischer Rest ist ein Alkyl- oder Alkenylrest, der linear, verzweigt oder zyklisch sein kann. Ein bevorzugter aromatischer Rest ist ein Arylrest und insbesondere ein Phenylrest, oder ein Heteroarylrest insbesondere ein Pyridylrest.
  • Als Substituenten, die in den jeweiligen Resten vorhanden sein können kommen insbesondere gegenüber dem Metallzentrum im Katalysator nicht-reaktive Halogene, insbesondere in Form von Fluoratomen, und unpolare Substituenten wie Methoxygruppen, Arylgruppen (wenn der Primärrest ein aliphatischer Rest ist) oder Alkyl- oder Alkenylreste (wenn der Primärrest ein aromatischer Rest ist) in Betracht. Es sind jedoch auch andere Substituenten denkbar.
  • Mögliche Substituenten der Diketoverbindung, z.B. als Rest R1 und R2 in der vorstehend angegebenen Formel, sind beispielsweise Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylalkylene, und Alkylcycloalkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, und nichtkondensierte Arylgruppen (einschließlich Aralkyl und Alkyaryl) mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 1-Pentyl, 3-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadec-8-en-1-yl, n-Octadecyl, Allyl, Methallyl, 2-Hexenyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexanepropyl, Phenyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, t-Butylphenyl, Benzyl, Phenylpropyl und Nonylbenzyl.
    Es ist möglich, dass eine der Ketonfunktionalitäten der Diketoverbindungen in einem Ring vorliegt, wie es z.B. in 2-Acetyl-1-tetralone, 1-Palmitoyl-2-tetralone, 2-Stearoyl-1-tetralone, 2-Benzoyl-1-tetralone, 2-Acetyl-cyclohexanone, und 2-Benzoylcyclohexanone der Fall ist. In einer Ausführungsform umfasst die Diketoverbindung eine dieser Substanzen.
  • Bevorzugte Diketoverbindungen, in denen beide Ketofunktionalitäten außerhalb eines Rings vorliegen umfassen beispielsweise Benzoyl-p-chlorobenzoylmethan, Bis(4-methyl-benzoyl)methan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, Benzoylacetylmethan, Tribenzoylmethan, Diacetylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, Bis(4-chlorobenzoyl)methan, Bis(3,4-methylenedioxybenzoyl)methan, Benzoylacetyloctylmethan, Benzoylacetylphenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-t-butylbenzoyl)methan, Benzoylacetylethylmethane, Benzoyltrifluoroacetylmethan, Diacetylmethan, Butanoylacetylmethan, Heptanoylacetylmethan, Triacetylmethan, Stearoylacetylmethan, Palmitoylacetylmethan, Lauroyl-acetylmethan, Benzoylformylmethan, Acetylformylmethylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis(cyclohexane-carbonyl)methan, und Dipivaloylmethan. Die Diketoverbindung kann auch als Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Diketoverbindungen in das Katalysatorsystem einbezogen werden.
    Die Diketoverbindung enthält vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatome.
  • Ganz besonders bevorzugte Diketoverbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen sind Steaorylbenzoylmethan (Tm 56-59°C), Palmitoylbenzoylmethan, 1-Phenyl-1,3-butandion (Tm 54-56°C), Dibenzolymethan (Tm 77-79°C), 1,3-Bis-(4-methoxyphenyl)-1,3-propandion (Tm 108-115°C), 1,3-Di-(2-pyridyl)-1,3-propandion (Tm 104-109°C), 5,5'-Dimethyl-1-3-cyclohexandion (Tm 146-148°C), 1,3-Cyclohexandion (101-105°C) oder Mischungen dieser Diketoverbindungen, insbesondere in Form einer Mischung von Steaorylbenzoylmethan und Palmitoylbenzoylmethan (Tm 55°C), wie sie unter dem Handelsnamen Rhodiastab 55P von Solvay erhältlich ist.
  • Weitere verwendbare Diketoverbindungen sind in der US 8,859,654 B2 in Sp. 2, Z. 16-34 beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung einbezogen sind, soweit sie einen Schmelzpunkt von ≥ 15°C aufweisen.
  • Das Metall, das in dem metallbasierten Katalysator enthalten ist, ist ein Metall, dass in der Lage und geeignet ist, die Reaktion von Isocyanaten und Alkoholen zu katalysieren, wobei die Katalyse in den meisten Fällen über eine Anbindung des Metalls an das Sauerstoffatom des Isocyanats erfolgt, wodurch sich die Elektronendichte am Kohlenstoffatom des Isocyanats vermindert. Metalle, die eine solche Aktivierung begünstigen, und die deshalb als Metall des metallbasierten Katalysators bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der folgende Metalle umfassenden Gruppe: Zinn, Zink, Bismuth, Kalium, Cobalt, Mangan, Titan, Eisen, Zirkonium und Nickel. Ganz besonders bevorzugte Metalle sind Zink und/oder Bismuth (als ausreichend aktive und nicht-toxische Metalle), von denen Bismuth insbesondere bevorzugt ist.
  • Darüber hinaus ist der Einsatz von Metallen bzw. Metallverbindungen von Blei oder Quecksilber möglich, wegen der hohen Toxizität dieser Metalle sollte deren Einsatz in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen aber eher vermieden werden. Entsprechend sind Reaktivmassen, die kein zugesetztes Blei oder Quecksilber enthalten, im Kontext der hier beschriebenen Erfindung bevorzugt.
  • Die genannten Metalle können als Metallsalz oder metallorganische Verbindung in das Katalysatorsystem einbezogen werden, wobei Metallsalze auf Grund ihrer meist höheren Stabilität bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze zur Verwendung im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem sind organische Metallsalze, insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Metallacetylacetonate, Metallethylhexanoate, Metalloctoate, Metallnaphtenate, Metallacetate, Metallneodecanoate, Metallmalonate, und Metallcarboxylate, und anorganische Metallsalze, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metallnitrate, Metallpyrophosphate und Metallhalogenide. Aufgrund seiner bei erhöhter Temperatur sehr guten Reaktivität und weil es als nicht als toxisch eingestuft ist, sind Bismuthcarboxylat oder Bismuthneodecanoat in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen ganz besonders bevorzugt.
  • Die Menge des Katalysatorsystems unterliegt keinen relevanten Beschränkungen, und kann in der Regel vom Fachmann so abgestimmt werden, dass sich einerseits die gewünschte Reaktivität einstellt, aber anderseits die Menge des Katalysatorsystems so gering wie möglich ist. Bevorzugt ist hierbei ein Anteil des Katalysatorsystems an der Reaktivmasse im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und bevorzugt von 0,02 bis 0,5 Gew.-%. Dabei ist ein eventuell für die Bildung des Katalysatorsystems zugesetztes Lösungsmittel oder eines zugesetzten bei Raumtemperatur flüssigen niedermolekularen Carbonsäureesters nicht zur berücksichtigen, da dieses nicht als solches in der Katalyse der Bildung von Polyurethanen wirksam ist.
  • Das Verhältnis von metallbasiertem Katalysator zu Diketoverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1:2 bis 1:20 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1:4 bis 1:15.
  • Die Isocyanatkomponente unterliegt in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen keinen relevanten Beschränkungen, mit der Maßgabe, dass die Isocyanate in Kombination mit den Polyolen in der Reaktivmasse nicht so reaktiv sind, dass eine wesentliche Reaktion schon unter Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur) ohne Katalysator stattfindet. In der Isocyanatkomponente verwendbare polyfunktionelle Isocyanate sind aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Methylendiphenylisocyanat (MDI), Toluol-2,4- und -2,6-diisocyanat (TDI), Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, ein Oligomer oder Polymer eines solches polyfunktionellen Isocyanats, ein Isocyanatpräpolymer, das aus der Reaktion eines solchen polyfunktionellen Isocyanats mit Polyol erhalten wurde, oder Gemische davon.
  • Oligomere von polyfunktionellen Isocyanaten umfassen beispielsweise Isocyanurate, Uretdione und Biurete. Ein verwendbares Polyisocyanatpolymer ist z.B. Poly-MDI.
  • Bevorzugt ist es, wenn als Isocyanatkomponente zumindest anteilsmäßig ein Isocyanatpräpolymer eingesetzt wird. Unter einem Isocyanatpräpolymer wird dabei das Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Polyol verstanden, wobei bevorzugt das Polyisocyanat in einem Verhältnis auf das Polyol eingesetzt wird, dass das NCO/OH-Verhältnis mindestens 2 beträgt. Entsprechend sind im Mittel in einem solchen Isocyanatpräpolymer alle OH-Gruppen in -O-CO-NH-R-NCO Gruppen umgewandelt (wobei „R“ die Struktur eines Polyisocyanats ohne Isocyanatgruppen bezeichnet). Weiterhin bevorzugt ist es, wenn das Polyol, das zur Herstellung des Isocyanatpräpolymers herangezogen wurde, ein Polyol mit einer mittleren Funktionalität im Bereich von 1,85 bis 2,5, insbesondere 1,9 bis 2,2 ist und ganz besonders bevorzugt von etwa 2,0 ist.
  • Das Isocyanatpräpolymer weist weiterhin bevorzugt einen Gehalt von Isocyanatgruppen (bestimmt als Gewichtsanteil) zwischen etwa 2 und 20 %, und insbesondere zwischen etwa 4 und 13 % auf. Diese Isocyanatpräpolymere können neben Urethangruppen auch weitere funktionelle Gruppen wie Ether-, Thioether-, Ester- und Carbonatgruppen-, die über das Polyol in das Isocyanatpräpolymer einbezogen werden können, oder Harnstoffgruppen enthalten.
  • Möglich aber im Sinne der Erfindung nicht bevorzugt ist auch der Einsatz von Isocyanathaltigen Verbindungen, bei denen die Isocyanatgruppe temporär chemisch blockiert ist und durch Erwärmen und Abspalten einer Blockierungsgruppe wieder reaktiviert werden kann. Als Blockierungsmittel werden hier beispielsweise Ketoxime wie Butanonoxim oder Acetonoxim, oder Caprolactam eingesetzt. Ebenfalls können Mischungen der vorgenannten Bestandteile der Isocyanatkomponente eingesetzt werden.
  • Die Polyolkomponente unterliegt in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen ebenfalls keinen relevanten Beschränkungen, wobei jedoch auch hier sicherzustellen ist, dass die Polyole mit den Isocyanaten keine so relative Mischung bilden, dass eine wesentliche Reaktion schon unter Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur) ohne Katalysator stattfindet. Geeignete Polyole zu Verwendung in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 20.000, insbesondere 250 bis 10.000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 8000 g/mol. Das Molekulargewicht bezeichnet hier bei polymeren Polyolen das mittlere Molekulargewicht Mw und ist durch GPC und Einbezug geeigneter Standards (z.B. Polystyrol) zu bestimmen.
  • Bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen insbesondere aliphatische Polyole, die bevorzugt bi- oder höher funktionell sind. Der Terminus „aliphatisch“ ist hierbei so zu verstehen, das das Polyol keine aromatischen Anteile enthält, während funktionelle Gruppen, wie Ether-, Ester-, Carbonat- und Harnstoffgruppen in dem Polyol enthalten sein können. In Anbetracht der angegebenen bevorzugten Molekulargewichte sind daher polymerbasierte Polyole und insbesondere Polyole, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polythioetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyole mit mehreren der in den vorgenannten Polymeren enthaltenen funktionellen Gruppen, hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Polyolkomponente mindestens ein Polyetherpolyol enthält und meist bevorzugt ist es, wenn die Polyolkomponente ausschließlich Polyetherpolyole enthält.
  • Zur Vermittlung einer geeigneten Widerstandsfähigkeit gegenüber äußeren Belastungen enthält die erfindungsgemäße Reaktivmasse bevorzugt einen Anteil an höherfunktionellen und insbesondere trifunktionellen Polyolen. Noch weiter bevorzugt ist es dabei, dass die Reaktivmasse keine höher als trifunktionellen Polyole enthält. Wenn die Reaktivmasse trifunktionelles und difunktionelles Polyol in der Polyolkomponente enthält oder aus trifunktionellem und difunktionellem Polyol gebildet wird, ist es bevorzugt, dass das trifunktionelle Polyol einen Anteil von mindestens 50 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 65 bis 90 Gew.- % an der Polyolkomponente ausmacht. Ganz besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn als trifunktionelles und difunktionelles Polyol Polyetherpolyole herangezogen werden.
  • Die Polyisocyanatkomponente und die Polyolkomponente werden zweckmäßig in einem Verhältnis eingesetzt, bei dem Isocyanatgruppen gegenüber OH-Gruppen im Überschuss vorliegen, inbesondere wenn die Polyolkomponente Polyole mit einer Funktionalität > 2 enthält. Durch den Überschuss an Isocyanatgruppen wird dann eine Umsetzung möglichst aller OH-Gruppen in der Reaktivmasse erreicht; es bleiben zwar überschüssige NCO-Gruppen, diese können aber in der Folge mit Luftfeuchtigkeit reagierten und so zu -NH2 Gruppen abgebaut werden.
  • Neben den Polyolen können zur Modifizierung der Eigenschaften des ausreagierten Systems in der erfindungsgemäßen Reaktivmasse auch andere Verbindungen eingesetzt werden, die mit Isocyanaten reagieren und die reaktive Wasserstoffatome enthalten, durch die ein Teil der Polyole substituiert sind. Solche Verbindungen enthalten z.B. zwei oder mehr reaktive Gruppen, die als OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen oder CH-acide Gruppen, beispielsweise in beta-Diketoverbindungen, vorliegen.
  • Neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Reaktivmasse ein oder mehrere Additive enthalten, die konventionell zur Herstellung von Polyurethanschichten und Polyurethankunstledern verwendet werden, z.B. um bestimmte Eigenschaften zu optimieren oder die Reaktivität noch zu erhöhen.
  • Ein Additiv zur Erhöhung der Reaktivität ist beispielsweise ein Co-Katalysator, z.B in Form einer Base, die ein von Polyolen oder anderen H-aziden Verbindungen während der Polyurethanbildung abgegebenes Proton stabilisiert. Entsprechend geeignete Basen sind beispielsweise 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]Octan (DABCO), Dimethylaminoethanol, etc. Zudem können flüssige Additive, die die Reaktivität des Metallkatalysators verzögern, z.B. Acetylaceton oder 2-Ethylhexansäure, zugesetzt werden, was aber im Sinne der Erfindung nicht notwendig ist. Bevorzugt sind solche flüssigen Additive in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen nicht enthalten, da Acetylaceton haltige Reaktivmassen nach der Umsetzung zur Polyurethanen stechend riechen und 2-Ethylhexansäure als fruchtschädigend eingestuft wird, und aufgrund seiner Siedetemperatur von 228°C bei der Bildung der Polyurethane im Produkt verbleibt.
  • Als Additive, die in Polyurethanschichten und Polyurethankunstledern verwendet werden, kommen insbesondere Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, bevorzugt in Form von Kreide (CaCO3) oder Cellulosederivaten, Pigmente, Verlaufs-, Entlüftungs- und Verarbeitungshilfsmittel, Rheologiehilfsmittel, Verlaufshilfsmittel, Schaumhilfsmittel, Lösungsmittel, Carbonsäureestern und Vernetzer in Betracht. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Reaktivmasse daher ein oder mehrere von solchen Additiven.
  • Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Aluminiumtrihydrat oder organische Phosphinate wie Aluminiumdiethylphosphinat. Geeignete Verlaufsmittel sind z.B. Silikonöle.
  • Für die erfindungsgemäßen Reaktivmassen ist ein möglichst geringer Anteil an Lösungsmitteln bevorzugt, wobei, falls Lösungsmittel einbezogen werden, möglichst auf Lösungsmittel zurückgegriffen werden sollte, die bei der späteren Verarbeitung leicht verdampft werden können. Dadurch lassen sich Endprodukte herstellen, die einen sehr geringen VOC-anteil (= volatile organic compound) aufweisen.
  • Für die Verarbeitung wird die erfindungsgemäße Reaktivmasse bevorzugt auf eine geeignete Viskosität eingestellt, vorzugsweise im Bereich von 1 Pa.s bis 120 Pa.s, insbesondere von 5 Pa.s bis 15 Pa.s, wobei diese Viskosität z.B. in der Masse vor einem Rakelspalt, über den die Masse auf ein Substrat aufgebracht wird, gemäß ISO 2555:2018 bestimmt werden kann.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyurethanschicht, die durch Auftrag einer Reaktivmasse, wie vorstehend beschrieben, auf ein Substrat und Umsetzung der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente zu Polyurethan erhältlich ist. Aufgrund des für die Umsetzung verwendeten Katalysatorsystems, dass hochsiedende Diketoverbindungen enthält, sind diese nach der Umsetzung in der Polyurethanschicht vorhanden und können durch Extraktion und Nachweis, z.B. mittel GC- oder HPLC-MS nachgewiesen werden.
  • Mit der erfindungsgemäßen Reaktivmasse können insbesondere auch dicke Schichten, z.B. in einem Kunstleder oder einem Folienverbund hergestellt werden. demzufolge ist es für die Polyurethanschicht bevorzugt, wenn sie eine Dicke von mindestens 100 µm, insbesondere im Bereich von 150 bis 800 µm und weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 µm ausweist.
  • Um einer Polyurethanschicht ein Aussehen zu verleihen, das der normale Benutzer z.B. mit Leder in Verbindung bringt, ist es von Vorteil, wenn die Polyurethanschicht auf einer Seite eine visuell erkennbare Strukturierung aufweist. Bevorzugt ist dabei eine Strukturierung in Form einer Prägung, die die Hautseite von Leder imitiert.
  • Von besonderem Vorteil ist es in Einzelfällen, wenn die Polyurethanschicht mit einer Lackschicht versehen ist. Diese hat z.B. die Aufgabe, die Oberflächeneigenschaften zu verbessern, insbesondere die Abriebfestigkeit. Zudem können durch eine Lackschicht die optischen Eigenschaften der Oberfläche, beispielsweise der Glanz, wünschenswert gesteuert werden. Eine Lackschicht wird in fachbekannter Weise auf die Oberfläche der Polyurethanschicht aufgetragen, während diese von oben frei zugänglich ist.
  • In einer Ausführungsform ist die Polyurethanschicht kompakt und weist keine Hohlräume auf. In einer anderen Ausführungsform ist die Deckschicht geschäumt und weist isolierte Hohlräume auf. In einer anderen Ausführungsform ist die Deckschicht geschäumt und weist miteinander verbundene Hohlräume auf.
  • Die Polyurethanschicht kann eben/flächig sein, oder die Form eines Gegenstands aufweisen, auf oder in den sie z.B. durch Aufsprühen, Gießen, Eingießen in eine Form, Übergießen einer Form, Eintauchen, Drucken, oder Einspritzen auf- oder eingebracht wird.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht, wie vorstehend beschrieben, wobei
    • - eine wie vorstehend beschriebene Reaktivmasse auf ein Substrat aufgebracht wird,
    • - die Reaktivmasse zur Umsetzung der Isocyanat- und Polyolkomponente unter Ausbildung der Polyurethanschicht erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der in der Reaktivmasse enthaltenen Diketoverbindung,
    • - und gegebenenfalls das Substrat anschließend von der Polyurethanschicht entfernt wird.
  • Zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche der Polyurethanschicht kann das Substrat dabei eine Strukturierung ausweisen, die dem Negativ der auf der Polyurethanschicht zu erzeugenden Strukturierung entspricht. Ein solches Verfahren wird im Stand der Technik auch als Umkehrbeschichtung bezeichnet.
  • Insbesondere für die Herstellung von Kunstledern sind dicke Polyurethanschichten, die die Deckschicht eines Kunstleders bilden (d.h. die die Sichtseite bildende Schicht, die ggf. noch mit einer Lackschicht überzogen sein kann), von Vorteil, da durch die hohe Schichtdicke eine textile Struktur einer Trägerschicht nicht auf die Oberfläche durchdrückt und der Gesamtverbund einen angenehmen „Griff“ bzw. Haptik hat.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verbundgebilde, dass eine wie vorstehend beschriebene Polyurethanschicht, eine Trägerschicht, insbesondere eine textile Trägerschicht oder eine Trägerschicht aus PVC, Polyolefin, thermoplastischem Polyurethan oder einem Polyurethanschaum, sowie gegebenenfalls eine zwischen diesen Schichten angeordnete Klebstoffschicht und/oder eine auf der der Trägerschicht entgegenliegenden Seite der Polyurethanschicht aufgebrachte Lackschicht umfasst.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polyurethanschicht in dem Verbundgebilde im Wesentlichen (d.h. zu mindestens 98 Gew.-% bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zu mindestens 99,5 Gew.-%) aus aliphatischen Polyolen und Polyisocyanaten gebildet. Derartige Polyurethane weisen den Vorteil einer hohen Vergilbungs- und Alterungsbeständigkeit auf.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Polyurethanschicht in dem Verbundgebilde dunkel oder schwarz gefärbt, oder die Polyurethanschicht bildet nicht die oberste Schicht des Verbundgebildes (wobei hier eine Lackschicht nicht als oberste Schicht gezählt wird). In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn für die Bildung der Polyurethanschicht auch oder sogar ausschließlich aromatische Polyisocyanate herangezogen wurden.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Mischung eines metallbasierten Katalysators auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von ≥ 15°C, vorzugsweise wie vorstehend beschrieben, als Katalysatorsystem für die Umsetzung von Polyolen und Polyisocanaten.
  • Für die angegebenen Polyurethanschichten, Verfahren, Verbundgebilde und Verwendungen, gelten im Zusammenhang mit der Reaktivmasse als bevorzugt beschrieben Merkmale ebenso als offenbart und bevorzugt, soweit diese nicht in offensichtlichem Widerspruch zueinanderstehen.
  • Durch die erfindungsgemäßen Reaktivmassen werden, wenn sie zu Herstellung von Kunstledern oder Folien, die auf ihrer Oberfläche das Aussehen von Leder imitieren, verarbeitet werden, die folgenden weiteren Vorteile realisiert, auf die hierzu ergänzend hingewiesen werden soll:
    • Die Verbundgebilde, die mindestens eine Polyurethanschicht aus einer erfindungsgemäßen Reaktivmasse enthalten, können in der gleichen Dicke wie Leder hergestellt werden, die heute z.B. schon in Automobilinnenräumen Anwendung finden. Zur Herstellung der notwendigen Dicken können optional eine oder mehrere Schichten verwendet werden.
  • Eine Polyurethanschicht oder ein Verbundgebilde mit einer solchen Schicht, die aus der erfindungsgemäßen Reaktivmasse gebildet wird, kann auch in einem kontinuierlichem Verfahren wie beispielsweise einem kontinuierlichen Streichprozess (Direkt- oder Transferbeschichtung) hergestellt werden.
  • Durch die Wahl geeigneter in die Reaktivmasse einzubeziehender Polyole, Polyisocyanate und andere Inhaltsstoffe kann die Verfärbung einer daraus hergestellten Polyurethanschicht nach längerer Wärme- oder UV-Strahlungsexposition so gering gehalten werden, dass auch helle Kunstleder auf der erfindungsgemäßen Basis problemlos in Instrumententafeln von Fahrzeugen eingesetzt werden können. Zudem können die hergestellten Produkte auch nach langer Wärmeexposition (z.B. Klimalagerung bei Temperaturen bis zu 105°C über 26 Wochen) dimensionsstabil bleiben.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanschichten können in bestimmten Ausführungsarten zudem so abriebstabil und flexibel sein, dass sie für die üblichen Sitzanwendungen im Möbel- und Automobilbereich einsetzbar sind und hierfür die notwendigen Qualifikationsprüfungen (Robotertest, Ein- und Ausstiegstest) bestehen.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanschichten können auch in einem weiten Temperaturbereich (ab -20°C) flexibel sein, so dass die Gefahr von Kunstlederbrüchen durch Sprödigkeit bei Kälte im Sitz minimiert wird.
  • Im Weiteren wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher Illustriert, die jedoch nicht in irgendeiner Weise als beschränkend für den Schutzumfang der Anmeldung anzusehen sind.
  • Beispiele:
  • Herstellung der Katalysatormischungen:
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme wurden die in Tabelle 1 eingesetzten Mischungen der Metallsalze und Diketone wie folgt präpariert: In Mischungen mit Rhodiastab 55 P (Mischung aus Stearoylbenzoylmethan und Palmitoylbenzoylmethan, Tm = 56°C) wurde zur Lösung dieser Verbindung die angegebene Menge Toluol zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Bei Mischungen mit Acetylacetonat wurde kein Lösungsmittel zugegeben. Metallsalzkatalysatoren ohne Diketoneadditive wurden als solche eingesetzt.
  • Als Metallsalze wurden die folgenden Substanzen verwendet: Nickelacetylacetonat (Fa. Sigma-Aldrich), Bismuthneodecanoat (Borchikat 315 EU, Fa. Borchers), Zinkneodecanoat (Reaxis C616, Fa. Reaxis), Bismuthcarboxylat (Reaxis C716, Fa. Reaxis), Zinndioctylbis(2,4-pentandionato-KO2-KO4)(Reaxis C2013, Fa. Reaxis), Bismuth/ZinkneodecanoatMischung (Bicat 8, Fa. Shepherd), Zink-Salz einer C12-C14-Fettsäure (Kosmos 54, Fa. Evonik)
  • Als Diketonadditive wurden Acetylaceton (Fa. Sigma-Aldrich) und Rhodiastab 55 P (Fa. Rhodia/Solvay) verwendet. Tabelle 1:
    Bezeichnung Toluol [Anteil] Metallsalz Anteil Diketoverbindung Anteil
    V1 10 Nickelacetylacetonat 0,6 -
    V2 - Bismuthneodecanoat 0,5 -
    V3 - Zinkneodecanoat 0,5 -
    V4 - Bismuthcarboxylat 0,5 -
    V5 - Zinn, dioctylbis(2,4-pentandionato-KO2-KO4) 0,5 -
    V6 - Bismuth/Zinkneodecanoat-Mischung 0,5 -
    V7 - Bismuthneodecanoat 0,2 Acetylaceton 17
    V8 - Bismuthneodecanoat 0,4 Acetylaceton 17
    V9 - Bismuthneodecanoat 0,4 Acetylaceton 19
    V10 - Bismuthneodecanoat 0,6 Acetylaceton 17
    V11 - Bismuthneodecanoat 0,6 Acetylaceton 28
    V12 - Bismuthneodecanoat 0,8 Acetylaceton 17
    V13 - Bismuthneodecanoat 0,2 -
    K1 5 Bismuthneodecanoat 0,2 Rhodiastab 55 P 0,5
    K2 10 Bismuthneodecanoat 0,2 Rhodiastab 55 P 1
    K3 15 Bismuthneodecanoat 0,2 Rhodiastab 55 P 1,5
    K4 20 Bismuthneodecanoat 0,2 Rhodiastab 55 P 2
    K5 25 Bismuthneodecanoat 0,2 Rhodiastab 55 P 2,5
    V14 - Bismuthneodecanoat 0,4 -
    K6 10 Bismuthneodecanoat 0,4 Rhodiastab 55 P 1
    K7 20 Bismuthneodecanoat 0,4 Rhodiastab 55 P 2
    K8 30 Bismuthneodecanoat 0,4 Rhodiastab 55 P 3
    K9 40 Bismuthneodecanoat 0,4 Rhodiastab 55 P 4
    K10 50 Bismuthneodecanoat 0,4 Rhodiastab 55 P 5
    V15 - Bismuthneodecanoat 0,6 -
    K11 15 Bismuthneodecanoat 0,6 Rhodiastab 55 P 1,5
    K12 30 Bismuthneodecanoat 0,6 Rhodiastab 55 P 3
    K13 45 Bismuthneodecanoat 0,6 Rhodiastab 55 P 4,5
    K14 60 Bismuthneodecanoat 0,6 Rhodiastab 55 P 6
    K15 75 Bismuthneodecanoat 0,6 Rhodiastab 55 P 7,5
    K16 80 Bismuthneodecanoat 0,8 Rhodiastab 55 P 8
    K17 80 Bismuthneodecanoat 0,8 Rhodiastab 55 P 8
    K18 80 Bismuthneodecanoat 0,8 Rhodiastab 55 P 8
    K19 80 Bismuthneodecanoat 0,8 Rhodiastab 55 P 8
  • Einsatz der Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen:
  • Aus den so erhaltenen Katalysatorsystemen wurden homogene Mischungen mit Polyisocyanat-Präpolymeren und Polyolen gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
    770 g trifunktionelles Polyetherpolyol (OH-Zahl 20,2; Viskosität ca. 5000 mPas)
    140 g difunktionelles Polyetherpolyol (OH-Zahl 28; Viskosität ca. 1000 mPas)
    281 g Diisocyanat-Präpolymer auf Basis von MDI und einem Polyether (Isocyanatgehalt 6,8 %, Viskosität ca. 5500 mPas)
    7 g Verlaufshilfsmittel (Levacast Fluid SN, Fa. Lanxess)
    235 g Aluminiumtrihydrat-Pulver (Flammschutzmittel, mittlerer Korndurchmesser = 13-20 µm)
    45 g organisches Phosphinat (Flammschutzmittel, mittlerer Korndurchmesser = 10 µm)
    295 g Kreide-Pulver (Füllstoff, mittlerer Korndurchmesser = 2 µm)
  • Die Menge des eingesetzten Katalysators entspricht der Summe der Zahlenwerte der jeweiligen Zeile in Tabelle 1. Die Isocyanatkomponente wurde im Überschuss eingesetzt (NCO/OH-Verhältnis 1,29).
  • Für die so hergestellten Mischungen wurde die Viskosität bei t = 0 und bei t = 30 und 60 Min mit einem Brookfield-Viskosimeter gemäß ISO 2555:2018 bestimmt. Während dieses Zeitraums wurde die Mischung bei Raumtemperatur (25°C) gelagert.
  • Zur Bestimmung der Reaktivität des Katalysators wurde die Mischung mit einem Streichmesser und einem Spaltabstand von 300 µm auf ein Streichpapier aufgebracht und anschließend für 120 Sekunden auf 150°C erhitzt, wobei eine Folie mit einem Flächengewicht von etwa 300 g/m2 erhalten wurde. Anschließend wurde die Aushärtung der Folie als „klebrig“ oder „trocken“ beurteilt. Die Ergebnisse der Viskositätsbestimmungen und der Aushärtung sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2
    Mischung Katalysator Masseviskosität 0 Min [mPas] Masseviskosität 30 Min [mPas] Masseviskosität 60 Min [mPas] Eigenschaft des Films nach 2 Min /150°C
    1 V1 10000 41000 72000 trocken
    2 V2 12000 Nicht messbar Nicht messbar trocken
    3 V3 11000 Nicht messbar Nicht messbar klebrig
    4 V4 12000 Nicht messbar Nicht messbar trocken
    5 V5 13000 Nicht messbar Nicht messbar trocken
    6 V6 12000 Nicht messbar Nicht messbar trocken
    7 V7 10000 12000 15000 trocken
    8 V8 10000 46000 120000 trocken
    9 V9 12000 30000 58000 trocken
    10 V10 12000 90000 Nicht messbar trocken
    11 V11 10000 53000 100000 trocken
    12 V12 13800 Nicht messbar Nicht messbar trocken
    13 V13 12000 Nicht messbar Nicht messbar trocken
    14 K1 10000 19000 42000 trocken
    15 K2 14000 18000 28000 trocken
    16 K3 14000 16000 22000 trocken
    17 K4 11000 15000 23000 trocken
    18 K5 10000 13000 23000 trocken
    19 V14 12000 Nicht messbar Nicht messbar trocken
    20 K6 9000 30000 47000 trocken
    21 K7 12000 17000 27000 trocken
    22 K8 11000 15000 20000 trocken
    23 K9 9000 12000 17000 trocken
    24 K10 8000 15000 20000 trocken
    25 V15 12000 Nicht messbar Nicht messbar trocken
    26 K11 11000 25000 52000 trocken
    27 K12 10000 16000 22000 trocken
    28 K13 9000 13000 19000 trocken
    29 K14 7000 10000 15000 trocken
    30 K15 9000 11000 15000 trocken
    31 K16 7000 8000 8000 klebrig
    32 K17 6000 8000 12000 trocken
    33 K18 7000 8000 13000 klebrig
    34 K19 8000 10000 14000 trocken
  • Die Vergleichsmischungen 1 - 6, 13, 19 und 25 zeigen, dass (mit Ausnahme des Zink-basierten Katalysators V3, dessen katalytische Aktivität hier nicht ausreicht) mit den getesteten Katalysatoren ein trockener Film aus der Reaktivmasse erzeugt werden kann. In allen Fällen ist die mögliche Verarbeitungszeit aber sehr kurz, da die Viskosität innerhalb von 30 min so stark ansteigt, dass eine Verarbeitung der Reaktivmassen nicht mehr möglich ist. Lediglich bei Einsatz des toxisch bedenklichen Katalysator V1 (Beispiel 1) wird nach 30 min noch eine verarbeitbare Masseviskosität erhalten, auch hier ist diese jedoch im Vergleich zur Ausgangsviskosität sehr stark angestiegen. In allen Fällen sind diese Massen ohne technisch aufwändige Mischkopfsysteme kaum zu verarbeiten.
    Die Vergleichsmischungen 7 bis 12 zeigen, dass durch den Einsatz der flüssigen 1,3- Diketoverbindung „Acetylaceton“ in Kombination mit dem reaktiven Katalysator Bismuthneodecanoat die Verarbeitungszeit deutlich verlängert werden kann. Grund hierfür ist, dass das Acetylaceton den Metallkatalysator komplexiert und erst durch Verdampfen diesen erst wieder vollständig für die Katalyse freigibt. Eine Anwendung dieses Prinzips ist z.B. auch in EP 1 927 466 B1 beschrieben.
  • Allerdings zeigen auch die Vergleichsmischungen 7 bis 12 einen relativ deutlichen Viskositätsanstieg, insbesondere bei Erhöhung der Katalysatormengen, so dass auch hier die Verarbeitung ohne Mischkopfsysteme schwierig wird. Zudem müssen relativ große Mengen Acetylaceton für einen wirksamen Effekt eingesetzt werden, was wegen des hohen Siedepunktes von Acetylacetonvon 140°C bei 150°C dazu führt, dass Teile dieser geruchsintensiven und als toxisch eingestuften Substanz im Endprodukt verbleiben.
  • Die Mischungen 14 bis 18, 20 bis 24 und 26 bis 30 zeigen die Wirksamkeit der festen Diketoverbindung (hier Mischung aus Stearoylbenzoylmethan und Palmitoylbenzoylmethan) in der Masse exemplarisch mit Bismuthneodecanoat als Katalysator. Bei allen eingesetzten Mengen der Diketoverbindung wird die Reaktivität der Masse nicht negativ beeinträchtigt und es kann in allen Fällen bei 150°C in 2 min ein trockener Film hergestellt werden.
  • Darüber hinaus kann bei geeigneter Zugabemenge des Diketons der Katalysatoranteil stark erhöht werden, ohne dass die Viskositäten bzw. Topfzeiten der Masse dadurch ansteigen (sh. Mischungen 16, 22 und 28). Dies zeigt, dass die Katalysatormenge für einen schnelleren Verarbeitungsprozess problemlos erhöht werden kann, ohne dass sich dies negativ auf die Verarbeitungszeiten/Topfzeiten bei Herstellung und Lagerung der Masse auswirkt.
  • Aus den Beispielen 14 bis 30 ist auch ersichtlich, dass es eine optimale Einsatzmenge der 1,3-Diketoverbindung für eine möglichst lange Verarbeitungszeit gibt und eine weitere Erhöhung dieser Menge im Verhältnis zum eingesetzten Katalysator keinen weiteren positiven Effekt mehr bringt. So besitzen die Reaktivmassen 17 und 18 nach 60 min keine niedrigere Viskosität als die Masse 16 mit einem niedrigeren Anteil an der Diketoverbindung.
  • Es wird vermutet, dass die gute Wirksamkeit der bei Raumtemperatur festen 1,3-Diketoverbindungen dadurch begünstigt wird, dass die Komplexierung des Metallkerns des Katalysators durch die 1,3-Diketoverbindung sehr stabil ist: zum einen dadurch, dass diese Verbindung nicht bei Raumtemperatur verdampfen kann und zum anderen durch Bildung stabiler micellenartiger Strukturen, wodurch das Metallatom sehr gut abgeschirmt ist und die unpolaren aliphatischen Enden nach außen zeigen. Das erklärt auch die hier gezeigte besonders gute Wechselwirkung zwischen dem aliphatischen Rest im Bismuthneodecanoat und der langen aliphatischen Kette im Stearoylbenzoylmethan bzw. Palmitoylbenzoylmethan. Erst bei höheren Temperaturen wird diese Wechselwirkung aufgehoben und der Metallkern „freigesetzt“.
  • Aus den Mischungen 31 bis 34 wird ersichtlich, dass auch bei Einsatz anderer Metallkatalysatoren mit bei Raumtemperatur festen Diketoverbindungen lange Verarbeitungszeiten bei Raumtemperatur erreicht werden und die Masseviskositäten auch nach 60 min noch niedrig sind. Bis auf die beiden (auch ohne den Zusatz von Diketoverbindung) zu wenig reaktiven Mischungen mit Zinkkatalysatoren 31 und 33 werden auch hier bei 150°C in 2 min trockene Filme erzeugt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1059379 B1 [0014, 0016]
    • EP 1927466 B1 [0016, 0082]
    • WO 2013/087682 A1 [0017]
    • US 8859654 B2 [0033]

Claims (18)

  1. Reaktivmasse zur Herstellung einer Polyurethanschicht umfassend - eine Isocyanatkomponente aus mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat, einem Oligomer eines polyfunktionellen Isocyanats oder einem Isocyanatpräpolymer, - eine Polyolkomponente aus mindestens einem Polyol, und - ein Katalysatorsystem umfassend einen metallbasierten Katalysator auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von ≥ 15°C, bevorzugt von ≥ 25°C und weiter bevorzugt von ≥ 30°C.
  2. Reaktivmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diketoverbindung in Form einer 1,3-Diketoverbindung vorliegt, insbesondere mit einer Struktur R1-CO-CH2-CO-R2, wobei R1 und R2 bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aliphatischen und aromatischen Resten, bevorzugt aus linearen, verzweigten oder zyklischen Alkyl- oder Alkenylresten und gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylresten.
  3. Reaktivmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diketoverbindung ausgewählt ist aus Steaorylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, 1-Phenyl-1,3-butandion, Dibenzolymethan, 1,3-Bis-(4-methoxyphenyl)-1,3-propandion, 1,3-Di-(2-pyridyl)-1,3-propandion, 5,5'-Dimethyl-1-3-cyclohexandion, 1,3-Cyclohexandion oder Mischungen dieser Diketoverbindungen.
  4. Reaktivmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der metallbasierte Katalysator ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinn, Zink, Bismuth, Kalium, Cobalt, Mangan, Titan, Eisen, Zirkonium und Nickel, bevorzugt Zink und/oder Bismuth, enthält.
  5. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem ein organisches Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metallacetylacetonate, Metallethylhexanoate, Metalloctoate, Metallnaphtenate, Metallacetate, Metallneodecanoate, Metallmalonate, und Metallcarboxylate und/oder ein anorganisches Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe Metallnitrate, Metallpyrophosphate, Metallhalogenide enthält.
  6. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse das Katalysatorsystem in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-% und bevorzugt von 0,02 bis 0,5 Gew.-% enthält.
  7. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse als Isocyanatkomponente ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Methylendiphenylisocyanat, Toluol-2,4- und -2,6-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, ein Oligomer oder Polymer eines solches polyfunktionellen Isocyanats, ein Isocyanatpräpolymer, das aus der Reaktion eines solchen polyfunktionellen Isocyanats mit Polyol erhalten wurde, oder Gemische davon enthält.
  8. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse als Polyolkomponente ein Polyol mit einem Molekulargewicht Mw von im Bereich von 62 bis 20.000, und bevorzugt von 250 bis 10.000 g/mol enthält.
  9. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse als Polyolkomponente ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polythioetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyole mit mehreren der in den vorgenannten Polymeren enthaltenen funktionellen Gruppen, hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate enthält, wobei Polyetherpolyole bevorzugt sind.
  10. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse als Polyolkomponente ein Gemisch aus trifunktionellem und difunktionellem Polyol enthält, wobei das trifunktionelle Polyol bevorzugt einen Anteil von mindestens 50 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 65 bis 90 Gew.-% an der Polyolkomponente ausmacht.
  11. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse NCO-Funktionalitäten aus der Isocyanatkomponente und OH-Fuktionalitäten aus der Polyolkomponente in einem Verhältnis von 1,0 bis 1,5, bevorzugt 1,1 bis 1,45 und weiter bevorzugt 1,2 bis 1,35 enthält.
  12. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse zusätzlich ein oder mehrere Additive ausgewählt aus Alterungsschutzmitteln, Flammschutzmitteln, Füllstoffen, bevorzugt in Form von Kreide oder Cellulosederivaten, Pigmenten, Verlaufs-, Entlüftungs- und Verarbeitungshilfsmitteln, Rheologiehilfsmitteln, Verlaufshilfsmitteln, Schaumhilfsmitteln, Lösungsmitteln, Carbonsäureester und Vernetzern enthält.
  13. Polyurethanschicht, erhältlich durch Auftrag einer Reaktivmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf ein Substrat und Umsetzung der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente zu Polyurethan.
  14. Polyurethanschicht nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht eine Dicke von mindestens 100 µm, bevorzugt im Bereich von 150 bis 800 µm und weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 µm ausweist.
  15. Polyurethanschicht nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht auf einer Seite eine visuell erkennbare Strukturierung aufweist, bevorzugt in Form einer Prägung, die die Hautseite von Leder imitiert.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass - eine Reaktivmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf ein Substrat aufgebracht wird, - die Reaktivmasse zur Umsetzung der Isocyanat- und Polyolkomponente unter Ausbildung der Polyurethanschicht erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der in der Reaktivmasse enthaltenen Diketoverbindung, - und gegebenenfalls das Substrats anschließend von der Polyurethanschicht entfernt wird.
  17. Verbundgebilde umfassend eine Polyurethanschicht nach einem der Ansprüche 13 bis 15, eine Trägerschicht, insbesondere eine textile Trägerschicht oder einer Trägerschicht aus PVC, Polyolefin, thermoplastischem Polyurethan oder einem Polyurethanschaum, sowie gegebenenfalls eine zwischen diesen Schichten angeordnete Klebstoffschicht und/oder eine auf der der Trägerschicht entgegenliegenden Seite der Polyurethanschicht aufgebrachte Lackschicht.
  18. Verwendung einer Mischung eines metallbasierten Katalysators auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von ≥ 15°C als Katalysatorsystem für die Umsetzung von Polyolen und Polyisocanaten.
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