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Verfahren zur beschleunigten Härtung dünner Schichten aus Gemischen
von Polyisocyanaten und reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Beschaffenheit und zur
Beschleunigung der Härtung von Filmen und Überzügen aus flüssigen Reaktionsgemischen
von Polyisocyanaten und reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten.
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Die Anwendung von Reaktionsgemischen aus reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthaltenden Polykondensationsprodukten undPolyisocyanaten zurHerstellun.g von Überzügen
und Filmen ist an sich bekannt. Solche Filme und Überzüge werden normalerweise hergestellt,
indem man z. B. einen Polyester oder ein Polyesteramid mit einem als Härtungsmittel
dienenden Polyisocya,nat und gewöhnlich mit einem Beschleuniger, z. B. einem tertiären
Amin, mischt. Dann erzeugt man die Überzüge und Filme aus dem flüssigen Gemisch,
sobald dieses gut durchgemischt ist; denn die Reaktion zwischen den Polymeren und
dem Polyisocyanat geht so schnell vor sich, d.aß ein längeres Stehenlassen der fertigen
Mischung zur Gallertbildung führt, wodurch ihreWeiterverwendung zur Herstellung
von Überzügen und Filmen unmöglich wird. Es wurde auch festgestellt, daß Filme,
die aus diesen flüssigen Reaktionsgemnischen hergestellt sind, zur Verfärbung neigen
und oft ein trübes Aussehen haben.
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur beschleunigten
Härtung von dünnen Schichten, Filmen und Überzügen aus flüssigen Reaktionsgemischen
von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten und
Polyisocyanaten, wodurch die fertigen Filme und Überzüge :besseres Aussehen und
bessere Farbe besitzen. Weiterhin sieht die Erfindung flüssige Reaktionsgemische
aus Polymeren und Polyisocyanaten vor, die längere Zeit aufbewahrt werden können,
ohne daß Gallertbildung eintritt.
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Dies wird erfindungsgemäß erreicht, indem man den aus einem flüssigen
Gemisch eines reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsproduktes
und eines Palyisocyanats gegossenen Film oder Überzug einer Atmosphäre aussetzt,
die ein flüchtiges tertiäres Amin enthält.
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Die Erfindung ist allgemein auf die Erzeugung dünner Schichten, Überzüge
und Filme aus Reaktionsgemischen anwendbar, die reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthaltende Polykondensationsp rodukte und Polyisocyanate enthalten. Unter »reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen« werden diejenigen Wasserstoffatome verstanden, die nach dem Verfahren
von Ze re w i t i n o f f als reaktionsfähig bestimmt werden.
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Beispiele von reaktionsfähigeWasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten
sind, Polyester, Polyesteramide, Hydroxylgruppen enthaltende Polväther und Gemische
zweier oder mehrerer dieser Stoffe. Die Polyester und Polyesteramide werden vorzugsweise
aus bifunktionellen Stoffen, wie Dicarbonsauren, Aminocarbonsäuren, Glykolen, Aminoalkoholen
und Diaminen, hergestellt. Gegebenenfalls kann man auch geringe Mengen trifunktioneller
Stoffe bei der Herstellung der reaktionsfähigeWasserstoffatome enthaltend-en Polykondensationsprodukte
mitverwenden:-' Besonders werden Polyester bevorzugt, die aus Adipin= , säure und
einem Gemisch von Äthylenglykol und Propylenglykol hergestellt sind. Polyester und
Polyesteramide mit einem mittleren Molekulargewicht von . ungefähr 500 bis 4000
und einer Säurezahl nicht über 5 sind im Rahmen der Erfindung wertvoll; be-, vorzugt
werden jedoch Polylcondensationsprodukte finit mittlerem Molekulargewicht zwischen
1500.'
und 2500.
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Weitere Beispiele von reaktionsfähige Wasserstoff-' atome enthaltenden
Polykondexlsationsprodukten und, Polyisocyanaten sowie eine Erörterung der sich
dabei abspielenden Reaktionen finden sich in den USA.-Patentschriften 2 625 531;
2 625 532 und 2 625 535, einer Arbeit in »Rubber Chemistry and Technology«, Oktober/Dezember
1950, S.812 bis 834, ünd dem »Publication Board Report No..1826«.
In
den oben angegebenen 12olekulargewichtsbereichen sind die reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthaltenden Polykondensations.produkte entweder bei Zimmertemperatur flüssig oder
bei verhältnismäßig niedri.genTemperaturen schmelzbar. In flüssigerForm werden diie
Polyester z. B. mit dem als Härtungsm,ittel dienenden Polyi,socyanat und gegebenenfalls
außerdem mit farbgebenden Mitteln, Füllstoffen und anderen üblichen Zuschlagstoffen
gemischt.
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Man kann zwar jedes beliebige organische Polyisocyanat oder Gemische
von Palyis,ocyanaten in Kombination mit dem Polyester oder Polyesteramid verwenden;
bevorzugt werden jedoch die Toluylendiisocyanate, 4, 4'-Dipihenyle@nmethan-diisocyanat,
die Triisocyan.ate, die durch Umsetzung von 1 Mol Triinethylolpropan mit 3 Mol m-Toluylendi.isocyanat
erhalten werden, und Polyi:socyanatgemische, -wie sie in der USA.-Patentschrift
2 683 730 beschrieben sind. Die Menge des angewandten Polyisacyanats soll mindestens
ausreichen, den Polyester oder das Po@lyesteramid zu vernetzen oder zu härten. Im
allgemeinen arbeitet man mit 2 bis 8, vorzugsweise mit 3 bis 5 Isocyanatäquivalenten
je Mol Polyester oder Polye-steram,i,d.
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Im Rahmen der Erfindung kann jedes tertiäre Amin angewendet werden,
das verhältnismäßig flüchtig ist und einen Siedepunkt nicht über 200°, vorzugsweise
nicht über 150°, besitzt. Typische Beisspiele für solche flüchtigen tertiären Amine
sind 1V-Methylinorpholl.in, N-Äthylmorpholin, Triävhylamin, Trime.thylamin, Pyri:din,
a-Picolin und N, N-Diätihyl-cyclohexylam:in. Von diesen werden N-Methylmorpholsn,
N-Äthylmorp-holin und Pyridin besonders bevorzugt, da sie die größte katalytische
Wirksamkeit auf die Geschwindigkeit der Härtung besitzen.
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Erfindungsgemäß erzeugt man auf der Oberfläche oder dem betreffenden
Gegenstand durch Gießen, Besprühen, Tauchen oder Anstreichen einen Film oder Überzug,
der ein Polyisocyanat und ein reaIctionsfähige Wasserstoffatome enthaltendes Polykoudensationsprodukt
enthält, und setzt diesen sodann einer Atmosphäre aus, die ein flüchtiges tertiäres
Amin enthält. Die Dämpfe des tertiären Amins bewirken eine Beschleunigung der Reaktion
zwischen dem Polyester und dein Polyisocyanat mit dem Ergebnis, daß der Überzug
oder Film praktisch im Verlauf weniger Stunden gehärtet wird. Versuche haben gezeigt,
d@aß die Anwendung von Wasserdampf, Druck oder höheren Temperaturen in Verbindung
mit dem Dampf des tertiären Amins keinen merklichen ERnfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit
oder auf die Beschaffenheit des gehärteten Überzuges oder Films zu haben scheint.
Das bevorzugte Verfahren zur Härtu:ngsbeschleunigung besteht darin, daß man die
den Film umgebende Atmosphäre praktisch an Amdndampf gesättigt hält, indem man das
flüchtige flüssige tertiäre Amin in der Härtungskammer ,in einem offenen Behälter
unterbringt. Dieses Härtungsverfahren eignet sich besonders zum Überziehen von Erzeugnissen,
die nach dem Aufbringen des Überzuges keinen häheren Temperaturen ausgesetzt werden
dürfen. Ein Beispiel hierfür ist die Aufbringung derartiger Überzüge auf Golfbälle.
DieseAnwendung derErfinduug wird durch das nachstehende Beispiel erläutert.
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Beispiel 30 g eines aus Adipinsäure und gleichen molaren Mengen von
Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Tetramethylenglykolhergestellten Polyesters mit
einer Hydroxylzahl von 58,3 und einer Säurezahl von 0,3 wurden mit 15 g Titandioxyd,
55 g Äthylacetat und 20 g des durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3
Mol m-Toluylendri,isocyanat erhaltenen Triisocyanats gemischt. Nach gründlicher
Durchmischung der Bestandteile wurde das Gemisch auf einen Golfball aufgesprüht,
der dann zur Verdunstung des Äthylace.tats 20 'Minuten an der Luft trocknen gelassen
wurde. Der Ball wurde darauf in eine Schachtel gelegt, in welcher sich eine Schale
mit flüssigem N-Methylmorpholin befand. Die Sahacihtel wurde mit einem Polyäthylenfilm
bedeckt, um übermäßige Dampfverluste zu verhindern. Der überzogene Ball wurde über
Nacht in der Schachtel liegengelassen, worauf der Überzug vollständig gehärtet war.
Nachdem der Ball in 36 Golflöchern gespielt worden war, befand sich der Überzug
in erstklassigem Zustand.
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Die Erfindung ist auch auf die Härtung von Überzügen anwendbar, die
kein flüchtiges Lösungsmittel enthalten. Durch Fortlassung des Lösungsmittels ist
es möglich, bei einmaligem Überziehen dickere Filme aufzubringen. DieA.nwendung
einerAtmospihäre eines flüchtigen tertiären Amins ist zur Härtung von Übezzügen
und Filmen von Stärken ;im Bereich von 0,0025 bis 0,635 mm geeignet.
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Die Erfindung ist auch bei der Herstellung von Tauchwaren wertvoll,
die hergestellt werden, indem man eine Form in das flüssige Reaktionsgemisch taucht
oder die Formoberfläche mit dem Reaktnonsgemisch besprüht. Die überzogene Form wird
dann in die zur Härtungsbesahleunigung dienende Atmosphäre eingebracht, worauf man
im Verlauf weniger Stunden bei Zimmertemperatur ein gehärtetes Fertigerzeugnis erhält.
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Es hat sieh'herausgestellt, daß die aus dem flüssigen Reaktionsgemisch
durch Anwendung einer Atmosphäre eines flüchtigen tertiären Amins erzeugten Filme
und Überzüge eine geringere Verfärbung erleiden und klarer und durchsichtiger sind
als diejenigen, die man erhält, wenn man :das als Katalysator dienende tertiäre
Amin dem Reaktionsgemisch in fester oder flüssiger Form zusetzt, wie das z. B. in
der deutschen Patentschrift 831772 beschrieben ist.
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Weiterhin wurde festgestellt, daß die flüssigen Reaktionsgemische,
tvenn sie kein tertiäres Amin enthalten, mehrere Tage lang ohne nennenswerte Gallertbildung
in flüssigem Zustand bleiben, während Gemische, denen man das tertiäre Amin als
Katalysator zugesetzt hat, unter Umständen innerhalb weniger Minuten beginnen, sich
in eine Gallerte umzuwandeln. Diese erhöhte Haltbarkeit ist von großer Bedeutung
für den Hersteller, da er diie Reaktionsgem@i;sche nicht unmittelbar nach ihrer
Herstellung zu verarbeiten braucht, sondern die Iestandtecile zunächst mischen,
das Gemisch aufbewahren und dieses später nach Maßgabe seines Erzeugungsplanes verarbeiten
kann.
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An Stelle des in dem Beispiel verwendeten N-Methylmorpholins kann
man im Rahmen der Erfindung auch mit anderen flüchtigen tertiären Aminen, wie N-Äthylmorpholin,
Py ridin, a-Picol.in, Triätahylamin, Trimethylamin und N, N-Diäthylcycloh@exylamin,
arbeiten.