DE2829199C2 - - Google Patents

Description

Polyurethane sind seit langem als wertvolle Stoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und sonstigen Formkörpern, Lacken, Imprägnier- und Beschichtungsmitteln bekannt. Die Herstellung von Polyurethanen erfolgt im allgemeinen auf die Weise, daß man Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, z. B. Polymere mit OH-Endgruppen wie Polyäther, Polyester, Polyacetale, Polylactone und Polycarbonate, allein oder in Mischung mit Kettenverlängerungsmitteln mit Polyisocyanaten, insbesondere mit Diisocyanaten, umsetzt. Derartige Herstellungsmethoden werden in zahlreichen Patentschriften und wissenschaftlichen Publikationen beschrieben.

Es sind auch Polyurethane bekannt, die unter Verwendung von Cyclohexan-1,4-diisocyanat gewonnen werden. So werden in der DE-OS 19 55 725 Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben, bei denen Cyclohexan-1,4-diisocyanat zum Einsatz gelangt. Allerdings besteht das dort verwendete Cyclohexan-1,4-diisocyanat maximal nur bis zu 85,5 Gew.-% aus dem Transisomeren, so daß die Vorteile, welche die Erfindung bringt, nicht erreicht werden. Außerdem werden dort keine niedermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen als Kettenverlängerungsmittel erwähnt.

Die Herstellung von Polyurethanen unter der Verwendung von praktisch reinem Transisomeren des Cyclohexan-1,4-diisocyanats wird in Vyskomol, soyed A14 Nr. 3, 662-668 (1972) von A. G. Kozhevov und Mitarbeitern beschrieben. In dieser wissenschaftlichen Publikation wird vor allem das kinetische Verhalten der entsprechenden Mono- und Diisocyanate bei der Umsetzung mit Alkoholen untersucht; die bei der dort beschriebenen Reaktion von Trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat mit Butandiol-1,4 erhaltenen Polyurethane sind jedoch keine technisch besonders wertvollen Produkte, da sie ein ziemlich niedriges Molekulargewicht besitzen und von vielen üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton und Methanol, bereits gelöst werden, so daß sich ihr Einsatz bei der Herstellung von Formkörpern nicht empfiehlt.

Obwohl bereits eine große Anzahl von Polyurethanen und Verfahren zu deren Herstellung bekannt sind, besteht immer noch das Bedürfnis nach Polyurethanen, die günstigere Eigenschaften aufweisen, sowie nach Verfahren zu deren Herstellung.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere durch hohe Erweichungstemperaturen, niedrige Glasübergangstemperaturen, hohe Kraftaufnahme bei niedriger Dehnung, hohe Härte und gute Abriebbeständigkeit sowie Stabilität gegenüber Lichteinwirkung und Beständigkeit hinsichtlich vieler Lösungsmittel auszeichnen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Verwendungsmöglichkeiten der Polyurethane aufzuzeigen, bei denen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethane in zweckmäßiger Weise ausgenützt werden.

Diese Aufgabe wird durch Polyurethane gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 gelöst. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Polyurethane werden in den Ansprüchen 3 bis 9 wiedergegeben. Verwendungsmöglichkeiten dieser Polyurethane finden sich in Anspruch 10.

Das Cyclohexan-1,4-diisocyanat, das zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane eingesetzt wird, hat einen hohen Gehalt an Transisomeren, dessen Anteil, bezogen auf das Cyclohexan-1,4-diisocyanat, mindestens etwa 95% beträgt, vorzugsweise mindestens 99%. Vorteilhaft ist es, wenn das Cyclohexan-1,4-diisocyanat im wesentlichen aus dem Transisomeren besteht, daß heißt, der Anteil des Cis-Isomeren ist gleich Null oder kann praktisch vernachlässigt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat kann besonders einfach nach einem Verfahren bewerkstelligt werden, das in der DE-OS 27 10 595 näher beschrieben wird.

Ausführungsbeispiele zur Herstellung von Trans-Cyclohexan-1,4- diisocyanat sind in der erwähnten Patentanmeldung unter den Beispielen 21 bis 25 wiedergegeben.

Da das Cyclohexan-1,4-diisocyanat verhältnismäßig leicht mit Verbindungen, die über reaktiven Wasserstoff verfügen, reagiert, sollte es unter sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß gelagert werden.

Als Makrodiole zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich übliche Makrodiole, das heißt Polymere mit 2 Hydroxylgruppen, die vorzugsweise endständig angeordnet sind und die ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 4000 aufweisen. Hier sind beispielsweise zu nennen Polyester, Polyäther, Polyacetale, Polylactone und Polycarbonate. Besonders geeignete Polyester sind Polybutylenadipat und Polyäthylenadipat, von den Polyäthern ist Polytetramethylenglykol hervorzuheben.

Als besonders günstig erwiesen sich Polyester, die bei Raumtemperatur nicht kristallisieren, vor allem der Polyester auf der Basis von Adipinsäure und 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6 sowie Mischpolyester, von denen die Mischpolyester aus Adipinsäure und mehreren Glykolen besonders zu erwähnen sind. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Glykolgemisch, aus dem der Mischpolyester aufgebaut wird, kurz- und langkettige oder verzweigte und unverzweigte Glykole enthält. Die Grenze zwischen kurz- und langkettig ist verhältnismäßig fließend und ist relativ zu den eingesetzten Glykolen zu sehen; so können Glykole mit 2 bis 4 oder sogar bis etwa 6 Kohlenstoffatomen als kurzkettig bezeichnet werden, wobei dann Glykole ab etwa 6 Kettenkohlenstoffatomen demgegenüber als langkettig bezeichnet werden können.

Es können auch Gemische aus Makrodiolen z. B. aus den erwähnten Polyestern und Polyäthern verwendet werden.

Das Molekulargewicht der Makrodiole kann z. B. durch Ermittlung der OH-Zahlen bestimmt werden.

Unter niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei Hydroxylgruppen sind im Gegensatz zu den hochmolekularen Makrodiolen nichtpolymere Verbindungen zu verstehen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome besitzen, die jeweils mit Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen. Hier sind zu nennen Verbindungen wie die aliphatischen Glykole Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Hexandiol-2,5, 2,5-Dimethylhexandiol-2,5, Propandiol-1,2 und -1,3, Pentandiol-1,5 oder aromatische Verbindungen wie Hydrochinon.

Die Kettenverlängerungsmittel können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Wenn auch Kettenverlängerer mit zwei aktiven Wasserstoffatomen bevorzugt werden, so können doch auch trifunktionelle Verbindungen zumindest teilweise anstelle der zweiwertigen Kettenverlängerungsmittel verwendet werden; in Frage kommen hier Verbindungen, wie Trimethylolpropan und Glycerin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane kann nach in der Polyurethanchemie an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zweckmäßig findet die Umsetzung in einem Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, statt. Die Lösungsmittel können Lösungsvermittler z. B. bestimmte Salze, wie Lithiumchlorid, enthalten. Man kann zunächst das Makrodiol, beispielsweise Polyäthylenadipat, mit dem Diisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisen Voraddukt umsetzen und anschließend durch Zugabe des niedermolekularen Kettenverlängerungsmittels die Reaktion zum Abschluß bringen. Es ist auch möglich, nach dem sogenannten Einstufenverfahren die Umsetzung aller Ausgangsstoffe gleichzeitig vorzunehmen.

Die Polyurethane können auch in der Schmelze hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen in verschiedener Hinsicht überraschende Eigenschaften auf. Sie besitzen sehr hohe Erweichungstemperaturen bei gleichzeitig niedrigen Einfrier- bzw. Glasumwandlungstemperaturen. Gegenüber üblichen Polyurethanen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte ferner durch hohe Härte und große Abriebbeständigkeit aus. Besonders bemerkenswert ist, daß die guten mechanischen Eigenschaften auch innerhalb eines weiten Temperaturbereiches erhalten bleiben. So zeigen Polyurethane gemäß der Erfindung im Bereich von Raumtemperaturen bis über 200°C hinaus nahezu eine konstante hohe Härte.

Hervorzuheben sind ferner die gute Lichtstabilität und die Beständigkeit gegenüber vielen üblichen Lösungmitteln, wie Methanol, Ölen und Treibstoffen. Nicht angegriffen werden die erfindungsgemäßen Polyurethane auch von Flüssigkeiten, wie sie in hydraulischen Systemen üblicherweise verwendet werden.

Günstig sind auch die hohe Kraftaufnahme, insbesondere in den unteren Dehnungsbereichen, und der hohe Anfangsmodul.

Durch geschickte Auswahl der Ausgangsstoffe lassen sich Polyurethane mit den verschiedensten Eigenschaftsprofilen herstellen. Diese können sowohl durch die Wahl des Makrodiols, z. B. Polyester oder Polyäther oder eines Gemisches der beiden, beeinflußt werden als auch durch die Verwendung bestimmter Kettenverlängerungsmittel.

Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften und Variationsmöglichkeiten eignen sich die Polyurethane gemäß der Erfindung zur Herstellung von den verschiedensten technisch einsetzbaren Produkten. So können sie Einsatz finden bei der Herstellung von Maschinenbauteilen, Fahrzeugteilen, Reifen, Dichtungen, Isoliermaterial, Schäumen, Lacken, Beschichtungen, Röhren, Behältern, Fasern, Fäden und Folien. Wegen ihrer Beständigkeit gegenüber hydraulischen Flüssigkeiten sind die Polyurethane besonders für die Herstellung von hydraulischen Elementen geeignet, z. B. bei dem Bau von Pumpen, Armaturen und Ventilen, als Material für Leitungen, Schläuche, Verzweigungen und Dichtungen.

Ein weiteres Verwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polyurethane ist die Herstellung von Gießkörpern, wobei übliche Gießmethoden angewandt werden können. Der Einsatz der Polyurethane beim Herstellen von Gießkörpern ist deshalb besonders angezeigt, da die Polyurethane in der Gießform praktisch keinen Schrumpf aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polyurethane unterscheiden sich in dieser Hinsicht wesentlich von anderen Polyurethanen, die unter der Verwendung von üblichen Diisocyanaten, wie beispielsweise Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich auch in hervorragender Weise zur Herstellung von Spritzgußartikeln, da auch bei dieser Verarbeitungsweise zu Formkörpern in der Form praktisch kein Schrumpf auftritt. Die Polyurethane können nach an sich bekannten Methoden der Spritzgußherstellung verarbeitet werden, indem man z. B. eine Schmelze des Polyurethans mit Hilfe einer Spritzgußvorrichtung in entsprechende Formen einpreßt.

Bei der Herstellung von Spritzgußkörpern kann eine Schmelze des fertigen Polyurethans verarbeitet werden, d. h. man setzt Produkte ein, die ausreagiert haben. Dieses Spritzgußverfahren, bei dem die erfindungsgemäßen Polyurethane verwendet werden, gegebenenfalls nach Zusatz üblicher Hilfsmittel oder weiterer Polyurethane, die zum Verschneiden dienen, wobei man also von einer fertigen Mischung ausgeht, wird häufig als LIM-Verfahren bezeichnet (Liquid Injection Moulding). Polyurethane gemäß der Erfindung lassen sich jedoch auch noch sehr vorteilhaft für ein anderes Spritzgußverfahren verwenden, nämlich das sogenannte RIM- Verfahren (Reaction Injection Moulding). Bei diesem Reaktionsspritzgußverfahren findet die Umsetzung zum Polyurethan zum Teil in der Form, zum Teil bereits während des Spritzgießens statt.

Bei dieser Methode kann man kurz vor dem Spritzguß die Ausgangsstoffe miteinander vermischen und sodann auf übliche Art und Weise zum Spritzgußartikel verarbeiten. Die in noch reaktionsfähigem Zustand in die Form gepreßte Masse wird sodann noch eine Zeitlang einer thermischen Behandlung unterworfen, bis die einzelnen Reaktionskomponenten ausreagiert haben. Man kann bei diesem Verfahren auch zunächst ein Vorpolymerisat aus dem Makrodiol und dem Diisocyanat herstellen und sodann das Kettenverlängerungsmittel hinzugeben und die noch reaktionsfähige Masse zu Spritzgußartikeln verarbeiten.

Eine weitere Möglichkeit ist, daß man die einzelnen Reaktionskomponenten aus getrennten Vorratsbehältern mit Hilfe getrennter Dosiervorrichtungen in eine gemeinsame Form extrudiert.

Sowohl bei dem sogenannten RIM-Verfahren als auch bei dem LIM-Verfahren findet in der Form kein bzw. praktisch kein Schrumpf statt.

Die erwähnten Spritzgußverfahren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Reifen für Fahrzeuge.

Selbstverständlich können weitere übliche Spritzgußartikel nach den erwähnten Verfahren hergestellt werden.

Die Formverfahren, bei denen eine noch reaktionsfähige Schmelze in die Form gepreßt wird, können auch bei üblichen Gießverfahren, bei dem das Gut ohne besonderen Druck in die Form befördert wird, angewandt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

1 Mol getrocknetes Polybutylenadipat (Molekulargewicht ca. 2000) wird bei 90°C in Dimethylformamid gelöst. Die Lösungsmittelmenge wird so bemessen, daß die Konzentration des entstehenden Polyurethans 20 Gew.-% beträgt, sodann werden 2 Mol Butandiol-1,4 und Dibutylzinnlaurat als Katalysator eingerührt. Von 3 Mol Trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat werden zunächst 96% der Lösung zugefügt, die restlichen 4% des Diisocyanats werden zur Vervollständigung der Reaktion im Laufe von einigen Stunden zugegeben. Das Ende der Reaktion kann durch Kontrolle der Viskosität des Reaktionsgemisches festgestellt werden.

Die Masse wird durch Aufrakeln auf eine Glasplatte zu einem Film verarbeitet. Das Lösungsmittel wird durch Abdampfen bei ca. 100°C entfernt.

Die Folie weist die in der Tabelle I in der Spalte 1 aufgeführten Eigenschaften auf.

In den Spalten 2 und 3 der Tabelle sind Eigenschaften von Folien gegenübergestellt, die aus Polyurethanen gewonnen wurden, die aus sonst gleichen Ausgangsmaterialien jedoch unter der Verwendung von Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat bzw. Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat gewonnen wurden.

Tabelle I

Beispiel 2

Es wird ein Polyurethan nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle des Polybutylenadipats Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 eingesetzt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanfilms sind in Tabelle II Eigenschaften von Polyurethanfilmen gegenübergestellt, die sich bei sonst gleichem Aufbau nur durch die Diisocyanat-Komponente unterscheiden.

Tabelle II

Beispiel 3

Aus einem Polyesterdiol auf der Basis von Adipinsäure und 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6 und Trans-Cyclohexan-1,4- diisocyanat wird in der Schmelze bei 80°C ein NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt hergestellt. Das Voraddukt wird sodann in Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend wird eine äquivalente Menge an Butandiol-1,4 zugefügt. Das Gemisch wird unter Rühren bei 90°C gehalten.

Aus der erhaltenen Lösung wird auf einer Glasplatte ein Film gegossen und das Dimethylformamid durch Verdampfen entfernt.

Die erhaltenen Folien weisen eine hohe Kraftaufnahme, insbesondere einen hohen Anfangsmodul und ausgezeichnete Härten auf. Sie zeichnen sich ferner durch gutes elastisches Verhalten und hohe Reißdehnung aus.

Beispiel 4a bis 4c

Diese Beispiele betreffen die Herstellung von schmelzgegossenen Formkörpern. Aus jeweils 1 Mol Polybutylenadipat mit dem Molekulargewicht 2000, 2, 3 oder 4 Mol Trans-Cyclohexan- 1,4-diisocyanat werden in der Schmelze Vorpolymerisate hergestellt. In die Schmelze wird jeweils nach Bestimmung des NCO-Gehaltes eine äquivalente Menge Propandiol-1,3 eingerührt, nach kurzem, intensivem Rühren wird durch Anlegen eines Vakuums entlüftet und sodann sofort in Formen gegossen. Die Gußartikel werden noch in der Form einer mehrstündigen thermischen Nachbehandlung bei ca. 140°C unterworfen. Die erhaltenen Formkörper weisen praktisch keinen Schrumpf auf. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Spritzgußartikels. Aus einem Polyurethan, das nach Beispiel 4a hergestellt worden ist, wird bei 210°C unter Verwendung einer üblichen Spritzgußapparatur ein für die Untersuchung von mechanischen Eigenschaften geeigneter Prüfstab hergestellt. Der Prüfstab zeigt in der Spritzgußform keinen Schrumpf. Der Prüfkörper zeichnet sich gegenüber üblichen Polyurethanen durch sein gutes Kriechverhalten aus, sowie durch hervorragende mechanische Eigenschaften, wie hohe Härte (Shore Härte D 42), eine Spannung bei 100% Dehnung (0,71 daN/mm²) und eine Bruchdehnung von 715%.

Claims (10)

1. Polyurethane, erhalten durch Umsetzung von Makrodiolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 4000, Cyclohexan- 1,4-diisocyanat, dessen Anteil an Trans-Isomeren mindestens 95% beträgt, und niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Kettenverlängerungsmittel.

2. Polyurethane nach Anspruch 1, erhalten durch Umsetzung von Cyclohexan-1,4-diisocyanat, dessen Anteil an Trans-Isomeren mindestens 99% beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Makrodiolen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 4000, Kettenverlängerungsmitteln und Cyclohexan-1,4- diisocyanat mit einem Gehalt an Trans-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen verwendet und als Cyclohexan-1,4-diisocyanat ein solches mit einem Trans- Isomerengehalt von mindestens 95% einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclohexan-1,4-diisocyanat verwendet, dessen Trans-Isomerengehalt mindestens 99% beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Makrodiole Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester auf der Basis Adipinsäure und 2,2,4-Trimethylhexandiol- 1,6 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polybutylenadipat verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Makrodiole Polytetramethylenglykol verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel Butandiol-1,4 verwendet.

10. Verwendung der Polyurethane nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung von Artikeln, die nach üblichen Spritzguß- und Gießverfahren hergestellt werden.