DE2858773C2

DE2858773C2 - Polyurethane prepn. from trans-cyclohexane-1,4-di:isocyanate

Info

Publication number: DE2858773C2
Application number: DE2858773A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8750 Aschaffenburg De Schulze; Hans Dipl.-Ing. Dr. 8751 Kleinwallstadt De Zengel; Walter Dipl.-Ing. Dr. 8762 Amorbach De Brodowski; Francicus J. Arnheim Nl Huntjens Jun.; Jan A.J. Dipl.-Chem. Dr. Dieren Nl Schutijser
Original assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1990-03-01
Anticipated expiration: 1998-07-04

Abstract

Polymethanes are obtd. by reaction of cyclohexane-1, 4-di-isocyanate macrodiols of average mol.wt. 800-4000, prepd. from monomer of >90% trans-isomer content, with a low-mol.wt.chain-lengthening agent contg. is not <2 active H atoms.Pref. the trans-isomer content is >=95%, esp. >=99%. Pref. reaction is between polybutylene adipate, poly-2,2,4-trimethylhexyl(1,6)ine or polytetramethyleneglycol with an aliphatic glycol contg. 2-4C as chain-lengthening agent. Other suitable agents are hydrazine or a deriv. contg. an active H on each N atom, and diamines, pref.cycloaliphatic cpds., esp. trans-cyclohexane-1,4-diamine. Pref.polyesters used are those that do not crystallise at room temp.Polyesters contg. OH grps. are suitable macrodiols, e.g. those based on adipic acid and (a) short-chain aliphatic glycols of 2-6C and long-chain glycols of 6-10C, (b) branched- and straight-chain glycols, or (c) 2,2,4-trimethylhexane(1,6)diol.The polymers are used to mfr. machine and vehicle parts, tyres, insulating nets, foams, lacquers, coatings, fibres, filaments, sheets, hydraulic elements etc. Compared with previously known polymethanes, including those obtd. from cyclohexane-1,4-di-isocyanate of <85.5% transisomer content, the prods. have higher softening pts., lower glass-transaction temps., higher ability to withstand large forces with minimal stretching, high hardness, good abrasion resistance, good fastness to light and high resistance to many solvents

Description

Polyurethane sind seit langem als wertvolle Stoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und sonstigen Formkörpern, Lacken, Imprägnier- und Beschichtungsmittel bekannt. Die Herstellung von Polyurethanen erfolgt im allgemeinen auf die Weise, daß man Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, z. B. Polymere mit OH-Endgruppen wie Polyäther, Polyester, Polyacetale, Polylactone und Polycarbonate allein oder in Mischung mit Kettenverlängerungsmittel mit Polyisocyanaten, insbesondere mit Diisocyanaten umsetzt. Derartige Herstel lungsmethoden werden in zahlreichen Patentschriften und wissenschaftlichen Publikationen beschrieben.Polyurethanes have long been considered valuable substances for the Manufacture of fibers, foils and other shaped articles, Lacquers, impregnating and coating agents known. The Manufacture of polyurethanes is generally carried out on the Way that compounds containing hydroxyl groups, e.g. B. polymers with OH end groups such as polyether, polyester, Polyacetals, polylactones and polycarbonates alone or in Mixture with chain extender with polyisocyanates, in particular with diisocyanates. Such manufacturers Development methods are described in numerous patents and scientific publications.

Es sind auch Polyurethane bekannt, die unter Verwendung von Cyclohexan-1,4-diisocyanat gewonnen werden. So werden in der DE-OS 19 55 725 Polyurethane und Verfahren zu deren Her stellung beschrieben, bei denen Cyclohexan-1,4-diisocyanat zum Einsatz gelangt. Allerdings besteht das dort verwendete Cyclohexan-1,4-diisocyanat maximal nur bis zu 85,5 Gew.-% aus dem Transisomeren, so daß die Vorteile, welche die Erfindung bringt, nicht erreicht werden. Polyurethanes are also known which are produced using Cyclohexane-1,4-diisocyanate can be obtained. So in the DE-OS 19 55 725 polyurethanes and processes for their manufacture position described in which cyclohexane-1,4-diisocyanate used. However, the one used there exists Cyclohexane-1,4-diisocyanate up to a maximum of only 85.5% by weight from the transisomer, so the benefits that the Invention brings, can not be achieved.

Die Herstellung von Polyurethanen unter der Verwendung von praktisch reinem Transisomeren des Cyclohexan-1,4-diiso cyanats wird in Vysokomol, soyed A14 Nr. 3, 662-668 (1972) von A.G. Kozhevov und Mitarbeitern beschrieben. In dieser wissenschaftlichen Publikation wird vor allem das kinetische Verhalten der entsprechenden Mono- und Diisocyanate bei der Umsetzung mit Alkoholen untersucht; die bei der dort be schriebenen Reaktion von Trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat mit Butandiol-1,4 erhaltenen Polyurethane sind jedoch keine technisch besonders wertvollen Produkte, da sie ein ziemlich niedriges Molekulargewicht besitzen und von vielen üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton und Methanol, bereits gelöst werden, so daß sich ihr Einsatz bei der Herstellung von Formkörpern nicht empfiehlt.The production of polyurethanes using practically pure transisomer of cyclohexane-1,4-diiso cyanats is in Vysokomol, soyed A14 No. 3, 662-668 (1972) by A.G. Kozhevov and co-workers described. In this scientific publication is mainly the kinetic Behavior of the corresponding mono- and diisocyanates in the Implementation with alcohols examined; which at the be written reaction of trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate however, polyurethanes obtained with 1,4-butanediol are not technically particularly valuable products as they are a pretty have low molecular weight and many common Solvents such as acetone and methanol already dissolved be, so that their use in the production of Shaped bodies are not recommended.

Obwohl bereits eine große Anzahl von Polyurethanen und Verfahren zu deren Herstellung bekannt sind, besteht immer noch das Bedürfnis nach Polyurethanen, die günstigere Eigenschaften aufweisen, sowie nach Verfahren zu deren Herstellung.Although a large number of polyurethanes and There are always processes for their production nor the need for polyurethanes, the cheaper one Have properties, and according to methods for their Manufacturing.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die sich u.a. insbesondere durch hohe Erweichungstemperaturen, niedrige Glasübergangstemperaturen, hohe Kraftaufnahme bei niedriger Dehnung, hohe Härte und gute Abriebbeständigkeit sowie Stabilität gegenüber Licht einwirkung und Beständigkeit hinsichtlich vieler Lösungs mittel auszeichnen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane.The object of the invention is therefore to polyurethane To make available, among other things especially by high Softening temperatures, low glass transition temperatures, high force absorption with low elongation, high hardness and good abrasion resistance and stability against light impact and resistance to many solutions award medium. Another object of the invention is a process for the production of such polyurethanes.

Aufgabe der Erfindung ist ferner, Verwendungsmöglichkeiten der Polyurethane aufzuzeigen, bei denen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethane in zweck mäßiger Weise ausgenützt werden.Another object of the invention is possible uses of the polyurethanes where the excellent Properties of the polyurethanes according to the invention in purpose be used moderately.

Diese Aufgabe wird durch Polyurethane gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 gelöst. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Polyurethane werden in den Ansprüchen 3 bis 12 wiederge geben. Verwendungsmöglichkeiten dieser Polyurethane finden sich in Anspruch 6.This object is achieved by polyurethanes according to claims 1 solved to 2. Suitable processes for the preparation of the Polyurethanes are reproduced in claims 3 to 12 give. Find uses of these polyurethanes themselves in claim 6.

Das Cyclohexan-1,4-diisocyanat, das zum Aufbau der erfin dungsgemäßen Polyurethane eingesetzt wird, hat einen hohen Gehalt an Transisomeren, dessen Anteil, bezogen auf das Cyclohexan-1,4-diisocyanat, mindestens 95% beträgt. Günstig ist es, wenn der Anteil mindestens 99% beträgt. Vorteilhaft ist es, wenn das Cyclohexan-1,4-diisocyanat im wesentlichen aus dem Transisomeren besteht, das heißt, der Anteil des Cis-Isomeren ist gleich Null oder kann praktisch vernachlässigt werden.The cyclohexane-1,4-diisocyanate, which is used to build the inventions is used according to the invention has a high Content of transisomers, the proportion of which is based on the Cyclohexane-1,4-diisocyanate, is at least 95%. It is favorable if the proportion is at least 99%. It is advantageous if the cyclohexane-1,4-diisocyanate in consists essentially of the transisomer, that is, the Proportion of the cis isomer is zero or can be practical be ignored.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat kann besonders einfach nach einem Verfahren bewerkstelligt werden, das in der DE-OS 27 10 595 näher beschrieben wird.The manufacture of what is used according to the invention Trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate is particularly easy to add a process to be accomplished, which in DE-OS 27 10 595 is described in more detail.

Ausführungsbeispiele zur Herstellung von Trans-Cyclohexan- 1,4-diisocyanat sind in der erwähnten Patentanmeldung unter den Beispielen 21 bis 25 wiedergegeben.Exemplary embodiments for the production of trans-cyclohexane 1,4-diisocyanate are mentioned in the mentioned patent application Examples 21 to 25 reproduced.

Da das Cyclohexan-1,4-diisocyanat verhältnismäßig leicht mit Verbindungen, die über reaktiven Wasserstoff verfügen, reagiert, sollte es unter sorgfältigem Feuchtigkeitsaus schluß gelagert werden. Since the cyclohexane-1,4-diisocyanate is relatively easy to use Compounds that have reactive hydrogen reacts, it should be carefully dampened be stored in the end.

Als Makrodiole zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich übliche Makrodiole, das heißt Polymere mit 2 Hydroxylgruppen, die vorzugsweise endständig angeordnet sind. Hier sind beispielsweise zu nennen Polyester, Poly äther, Polyacetale, Polylactone und Polycarbonate. Besonders geeignete Polyester sind Polybutylenadipat und Polyäthylen adipat, von den Polyäthern ist Polytetramethylenglykol hervorzuheben.As macrodiols for the construction of the polyurethanes according to the invention usual macrodiols are suitable, ie polymers with 2 hydroxyl groups, preferably arranged terminally are. Examples include polyester, poly ether, polyacetals, polylactones and polycarbonates. Especially suitable polyesters are polybutylene adipate and polyethylene adipate, of the polyethers is polytetramethylene glycol to emphasize.

Als besonders günstig erwiesen sich Polyester, die bei Raumtemperatur nicht kristallisieren, vor allem der Polyester auf der Basis von Adipinsäure und 2,2,4-Trimethyl hexandiol-1,6 sowie Mischpolyester, von denen die Misch polyester aus Adipinsäure und mehreren Glykolen besonders zu erwähnen sind. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Glykolgemisch, aus dem der Mischpolyester aufgebaut wird, kurz- und langkettige oder verzweigte und unverzweigte Glykole enthält. Die Grenze zwischen kurz- und langkettig ist verhältnismäßig fließend und ist relativ zu den einge setzten Glykolen zu sehen; so können Glykole mit 2 bis 4 oder sogar bis etwa 6 Kohlenstoffatomen als kurzkettig bezeichnet werden, wobei dann Glykole ab etwa 6 Ketten kohlenstoffatomen demgegenüber als langkettig bezeichnet werden können.Polyester, which at Do not crystallize the room temperature, especially the Polyester based on adipic acid and 2,2,4-trimethyl hexanediol-1,6 as well as mixed polyester, of which the mixed especially polyester from adipic acid and several glycols are mentioned. It has proven to be advantageous if the glycol mixture from which the mixed polyester is built will be short and long chain or branched and unbranched Contains glycols. The boundary between short and long chain is relatively fluent and is relative to the on set glycols to see; glycols with 2 to 4 or even up to about 6 carbon atoms as short chain are called, then glycols from about 6 chains In contrast, carbon atoms are referred to as long-chain can be.

Es können auch Gemische aus Makrodiolen z. B. aus den erwähn ten Polyestern und Polyäthern verwendet werden.Mixtures of macrodiols, e.g. B. from the mentioned ten polyesters and polyethers can be used.

Das Molekulargewicht der Makrodiole kann z. B. durch Ermitt lung der OH-Zahlen bestimmt werden.The molecular weight of the macrodiols can e.g. B. by investigation the OH numbers can be determined.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane kann nach in der Polyurethanchemie an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zweckmäßig findet die Umsetzung in einem Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, statt. Die Lösungsmittel können Lösungs vermittler z. B. bestimmte Salze, wie Lithiumchlorid, ent halten. Man kann zunächst das Makrodiol, beispielsweise Polyäthylenadipat, mit dem Diisocyanat zu einem NCO-End gruppen aufweisenden Voraddukt umsetzen, und anschließend durch Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die Reaktion zum Ab schluß bringen. Es ist auch möglich, nach dem sogenannten Einstufenverfahren die Umsetzung aller Ausgangsstoffe gleichzeitig vorzunehmen.The polyurethanes according to the invention can be produced according to processes known per se in polyurethane chemistry be performed. Conveniently, the implementation takes place in a solvent, for example dimethylformamide or Dimethylacetamide instead. The solvents can be solution intermediary z. B. certain salts, such as lithium chloride, ent hold. You can first use the macrodiol, for example Polyethylene adipate, with the diisocyanate to an NCO end implement group-containing pre-adduct, and then by adding the chain extender the reaction to Ab bring to an end. It is also possible to use the so-called One-step process the implementation of all starting materials at the same time.

Die Polyurethane können auch in der Schmelze hergestellt werden.The polyurethanes can also be produced in the melt will.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen in verschiedener Hinsicht überraschende Eigenschaften auf. Sie besitzen sehr hohe Erweichungstemperaturen bei gleichzeitig niedrigen Einfrier- bzw. Glasumwandlungstemperaturen. Gegenüber üblichen Polyurethanen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte ferner durch hohe Härte und große Abriebbeständig keit aus. Besonders bemerkenswert ist, daß die guten mechanischen Eigenschaften auch innerhalb eines weiten Temperaturbereiches erhalten bleiben. So zeigen Polyurethane gemäß der Erfindung im Bereich von Raumtemperaturen bis über 200°C hinaus nahezu eine konstante hohe Härte.The polyurethanes of the invention have different Respect surprising properties. You own a lot high softening temperatures with low temperatures Freezing or glass transition temperatures. Across from The polyurethanes according to the invention are customary polyurethanes Products also due to high hardness and high abrasion resistance out. It is particularly noteworthy that the good mechanical properties even within a wide range Temperature range are maintained. So show polyurethanes according to the invention in the range from room temperatures to above 200 ° C almost a constant high hardness.

Hervorzuheben sind ferner die gute Lichtstabilität und die Beständigkeit gegenüber vielen üblichen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ölen und Treibstoffen. Nicht angegriffen werden die erfindungsgemäßen Polyurethane auch von Flüssigkeiten, wie sie in hydraulischen Systemen üblicherweise verwendet werden. Also to be emphasized are the good light stability and the Resistance to many common solvents, such as Methanol, oils and fuels. Don't be attacked the polyurethanes according to the invention also of liquids, as usually used in hydraulic systems will.

Günstig sind auch die hohe Kraftaufnahme, insbesondere in den unteren Dehnungsbereichen, und der hohe Anfangsmodul.The high force absorption, particularly in the lower stretch ranges, and the high initial modulus.

Durch geschickte Auswahl der Ausgangsstoffe lassen sich Polyurethane mit den verschiedensten Eigenschaftsprofilen herstellen. Diese können sowohl durch die Wahl des Makro diols z. B. Polyester oder Polyäther oder eines Gemisches der beiden beeinflußt werden als auch durch die Mitverwendung bestimmter Kettenverlängerungsmittel.By skilful selection of the raw materials Polyurethanes with a wide variety of property profiles produce. This can be done by choosing the macro diols e.g. B. polyester or polyether or a mixture of both are influenced as well by the shared use certain chain extenders.

Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften und Variations möglichkeiten eignen sich die Polyurethane gemäß der Erfin dung zur Herstellung von den verschiedensten technisch einsetzbaren Produkten. So können sie Einsatz finden bei der Herstellung von Maschinenbauteilen, Fahrzeugteilen, Reifen, Dichtungen, Isoliermaterial, Schäumen, Lacken, Beschich tungen, Röhren, Behältern, Fasern, Fäden und Folien. Wegen ihrer Beständigkeit gegenüber hydraulischen Flüssigkeiten sind die Polyurethane besonders für die Herstellung von hydraulischen Elementen geeignet, z. B. bei dem Bau von Pumpen, Armaturen und Ventilen, als Material für Leitungen, Schläuche, Verzweigungen und Dichtungen.Because of their excellent properties and variations the polyurethanes according to the Erfin are suitable for the production of various technical applicable products. This is how they can be used at Manufacture of machine components, vehicle parts, tires, Seals, insulating material, foams, paints, coatings lines, tubes, containers, fibers, threads and foils. Because of their resistance to hydraulic fluids are the polyurethanes especially for the production of suitable hydraulic elements, e.g. B. in the construction of Pumps, fittings and valves, as material for pipes, Hoses, branches and seals.

Ein weiteres Verwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Poly urethane ist die Herstellung von Gießkörpern, wobei übliche Gießmethoden angewandt werden können. Der Einsatz der Polyurethane beim Herstellen von Gießkörpern ist deshalb besonders angezeigt, da die Polyurethane in der Gießform praktisch keinen Schrumpf aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polyurethane unterscheiden sich in dieser Hinsicht wesent lich von anderen Polyurethanen, die unter der Verwendung von üblichen Diisocyanaten, wie beispielsweise Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat hergestellt worden sind. Another area of use of the poly according to the invention urethane is the manufacture of castings, being common Casting methods can be applied. The use of the Polyurethanes in the manufacture of castings is therefore particularly indicated because the polyurethanes in the mold have practically no shrinkage. The invention Polyurethanes differ significantly in this regard Lich from other polyurethanes using usual diisocyanates, such as diphenylmethane 4,4'-diisocyanate have been prepared.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich auch in hervorragender Weise zur Herstellung von Spritzgußartikeln, da auch bei dieser Verarbeitungsweise zu Formkörpern in der Form praktisch kein Schrumpf auftritt. Die Polyurethane können nach an sich bekannten Methoden der Spritzgußher stellung verarbeitet werden, indem man z. B. eine Schmelze des Polyurethans mit Hilfe einer Spritzgußvorrichtung in entsprechende Formen einpreßt.The polyurethanes according to the invention are also suitable in excellent way of producing injection molded articles, because even with this processing method to moldings in the Form practically no shrinkage occurs. The polyurethanes can according to known methods of injection molding position are processed by e.g. B. a melt of the polyurethane with the help of an injection molding device presses appropriate forms.

Bei der Herstellung von Spritzgußkörpern kann eine Schmelze des fertigen Polyurethans verarbeitet werden, d.h. man setzt Produkte ein, die ausreagiert haben. Dieses Spritzgußver fahren, bei dem die erfindungsgemäßen Polyurethane verwendet werden, gegebenenfalls nach Einsatz üblicher Hilfsmittel oder weiterer Polyurethane, die zum Verschneiden dienen, wobei man also von einer fertigen Mischung ausgeht, wird häufig als LIM-Verfahren bezeichnet (Liquid Injection Moulding). Polyurethane gemäß der Erfindung lassen sich jedoch auch noch sehr vorteilhaft für ein anderes Spritz gußverfahren verwenden, nämlich das sogenannte RIM-Verfahren (Reaction Injection Moulding). Bei diesem Reaktionsspritz gußverfahren findet die Umsetzung zum Polyurethan zum Teil in der Form, zum Teil bereits während des Spritzgießens statt.A melt can occur in the production of injection molded articles of the finished polyurethane, i.e. you bet Products that have reacted. This injection molding drive in which the polyurethanes according to the invention are used be, if necessary after using conventional tools or other polyurethanes that are used for blending, assuming a finished mix often referred to as the LIM process (Liquid Injection Molding). Polyurethanes according to the invention can be but also very advantageous for another spray Use casting process, namely the so-called RIM process (Reaction Injection Molding). With this reaction injection The casting process is partly implemented in polyurethane in the mold, in part already during injection molding.

Bei dieser Methode kann man kurz vor dem Spritzguß die Ausgangsstoffe miteinander vermischen und sodann auf übliche Art und Weise zum Spritzgußartikel verarbeiten. Die in noch reaktionsfähigem Zustand in die Form gepreßte Masse wird sodann noch eine Zeitlang einer thermischen Behandlung unterworfen, bis die einzelnen Reaktionskomponenten aus reagiert haben. Man kann bei diesem Verfahren auch zunächst ein Vorpolymerisat aus dem Makrodiol und dem Diisocyanat herstellen und sodann das Kettenverlängerungsmittel hinzu geben und die noch reaktionsfähige Masse zu Spritzguß artikeln verarbeiten.With this method you can shortly before the injection molding Mix the starting materials with each other and then to the usual Process the way to the injection molded article. The one in yet reactive state is pressed into the mold then thermal treatment for a while subjected until the individual reaction components from have reacted. You can also start with this procedure a prepolymer of macrodiol and diisocyanate and then add the chain extender give and the still reactive mass to injection molding process items.

Eine weitere Möglichkeit ist, daß man die einzelnen Reak tionskomponenten aus getrennten Vorratsbehältern mit Hilfe getrennter Dosiervorrichtungen in eine gemeinsame Form extrudiert.Another possibility is that you have the individual Reak tion components from separate storage containers with the help separate dosing devices in a common form extruded.

Sowohl bei dem sogenannten RIM-Verfahren als auch bei dem LIM-Verfahren findet in der Form kein bzw. praktisch kein Schrumpf statt.Both in the so-called RIM method and in the There is no or practically no LIM method in the form Shrinkage instead.

Die erwähnten Spritzgußverfahren eignen sich insbe sondere zur Herstellung von Reifen für Fahrzeuge.The injection molding processes mentioned are particularly suitable especially for the production of tires for vehicles.

Selbstverständlich können weitere übliche Spritzgußartikel nach den erwähnten Verfahren hergestellt werden.Of course, other common injection molded articles can be produced by the methods mentioned.

Die Formverfahren, bei denen eine noch reaktionsfähige Schmelze in die Form gepreßt wird, können auch bei den üblichen Gießverfahren, bei dem das Gut ohne besonderen Druck in die Form befördert wird, angewandt werden.The molding process, in which a still reactive Melt is pressed into the mold, can also in the usual casting process, in which the good without special Pressure in the mold is applied.

Es hat sich gezeigt, daß Polyurethane gemäß der Erfindung besonders geeignet zur Herstellung von Fäden und Folien sind. Sie bilden insbesondere in amidischen Lösungsmitteln stabile Lösungen, die nach üblichen Verfahren, wie dem Naß- und Trockenspinnen, zu Fäden und durch Vergießen und an schließendem Trocknen oder Koagulieren zu Folien verarbeitet werden können.It has been found that polyurethanes according to the invention particularly suitable for the production of threads and foils are. They form especially in amidic solvents stable solutions that can be prepared using standard methods such as wet and dry spinning, into threads and by casting and on subsequent drying or coagulation into films can be.

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläutert: The invention is illustrated by the following example:

example

Aus einem Mol eines kommerziellen Mischpolyesters auf der Basis Adipinsäure und einem Glykolgemisch und 2 Mol Trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat wird in der Schmelze bei 120°C innerhalb 2 Stunden ein Voraddukt hergestellt. Dieses wird in Dimethylacetamid, das 2% Lithiumchlorid enthält, zu einer 15%igen Lösung gelöst. Dazu wird ein Mol einer 2%igen Hydrazinhydratlösung in Dimethylacetamid hinzugegeben. Es wird eine stabile Lösung mit einer Viskosität von ca. 200 Poise enthalten. Diese Lösung wird in Wasser als Fällbadflüssigkeit bei Raum temperatur durch Extrusion durch Spinndüsen zu Fäden ge formt. Neben guten mechanischen Eigenschaften weisen die erhaltenen Fäden vor allem eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung auf.From one mole of a commercial mixed polyester on the Based on adipic acid and a glycol mixture and 2 moles of trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate a pre-adduct in the melt at 120 ° C. within 2 hours produced. This is in dimethylacetamide, the 2% Contains lithium chloride, dissolved in a 15% solution. For this, one mole of a 2% hydrazine hydrate solution is added Dimethylacetamide added. It will be a stable solution with a viscosity of approx. 200 poise. These Solution is in water as a precipitation bath liquid at room temperature by extrusion through spinnerets into threads forms. In addition to good mechanical properties, the obtained threads above all excellent resistance against exposure to light.

Auch nach einer 20tägigen Behandlung der Fäden im Xenotest gerät (24°C, 70% relative Luftfeuchtigkeit) besitzen die Fäden noch 95% der Ausgangsfestigkeit, wogegen Fäden aus einem analogen Polyurethan, das lediglich an Stelle von Trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat Diphenylmethan-4,4′- diisocyanat als Diisocyanatkomponente enthält, bereits nach 3 Tagen Einwirkung zerfallen sind.Even after a 20-day treatment of the threads in the Xenotest devices (24 ° C, 70% relative humidity) have the Threads still 95% of the initial strength, whereas threads from an analog polyurethane, which is used instead of Trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate diphenylmethane-4,4′- already contains diisocyanate as the diisocyanate component 3 days of exposure have decayed.

Das im Beispiel erwähnte Trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat wurde nach der Lehre der DE-OS 27 10 595 hergestellt.The trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate mentioned in the example was produced according to the teaching of DE-OS 27 10 595.

Claims

1. Polyurethanes obtained by reacting macrodiols with a mean molecular weight from 800 to 4000, cyclohexane 1,4-diisocyanate whose proportion of transisomers min is at least 95%, and hydrazine as a chain ver extender.

2. Polyurethanes according to claim 1, obtained by reaction of cyclohexane-1,4-diisocyanate, the proportion of which Transisomers is at least 99%.

3. Process for the production of polyurethanes according to An Proverb 1 by reacting macrodiols with a mole eyepiece weight from 800 to 4000, chain extension agents and cyclohexane-1,4-diisocyanate containing of transisomers, characterized in that as Chain extender hydrazine used and as Cyclohexane-1,4-diisocyanate one with a trans Isomer content of at least 95%.

4. The method according to claim 2, characterized in that one uses a cyclohexane diisocyanate, the trans isomer content is at least 99%.

5. The method according to claim 3, characterized in that one has hydroxyl end groups as macrodiols Polyester used.

6. Use of the polyurethanes according to one of claims 1 to 2 for the production of fibers and foils.