DE2800301C2 - Gegenphosphatesterhaltige Flüssigkeiten beständige elastomere Polyurethane - Google Patents

Gegenphosphatesterhaltige Flüssigkeiten beständige elastomere Polyurethane

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DE2800301C2 DE19782800301 DE2800301A DE2800301C2 DE 2800301 C2 DE2800301 C2 DE 2800301C2 DE 19782800301 DE19782800301 DE 19782800301 DE 2800301 A DE2800301 A DE 2800301A DE 2800301 C2 DE2800301 C2 DE 2800301C2
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Description

Der Ausdruck Polyurethan-Elastomere wird allgemein auf Elastomere oder gummiartige Polymere angewandt, die eine deutliche Anzahl von Urethangruppen enthalten der Struktur
— NH-C-O —
unabhängig davon, ob die Urethangruppen regelmäßig in dem gesamten Makromolekül wiederkehren oder nicht. Derartige Elastomere werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit Verbindungen mit 2 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen Solche aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind u, a. Polyhydroxyverbindungen, allgemein als Polyole bezeichnet, und Verbindungen, die Amino- oder Carboxylgruppen enthalten. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann funktionelle Gruppen enthalten, neben den Gruppen, die den reaktionsfähigen Wasserstoff liefern. So werden Polyether und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen angewandt, um mit Polyisocyanaten unter Bildung von Polyurethanen zu reagieren sowie Polycaprolacton-polyolc, die sowohl Ester als auch Äthergruppen neben den Hydroxylgruppen enthalten.
In der US-PS 36 51 021 sind bereits vulkanisierbare Polyurethanelastomere beschrieben, die durch einr übliche hocyanat-Hydroxyl-Addition hergestellt werden Dabei werden u a. für die Polyurethanherstellung neben dem Polyisocyanat äthylenisch ungesättigte Pölylaetondiöle und aueh — wie üblich — Kettenverlängerungsmiltel verwendet. Es ist danach aber auch möglich, die Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung gesättigter Polylactondiole und z. B, ungesättigter Keltenverlängerungsmittel mit Polyisocyanaten herzustellen,. Über bestimmte Eigenschaften der so erhaltenen Polyurethane, die sie von anderen Üblichen Polyurethanen unterscheiden, ist nichts weiter ausgesagt, als daß sie eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten und dadurch vernetzbar sein sollen.
In der Praxis wird zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren im allgemeinen das Prepolymer-Verfahren angewandt, bei dem ein Diisocyanat mit einem Polyol, üblicherweise einem Polyester oder Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen, unter Bildung eines Prepoiymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wird. Die zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren angewandten Polyole besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000. Die angewandten Diisocyanate sind im allgemeinen aromatische Verbindungen, da deren molekulare Struktur zur Steifheit und Zugfestigkeit des Polymeren beiträgt. Zwei aromatische Diisocyanate, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren angewandt werden, sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 33'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiis> vanat Eine spezielle Aufzählung von anderen aromatischen Diisocyanaten, die besonders geeignet sind zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, ist angegeben in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufi. (Interscience, 1170). Bd. 21. Tabelle 16. S. 77. Während der PrepolymerhersteHung erhöht sich das Molekular- >5 gewicht des Produktes auf 25 000 bis 50 000.
Dieses Prepolymere wird dann weiter mit einer zweiten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt, welche üblicherweise ein niedrigeres Molekulargewicht besitzt als das /ur Herstellung des Prepoiymeren angewandte Polyol. Diese zweite Stufe wird als Kettenverlängerungs-Reaktion bezeichnet, und die zweite ktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ■wird als Kettenverlängerungsmittel bezeichnet. \2-Äthandiol, 1,4-Butandiol. Diamine und Tnhydroxyverji bindungen werden als KettenverlängerungsmitKl angewandt Die Kettenverlängerungsreaktion fuhrt dazu, daß sich die Segmente des Prepoiymeren unter Bildung eines sehr hochmolekularen linearen Produktes verbinden. Die Kettenverlängerung führt im allgemeinen nicht zur Vernetzung. Wenn jedoch eine Trihydroxyverbindung, wie Trimethylolpropan. zur Kettenverlängerung angewandt wird, tritt eine Verzweigung des Polymeren ein.
Die angegebenen Verfahrensstufen werden üblicher· weise bei Temperaturen von ungefähr 100°C durchge führt und können katalysiert oder nicht katalysiert sein.
His zu diesem Punkt liegt das Polyurethan-Elastomere
h. ptsächlich als sehr hochmolekulares polymeres Produkt vor. Um die endgültigen physikalischen Eigenschaften zu erzielen, die ei. warmverfestigtes elastomeres Material besitzen soll, muß es vernetzt ',erden. Das wird erreicht, indem man die langen PolymerketKn durch Umsetzung von freien, nicht umgesetzten Diisocyanatgruppen an einem Makromo
« lekül mit Urethan- und/oder substituierten Harnstoff gruppen an einem anderen Makromolekül unter Bildung von Allophanat- und/oder Biuret-Vernetzungen miteinander verbindet.
Neben dem vorstehend diskutierten Prepolymervermi fahren wird manchmal auch ein einstufiges Verfahren angewandt, bei dem die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff unterschiedlicher Molekulargewichte vermischt und das entstehende Gemisch mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden,
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften Von Pölyurethan-Elastomeren können in einem weiten Bereich variiert werden durch erttspröchende Auswahl der speziellen Ausgärtgssubstanzen, ihrer Formulierung
oder relativen Menge in der Gesamtmischung der Ausgangsstoffe.
Polyurethan-Elastomere besitzen Vorteile, die andere elastomere Substanzen nicht besitzen, nämlich
1. ausgezeichnete Abriebfestigkeit,
2. hohe Reißfestigkeit,
3. hoher Zugfestigkeitsmodul,
4. hohe Streckgrenze,
5. außerordentliche Zähigkeit,
6. ausgezeichnete Beständigkeit gegen Sauerstoff und Ozon und
7. ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Mineralölen.
Aufgrund ihrer guten Abriebfestigkeit, ihrem hohem Reibungskoeffizienten, geringem Geräuschpegel und besonders ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Mineralöle haben Polyurethan-Elastomere weitgehend Anwendung gefunden für Dichtungen, Schleifringe. Ventilsitze und Di^otungen bei hydraulischen Systemen, bei denen hydraulische Fiübäigkciici'i duf mineralölbasis angewandt werden.
Dichtungen für hydraulische Systeme aus üblichen Polyurethan-Elastomeren besitzen jedoch einen starken Nachteil, der in den letzten Jahren an Bedeutung zugenommen hat. Aufgrund der F^uergefährlichkeit von hydraulischen Flüssigkeiten auf Mineralölbasis werden von den Anwendern und Herstellern hydraulischer Systeme häufig hydraulische Flüssigkeiten auf Phosphatesterbasis anstelle von Mineralöl angewandt. Phosphatester grei -n jedoch übliche Polyurethan-Elastomere an und führen dazu, daß d»-se quellen und an Festigkeit einbüßen, so dnß derartige Dichtungen dann eine wesentlich kürzere Lebensdauer ^sitzen als wenn sie mit hydraulischen Flüssigkeiten au! Mineralölbasis in Berührung stehen. Bei hydraulischen Hochdrucksystemen, bei denen hydraulische Flüssigkeiten in Form von Phosphatestern angewandt werden, besteht somit eine starke Gefahr, daß die Dichtung aus einem üblichen Polyurethan-Elastomer plötzlich bricht.
Andere elastomere Materialien, wie bestimmte hochfluorierte Polymere, sind zwar bestandig gegenüber Flüssigkeiten, die Phosphatester enthalten, aber diese Substanzen sind wesentlich aufwendiger herzustellen als übliche Polyurethan-Elastomere, und sie besitzen außerdem eine geringere Abriebfestigkeit.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, elastomere Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die sehr beständig sind gegen Flüssigkeiten, die Phosphatester enthalten, ohne daß die Vorteile üblicher Polyurethan-Elastomere verloren gehen oder wesentlich verschlechtert werden. Diese Elastomere sind besonders geeignet zur Herstellung von elastomeren Dichtungen, die mit hydraulischen Flüssigkeiten auf Phosphatesterbasis in Berührung kommen.
Die Erfindung betrifft gegen phosphatesterhaltige Flüssigkeiten beständige elastomere Polyurethane, erhalten durch Umsetzung von 3.3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat. einem oder mehreren Polycaprolac t«npo|yo|en und Ksttenvsrlangerungsniiuel aus ckr Gruppe lI4'Dihydroxy«2-buten/ M'Dihydroxy^butin oder l,4Oihydroxy-2,3-dibronv2jbuten, gegebefierifäHs im Gemisch mit üblichen Kettenveriängerungsmitteln.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Keltenverlängerüngsmittel, das besonders für elastomere Polyurethane geeignet ist, welche nicht mit Mineralölen zusammenkommen, ist das i^-Dihydroxy^ä-dibrom^-büten.
Wenn eine Beständigkeit sowohl gegen Mineralöle als auch gegen Phosphatester erforderlich ist, wird ein Gemisch aus 1,4-ButandioI und l,4-Dihydroxy-2,3-dibrom-2-buten bevorzugt, z. B. ein solches aus ungefähr 12 Gew.-o/o 1,4-Butandiol und ungefähr 88 Gew.-% l,4-Dihydroxy-2,3-dibrom-2-buten.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der elastomeren Polyurethane für Dichtungen in hydraulischen Systemen. Sie können vorteilhaft angewandt verden, um Vorratsbehälter, Leitungen und sonstige Sehälter für hydraulische Flüssigkeiten, die Phosphatester enthalten, abzudichten.
Die erfindungsgemäßen elastomeren Polyurethane können im wesentlichen nich den gleichen Verfahren
ι > hergestellt werden wie übliche Polyurethan-Elastomere. Da.. Prepolymer-Verfahren ist üblicherweise bevorzugt, obwohl es in einigen Fällen auch vorteilhaft sein kann, das Polycaprolactonpolyol mit dem Kettenverlängerungsmitiel zu vermischen vor der Umsetzung des
>o Gemisches mit dem Diisocyanat bei einem einstufigen Verfahren. Eine andere Reihenfolge der Reaktionsstufcii kaiiii cuc.-uuüs zur Herstellung der Polyurethane angewandt werden.
Die Polycaprolactonpolyole werden allgemein herge-
>> stellt durch Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Initiator, wie Diäthylenglykol. Polycaprolactonpolyole mit verschiedenen Molekuiargewichtsverk.ilungen sind im Handel erhältlich. Bevorzugt besitzen die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendeten Polycaprolactonpolyole ein Molekulargewicht im Bereich von !000 bis 3000.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbaren Kettenverlängerungsmittel 1.4-Dihydroxy-2-buten, 1.4-Dihydroxy-2-butin und 1.4-Dihydroxy-2,3-dibrom-2-
ji buten können allein oder im Gemisch gegebenenfalls zusammen mit einem üblichen Kettenverlängerungsmittel angewandt werden. Jede dieser drei Verbindungen ist eine lineare aliphatische Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen, die eine Doppe!· oder Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffator.un in der Kette enthält. Das Verhältnis des Äquivalentgewichts dieser hydroxylterminierten ungesättigten Verbindung oder des Gemisches solcher Verbindungen /u dem Aquivalentgewicht des 3.3'-Dimethyl-4.4'-diphenyldiisocyanats liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0.9.
Die erfindungsgemäßen elastomeren Polyurethane können außerdem Stabilisatoren, Weichmacher. Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel enthalten.
Die elastomeren Polyurethane können auf übliche
in Weise gegossen oder geformt werden. So werden die verschiedenen Formen der Dichtungen und Ventilsitze vorzugsweise nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie sie angewandt werden zur Herstellung solcher Produkte aus üblichen Polyurethan-Elastomeren
-,i Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
f>" B e ι s ρ ι e ! I
Zwei Proben Von elastomeren Polyurethanen würden
hergestellt, und zwar eine Vergteichsprobe eines üblichen Polyurethan-Elastomeren (A) und eine Probe
eines erfindungsgemäßen elastomeren Polyurethans (B).
In Tabelle 1 sind die Bestandteile und Mengen in
Gewichlsteilen angegeben.
Tabelle 1
Bestandteile
Probe
Λ
Probe B
Polycaprolactondiul 100 100
(MG ungefähr 2000)
S^'-DimethyM^'-diphetiyldiisocyanat 48 48
1,4-Butandiol 10,26 -
l,4-Dihydroxy-2,3-dibrom-2-buten - 27,8
Die erfindungsgemäße Probe B wurde folgendermaßen hergestellt: Das Polycaprolactondiol wurde entwässert durch Schmelzen und Erhitzen unter Rühren unter einem Vakuum von 10 bis 20 Torr. Nach der Entwässerung wurde es auf 148° C erhitzt, das 3,3'-Dirnethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat zugegeben und
ID das entstehende Gemisch 15 Minuten unter Vakuum unter Bildung eines Prepolymeren gerührt. Die Temperatur des Prepolymeren wurde dann auf 1200C gebracht und l,4-Dihydroxy-2,3-dibrom-2-buten eingerührt. 3tandardprobestücke wurden hergestellt durch Gießen dieses Gemisches in eine auf 125°C erhitzte Stahlform. Nach Verfestigung der Proben wurden sie 48 Stunden in einem Ofen bei 1000C gehärtet.
Die Vergleichsprobe A wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des l,4-Dihydroxy-2,3-dibrom-2-butens 1,4-Butandiol verwendet wurde.
Um die physikalischen Eigenschaften dieser beiden Proben zu vergleichen, wurde eine Reihe von Eigenschaften bestimmt, die in der Polyurethan-Industrie üblich sind, um die Polyurethan-Elastomeren zu kennzeichnen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2 Einheit Probe Λ Probe B
Eigenschaft Punkte 93 96
Härte (Shore A) daN/cnv 298.0 143,0
Zugfestigkeit % 463 381
Dehnbarkeit % 22 80
Bleibende Dehnung daN/cnr 76,0 88,4
25% Modul daN/cnr 84,4 93.1
50% Modul daN/cnr 96,6 103,1
100% Modul daN/cnr 124,2 119,7
200% Modul daN/cnr 133,6
300% Modul daN/cm 68,1 59,2
Zerreißfestigkeit (C. eingekerbt) daN/cm 121,3 91,9
Zerreißfestigkeit (Form C) % 31 35
Elastizität
Die Zugfestigkeit, Dehnung und Moduln wurden an einer ringförmigen Probe mit einem äußeren Durchmesser von 52,6 mm. einem inneren Durchmesser von 44.6 mm und einer Dicke von 3.2 mm durchgeführt. Die Prober, wurde/i mit einer Ko^fgeschwindigkeit von 50.8 cm/min untersucht. Die Zerreißfestigkeit wurde nach dem Verfahren gemäß ASTM D-624 gemessen.
Um die Verträglichkeit der beiden Proben mit
Tabelle 3
Phosphatestern zu vergleichen, wurden Probestücke jeweils 168 Stunden bei ungefähr 70° C in eine übliche hydraulische Flüssigkeit auf Phosphatesterbasis (Pydraul 50-E der Monsanto Company) eingetaucht In Tabelle 3 sind die Änderungen der drei wichtigsten physikalischen Eigenschaften nach dem Eintauchen in die phosphatesterhaltige Flüssigkeit zusammengefaßt:
Eigenschaft
Einheit
Ffobe A
Probe B
Zunahme des Volumens
Abnahme der Harte (Shore A)
Verlust der Zerreißfestigkeit (Form C)
Die Verträglichkeitstests wurden an Form C Probestücken durchgeführt, wie bei dem ASTM-Test D-624 beschrieben Und dem Im ASTM'Test D-471 angegebenen Verfahren.
Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, zeigte die Vergleichsprobe A eine stärkere Quellung, stärkere Verringerung tier Härte und größeren Verlust der Zerreißfestigkeit als· die Probe B, nachdem sie ausgiebig Punkte
+ 16
-4
-30
-2 0
einer phosphatesterhaltigen hydraulischen Flüssigkeit ausgesetzt worden waren. Die erfindungsgemäße elastomere Polyurelhänpröbe zeigte latiäciilich keinen Verlust der Zerreißfestigkeit nach Berührung mit der Flüssigkeit. Damit erwies sich die elastomere Polyuret* hanprobe B alc beständiger gegenüber hydraulischen Flüssigkeiten auf Phosphalesterbasis als übliche Polyurethan-Elastomere, entsprechend Probe A.
Beispiel 2
Es wurden 5 Ansätze von Polyurethan-Elastomeren entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die relativen Mengen an 1,4-Bütandiol bzw. l,4-DihydroXy-2,3-dibrom-2-buten bei dem Kettenverlängerungsmittel zwi-
Tabelle 4
sehen 0 und 100 Mol.-% in Schritten von jeweils 25 Mol.*% verändert wurden. Die einzelnen Bestandteile und die Mengen jeweils in Gewichtsteilen sind in der TabeÜe4 angegeben:
Bestandteile
Probe C
Polycaprolaclondiol (MG ungefähr 2000) 100
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyidiisocyanat 48
1,4-Bulandiol 10,2 7,6
1.4-Dihyilroxy-2.3-dihrom-2-huten 0 Carbodiimid als Polyurethanzusatz 0
100 100
48 48
5,05 2,5
13.S 20.8
0 0
100 48
0 77.fi
Die physikalischen Eigenschaften dieser 5 Proben sind in Tabelle 5 angegeben. Die Teslverfahren waren die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Probe C, bei deralsKettenverlängerungsmittel reines 1,4-Butandiol verwendet wurde, war die Vergleichsprobe.
Tabelle 5 Einheiten Probe D E F G
Eigenschaft C 87 89 93 95
Punkte 89 221,7 343,5 266,8 249,6
Härte (Shore A) daN/cm2 216,2 319 368 353 402
Zugfestigkeit % 367 6 9 15 43
Dehnbarkeit % 13 51,6 56,1 67,3 86.9
Bleibende Dehnung daN/cm2 57,1 56,1 63,2 73,5 90,0
25% Modul daN/cm2 64,6 68,0 78,6 88,8 99,2
50% Modul daN/cm2 78,7 103,0 115,7 122,6 124,1
100% Modul daN/cm2 103,9 193,2 192,9 195,3 170,6
200% Modul daN/cm2 151,4 32,4 35,5 48,5 65,5
300% Modul daN/cm 56,7 80,9 90,9 95,9 108,0
Zerreißfestigkeit (C, eingekerbt) daN/cm 99,4 35 36 37 30
Zerreißfestigkeit (Form C) % 30 1,19 1,22 1.24 1.26
Elastizität g/cm3 1,17
Spez. Gewicht
Die Vertäglichkeit dieser Proben mit der phosphatesterhaltigen hydraulischen Flüssigkeit »Pydraul 50-E« wurde untersucht durch 168 Stunden langes Eintauchen von Probekörpem aus: diesen Produkten bei 70cC Die durch diese Behandlung eintretende Änderung der Eigenschaften ist in Tabelle 6 angegeben:
Tabelle 6
Eigenschaft
Einheiten
Probe C
Zunahme des Volumens
Abnahme der Härte (Shore A)
Verlust der Zerreißfestigkeit (Form C)
Punkte
+21 +21 +2i +17 +11
-4 -3 -4 -3 -2
-35 -31 -25 -27 -14
230237/290
10
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, isl 1,4-Dihydroxy-2,3-dibrom-2-buten als Kettenverlängerungsmittei günstig, und eine deutliche Beständigkeit gegenüber einem bei Berührung mit phosphatesterhaltigen Flüssigkeiten auftretenden Abbau wird beobachtet, wenn das aus zwei Komponenten bestehende Kettenverlängerungsmittei mehr als 25 MoI-% l,4-Dihydroxy-2,3-Dibrom-2-buten enthält.
3,3'-Dimethyl-4,4'·
diphenyldiisocyanat
1,4-Dihydroxy-
2,3-dibrom-2-buten
1.4-Butandiol
Carbodiimid als
Polyurethanzusatz
48 Gew.-Teile
20,59 Gew.-Teile
2,69 Gew.-Teile
1 Gew.-Teil
Beispiel 3
Es wurde das folgende elastomere Polyurethan (Probe H) hergestellt entsprechend dem in Beispiel 1 ingegebenen Verfahren.
IO
15 Probestücke dieser Produkte wurden 168 Stunden in vier verschiedene hydraulische Flüssigkeiten, zwei auf Mineralölbasis und zwei auf Phosphatesterbasis eingetaucht. Die Temperatur auf der die hydraulischen Flüssigkeiten während des Eintauchens der Proben in die Flüssigkeiten gehalten wurde und die Änderungen des Volumens, der Härte und der Festigkeit, die dabei
Polycaprolactondiol
(MG ungefähr 2000)		 100 Gew.-Teile auftraten, sind in Tabelle 7 angegeben: (Punkte) Verlust der Zerreiß
festigkeit
Tabelle 7 -3 (%)
Hydraulische Flüssigkeit Temperatur -4 -4
0C Volumen- Abnahme tier
ziinnhme Härte		 — "I
£. 		0
»Pydraul 50E« 70 % -3 0
* Pydraul 50E« 100 32 + 1 0
»Monsanto 230« 70 35 -I 0
»Monsanto 230« 100 26 + 1 0
ASTM Öl Nr. 1 70 28 0 0
ASTM Öl Nr. 1 100 0 1,4-Dihydroxy-
23-dibrom-2-buten		 0
ASTM Öl Nr. 3 70 7 25,87 Gew.-Teile
ASTM Öl Nr. 3 100 6
»Monsanto 230« ist eine
Phosphatesterbasis der Moi		 hydraulische Flüssigkeit auf
nsanto Company. ASTM Öle		 0
Nr. 1 und 3 sind Standardmineralöle. Die Testverfahren waren die gleichen und wurden ebenso ausgeführt wie in ao den Beispielen 1 und 2.
Tabelle 7 zeigt, daß das elastomere Polyurethan H iowohl gegenüber Mineralölen als auch Phosphatestern beständig ist Die Härte des Produktes nimmt sogar zu, wenn es Mineralölen bei 700C ausgesetzt wird.
Beispiel 4
Analoge Versuche wurden an dem folgenden elastomeren Polyurethan (I) durchgeführt
Polycaprolactondiol
(MG ungefähr 2000)
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat
50
100 Gew.-Teile
48 Gew.-Teile
Dieses Produkt zeigte eine noch bessere Beständigkeit gegenüber Phosphatester verglichen mit Prob» H, aber eine wesentlich geringere Beständigkeit gegenüber Mineralölen. '
Beispiel 5
Es wurden vier elastomere Polyurethane nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei außerdem Proben hergestellt wurden unter Verwendung von l,4-Dihydroxy-2-buten und l,4-Dihydroxy-2-butin als Kettenverlängerungsmittei. Die Bestandteile und Mengen in Gewichtsteilen sind in der Tabelle 8 angegeben. Äquimolare Mengen Kettenverlängerungsmittel wurden in den vier Proben angewandt
Tabelle 8
Bestandteile
Probe
Polycaprolactondiol (MG ungefähr 2000) 100 100 9,69 - 100 9,47 - 100
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldüsocyanat 48 48 - 48 48
1,4-Butandiol 10,0 - - -
l,4-Dihydroxy-2-baten - - -
l,4-Dihydroxy-2-butin - -
l^Dihydroxy-^-dibrom-l-buten - 25
12
Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle 9 angegebsn. Es wurden die im Beispiel I angegebenen Teslverfahren angewandt. Die Probe J diente als Vergleich.
Tabelle 9
Eigenschaft
Einheit
l'robe
Härte (Shore A)
Zugfestigkeit
Dehnbarkeit
Bleibende Dehnung
300% Modul
Zerreißfestigkeit (Form C)
Punkte
daN/cm2
daN/cms
daN/cm
93
217.6 367
13 151,4
99,4 91
208,6
421
12
132,9
81.1
87
195,9 333
10 169,6
77,0
95
244,6 431
55
175.4 125,5
Die Verträglichkeit dieser vier Proben mit der hydraulischen Flüssigkeit auf Phosphatesterbasis (»Pydraul 50-E«)
wüfuc liufuii ioS Siufiucfi iäfiges Eifiiüuciicfi uef Probestücke iici ufer vcfsCmcucricfi Temperaturen üntcräüCiii. Die
durch diese Behandlung eingetretenen Änderungen sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
Eigenschaft
Einheil
Temperatur Probe 9 K 4 L 3 M 4
0C J 36 18 17 14
20 47 37 37 24
70 -2 -1 -I 0
100 -7 -4 —2 -3
20 -9 -5 -3 -4
70 -11 0 -4 -6
100 -44 -14 -13 -18
20 -59 -25 0 -17
70
100
Zunahme des Volumens
Abnahme der Härte (Shore A) Punkte
Verlust der Zerreißfestigkeit (Form C) %
Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, zeigen die Proben K, L und M alle eine wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch die phosphatesterhaltige hydraulische Flüssigkeit im Vergleich mit der Probe J.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane können auch durch ein einstufiges Verfahren hergestellt werden, und so die Polymerisationsreaktionen können mit üblichen Katalysatoren, wie tertiären Aminen oder Metallkatalysatoren katalysiert werden.
Beispiel 6
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Abhängigkeit der Phosphatester-Beständigkeit von Polyurethanen von dem eingesetzten Diisocyanat zu zeigen. Dabei wurde einmal 33'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat und zweimal 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat als Diisocyanatkomponente verwendet.
Die Gemische zur Polyurethanherstellung besaßen die folgende Zusammensetzung:
Bestandteile
Erfindungsgemäß Vergleich A
Vergleich B
Polycaprolactondiol (MG ungefähr 2000)
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat
l,4-Dihydroxy-2,3-dibrom-2-buten
100
45,45
25,87
100 45,45
26,04
Die Vergleichsprobe A unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Elastomeren dadurch, daß abteile von 1 Mol 3ß'-Dimethyl-4,+'-diphenyIdiisocyanat I MoI /.4 -DiphenyJmethandiisocyanat verwendet wurde. Auch bei Vergleichsprobe B wurde die gleiche Menge verwendet Außerdem wurde bei Vefgleichsprobe B die
Meige an Kettenverlängerungsmittel 1,4-Diliydroxy-2,3-dibrom-2-buten so gesvShlt, daß das Verhältnis NCO/OH gleich war demjenigen bei dem erfindungsgemäßen Erspiel.
Die erhaltenen Elastomere besaßen, bevor sie Phosphatestern ausgesetzt wurden, die folgenden Eigenschaften.
Eigenschaft
Einliefen nrnndungsgemäß Vergleich Λ Vergleich B
Punkte 95 92 91
daN/cm2 244,6 269,9 290,1
% 431 418 437
% 55 13 13
daN/cm2 175,4 160,2 158,1
daN/cm 125,5 82,3 70,7
Härte (Shore Λ)
Zugfestigkeit
Dehnbarkeit
Bleibende Dehnung
300% Modul
Zerreißfestigkeit (Form C)
Die drei Elastomeren wurden 7 Tage in eine hydraulische Flüssigkeit auf Phosphatesterbas'is(»Pydraul 50-E«), die s'üf 1000C gehalten wurde, getaucht. Nach dieser Behandlung besaßen die Proben die folgenden Eigenschaften:
Änderung aer physikalischen Eigenschaften Einheiten
Erfindungsgemäß Vergleich A
Vergleich B
Zunahme des Volumens
Abnahme der Härte (Shore A)
Verlust der Zerreißfestigkeit (Form C)
Punkte +24
-4
-17
+137,7 -49
-92
+ 158,1 -53 -90
Diese Versuche zeigen, d^ß das erfindungsgemäße Elastomere eine wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Phosphatestern besitzt als die beiden Vergleichsproben, die mit im wesentlichen äquimolaren Mengen ^T-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt worden sind. Die bei den Vergleichsproben auftretende Quellung (Volumenzunahme) nach der siebentägigen Behandlung mit Phosphatestern betrug bei den Vergleichsprodukten mehr als das 5fache derjenigen bei dem erfindungsgemäßen Produkt. Die Abnahme der Härte betrug bei den Vergleichsproben mehr als das lOfache derjenigen bei dem erfindungsgemäßen Produkt, und die Zerreißfestigkeit der beiden Vergleichsproben nahm ebenfalls um mehr als das 5fache gegenüber dem erfindungsgernäßen Produkt ab.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Gegen phosphatesterhaltige Flüssigkeiten beständige elastomere Polyurethane, erhalten durch Umsetzung von S.S'-Dimethyl-'M'-diphenyldiisocyanat, einem oder mehreren Polycaprolactonpolyolen und Kettenverlängerungsmitteln aus der Gruppe l,4-Dihydroxy-2-buten, l,4-Dihydroxy-2-butin oder l,4-Dihydroxy-23-dibrom-2-buten, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Kettenverlängerungsmitteln.
2. Elastomere Polyurethane nach Anspruch 1, erhalten unter Anwendung eines Äquivalentgewichtsverhältnisses von Kettenverlängerungsmittel zu 3,3'-Dimethyl-4.4'-diphenyId!isocyanat von 03 bis 0,9.
3. Verwendung der Polyurethane gemäß den Ansprüchen 1 und 2 für Dichtungen in hydraulischen Systemen.
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