DE1158246B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzten PolyurethanenInfo
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Description
INTERNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
G 28268 IVc/39 b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963
Praktisch lineare langkettige nichtporöse Polyurethane, insbesondere Polyesterurethane, werden
wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften, z. B. ihrer Zugfestigkeit, ihrer großen Abriebfestigkeit, ihrer
langen Biegelebensdauer und ihrer hohen Reißfestigkeit, zur Herstellung von Reifen, Förderbändern,
Dichtungen u. ä. verwendet. Kautschukartige Polyurethane, insbesondere die Polyesterurethane, wie
solche aus Poly-(äthylen-butylen)-glykoladipat und Diisocyanate^., werden jedoch durch Alterung, auch
in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. in heißem Öl oder bei dichtem Querschnitt, bei Temperaturen von ungefähr
122 bis 149'C stark abgsbaut. Das Weichwerden
und die Depolymerisation solcher Polyurethankautschukmassen beim Gebrauch unter der Einwirkung
von Wärme hat ihre Anwendung stark begrenzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen auf Grundlage
von Polyestern und/oder Polyäthern, Polyisocyanaten, Epoxydverbindungen, und gegebenenfalls
organischen Peroxyden, unter Formgebung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus
einem mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyester und/oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von
wenigstens 500 mit organischen Polyisocyanaten und 0,25 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf Polyester bzw.
Polyäther und Polyisocyanat, einer keine weiteren mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden
Verbindung mit mindestens einer Epoxydgruppe mit einer 3 bis 45 Kohlenstoffatome aufweisenden Molekülkette
umgesetzt und durch Erhitzen in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln für Epoxyde,
Polyurethane oder mehrere aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen in an sich bekannter Weise
ausgehärtet wird, wobei das Verhältnis Polyisocyanat Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen
Anmelder:
The General Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner
und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte,
München 2, Tal 71
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. November 1958 (Nr. 773 812)
Orin Clawson Keplinger,
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
zu Polyester bzw. Polyäther 0,95 bis 2 zu 1 Äquivalent beträgt.
Die Epoxydverbindung, die vorzugsweise eine monomere Diepoxydverbindung ist, wirkt dem unter dem
Einfluß hoher Temperaturen eintretenden Abbau der Polyurethanketten entgegen, indem sie vernetzend
wirkt, so daß die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften des Polyurethanelastomeren trotz der
Hitzeeinwirkung erhalten bleiben.
Die vorzuziehende Diepoxydverbindung ist der Diglycidyläther von Bisphenol A, der die nachstehende
Formel hat:
CH2-CH-CH2-O-O
-O-CH„ — CH- CH,
O
Andere geeignete Diepoxydverbindungen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind diejenigen, ■ die durch
Umsetzung einer aliphatischen Verbindung, die mindestens an einem ihrer Kettenenden eine Äthylenoxydeinheit
aufweist, ζ. B. Epichlorhydrin [1-Chlor-2,3-epoxypropan],
mit einem organischen Polyalkohol mit zwei bis drei Oxygruppen entstanden sind, der
vorzugsweise 3 bis 17 Kohlenstoffatome besitzt, wie Bisphenol A [2,2-p-Oxyphenylpropan], Bisphenol C
[2,2 - bj s - (4 - Oxy - 5 - methylphenyl) - propan], Glycerin
oder Äthylenglykol.
Wenngleich Mischungen von monomeren und polymeren Produkten der genannten Epoxyde und
Alkohole zur Erreichung der Vorteile der Erfindung verwendet werden können, wird vorzugsweise ein
monomeres Material, z. B. der Diglycidyläther von Bisphenol C, allein verwendet, obwohl auch Mischungen
verwendet werden können, in denen die monomere
309 750/418
Diepoxydverbindung dann mindestens 60 Gewichtsprozent der Mischung, vorzugsweise 75 Gewichtsprozent,
beträgt, um bei Verwendung einer Mischung die besten Resultate zu erzielen. Zur Erreichung der
besten Resultate soll das nicht monomere Epoxyd, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 350 bis
700 oder mehr, nur ungefähr 15 bis 20 Gewichtsprozent
der Mischung ausmachen. Weitgehend können die Vorteile der Erfindung jedoch dadurch erzielt werden,
daß man nicht monomere Diepoxyde mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht von ungefähr
350 bis 1000 verwendet, nämlich ein solches aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, das ein Molekulargewicht
von ungefähr 384 besitzt.
Geeignete, erfindungsgemäß mitverwendete Epoxydverbindungen sind solche mit zwei funktionellen
Epoxydgruppen, z. B. ein Cyclohexandiepoxyd, Neopentyldiepoxyd, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin
mit Neopentylglykol entstanden ist, das Dikette einbaut, um durch Zugabe eines Mono- oder
Diepoxyds zum Urethanvorpolymeren oder durch Einführung von Epoxydverbindungen auf beide Arten
gute Heißölfestigkeit zu erreichen. Auf jeden Fall liegen die verwendeten Mengen an Epoxydverbindung
immer bei 0,25 bis 20 Teile.
Während die Vernetzung durch Peroxyde im allgemeinen die besten allgemeinen Eigenschaften der
resultierenden Polyurethanelastomeren hervorbringt,
ίο wurde gefunden, daß die Vernetzung durch einen
Überschuß an Polyisocyanat oder Verwendung einer zusätzlichen Diepoxydverbindung manchmal eine
Masse von solcher Ölfestigkeit ergibt, daß das Polyurethanelastomere
sogar nach lOOstündiger Alterung in 149 0C heißem Öl keine Moduländerung zeigte.
Es ist auch möglich, Phenol-Formaldehyd-Harze oder Methylolharnstoffe mit guten Resultaten an Stelle des
Polyisocyanats zu verwenden.
Es wurde auch gefunden, daß, obwohl Säure
Es wurde auch gefunden, daß, obwohl Säure
epoxyd, das durch Umsetzung von Penten-l,5-glykol 20 anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, allein verwendet,
mit Epichlorhydrin entstanden ist, ein Diepoxyd mit den Polyurethanen wenig oder gar keine Ölfestigkeit
zwei Epoxydendgruppen aus Epichlorhydrin und Bis
phenol A mit einem Molekulargewicht von ungefähr 384 oder der Diglycidyläther aus Tetrabrombisphenol
A und Epichlorhydrin. Eine starke Verbesserung der Wärmealterung wird auch dadurch erzielt,
daß man in die Polyurethane Verbindungen mit nur einer funktionellen Epoxydgruppe ohne weitere Gruppen
mit aktiven Wasserstoffatomen einbringt. Dies geben, die Kombination eines Säureanhydrids und
einer Epoxydverbindung den Polymeren eine sehr stark erhöhte Ölfestigkeit geben.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Anhydride organischer Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid
oder Maleinsäureanhydrid, mitverwendet werden, um eine hervorragende Widerstandsfähigkeit
gegen den thermischen Abbau von PoIy-
sind unter_ anderem Phenylglycidäther, Styroloxyd 30 urethanpolymeren auch in Abwesenheit von Sauerstoff
zu bewirken, wenn sie in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsteilen,
auf 100 Teile Polyurethanvorpolymerisat angewendet werden.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellenden Polyurethanvorpolymeren sind Polyol-Polyisocyanat-Polymere,
bei denen das Polyol eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen ist und mindestens zwei solche besitzt, z. B. ein Polyäther oder
Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 500.
Beispiele für geeignete Polyäther oder Polyester mit Oxygruppen an den Enden sind Poly-(äthylen-propylen)-glykol-adipat
oder Polytetramethylenätherglykol.
oder ein Umsetzungsprodukt von Cardanol und Epichlorhydrin. Cardanol hat die nachstehende
Formel:
OH
— C1
In der aliphatischen Seitenkette befinden sich einige Doppelbindungen. Andere Phenole mit aliphatischen
Seitenketten können an Stelle von Cardanol, in dem
die aliphatische Seitenkette 10 bis 20 Kohlenstoffatome 45 Die Molekularkette des Polyols, die sich zwischen den
hat, zur Umsetzung mit Epichlorhydrin verwendet worden sein.
Eine der vorstehend beschriebenen stabilisierend wirkenden Epoxydverbindungen ist folgendes Diepoxyd:
;c
C — C — 1
IiR C -V
.-C.— CHo H3C-
,er
H2
Es ist auch möglich, wobei im allgemeinen die beste Widerstandsfähigkeit gegen heißes Öl erzielt wird,
daß man eine Diepoxydverbindung gemeinsam mit den Polyurethanausgangskomponenten umsetzt und so die
Epoxydverbindung unmittelbar in die Polyurethanendständigen Oxygruppen erstreckt, enthält vorzugsweise
nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Während ungesättigte Gruppen oder Doppelbindungen
vorhanden sein dürfen, sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen doch vorzugsweise aliphatisch gesättigt.
Die Molekularketten der Polyäther sind vorzugsweise linear und langkettig und aus aliphatischen
Gruppen aufgebaut. Mindestens 50% der Kettenglieder des Polyäthers weisen vorzugsweise lineare
Struktur im Gegensatz zu cyclischen Einheiten, wie sie in Cellulose oder Stärke vorkommen, auf.
Geeignete Diisocyanate sind alle aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanate, wie ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan,
2,4 - Toluylendiisocyanat,
Naphthylen-l^-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.
Wenn die ganze oder ein großer Teil der verwendeten Epoxydverbindung mit den Polyurethanausgangsmaterialien
umgesetzt und in die Polyurethankette eingebaut wird, werden die besten allgemeinen Eigenschaften
und die beste Heißölfestigkeit dann erreicht, wenn das Verhältnis der Äquivalentgewichte des
Polyisocyanats zu dem Polyol (vorzugsweise ein
Polyester mit zwei Hydroxylgruppen) ungefähr 1,1:1 bis 1,2:1 ist; ein sehr guter Bereich liegt ungefähr bei
1:1 bis 1,5:1, obwohl auch ein Bereich von 0,95:1 bis
ungefähr 2:1 verwendet werden kann.
Wenngleich zur Erreichung der besten Resultate die Epoxydverbindungen während der Herstellung in das
Polyurethan eingebaut oder mit ihm zusammen polymerisiert werden, kann ein Teil der Verbesserungen
auch erzielt werden, wenn die ganze oder ein großer Teil der Epoxydverbindung erst auf der Walze dem
Polyurethanvorpolymerisat zugesetzt wird. Es wurde gefunden, daß die angegebenen Äquivalentverhältnisse
von Polyisocyanat zu Polyester oder Polyäther für den Fall gelten, daß die Epoxydverbindung nicht von
vornherein in die Polyurethankette eingebaut wird. Dies stimmt nicht bei den im allgemeinen bevorzugten
Verhältnissen von Polyisocyanat zu Polyol von ungefähr 0,95:1 bis 1,1:1 und den optimalen Bereichen
von 0,98:1 bis 1,06:1, wenn ein Vorpolymerisat nur aus Polyol und Polyisocyanat ohne Epoxydverbindung
hergestellt wird.
Während biegsame Polyurethanelastomere vorgezogen werden, sind für manche Anwendungszwecke
harte nützlich. Harte Polyurethanelastomere können durch Erhöhung des Vernetzungsgrades zwischen den
linearen Ketten des Polymeren, z. B. durch die Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Trimethylolpropan,
oder durch Verwendung von Polyestern oder Polyäthern, die vernetzend wirken, hergestellt werden.
Wenn trifunktionelle Polyole oder Triisocyanate verwendet werden, beträgt die verwendete Menge Polyisocyanat
ungefähr ein Äquivalentgewicht je Äquivalentgewicht Polyol.
Die Polyurethanvorpolymeren sind vorzugsweise die Umsetzungsprodukte von Polyestern mit Diisocyanaten,
um die beste Abriebfestigkeit und hohe Biegefestigkeit zu erreichen, obwohl auch Vorteile mit Polyurethanen
aus Polyäthern und Diisocyanaten erzielt werden. Die für das Verfahren geeigneten Polyester
können nach bekannten Verfahren hergestellt worden sein.
Die für die Polyurethanvorpolymeren vorzuziehenden Polyäther sind Polypropylenglykole, gemischte
Poly-(äthylen-propylen)-ätherglykole oder Polytetramethylenätherglykol.
Für die Polyäther erwünschte Eigenschaften sind sehr niedrige Säurezahlen oder eine
Säurezahl Null und Hydroxylgruppen an den Enden der Molekülkette.
Die resultierenden Polyurethanvorpolymeren haben eine gute Stabilität, sie können gewalzt und unbeschränkt
aufbewahrt werden. Es können manchmal Anzeichen von geringem Erhärten oder Vernetzen
beobachtet werden, wenn Polyisocyanat über das Verhältnis von 1,5:1 der Äquivalentgewichte von
Polyisocyanat zu Polyäther hinaus verwendet wird.
Wenn ein organisches Peroxyd als hauptsächliches Vernetzungsmittel verwendet wird, kann die Gesamtmenge
Diisocyanat je Mol Gesamtpolyol geringer sein, als wenn kein Peroxyd verwendet wird, und sie liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,97 bis 1,04 bzw. von 1,1 bis 1,2 Mol. Im allgemeinen beträgt die verwendete
Menge aller Diisocyanate mindestens 0,95 Mol, jedoch nicht mehr als 2 Mol, vorzugsweise nicht mehr als
1,1 Mol.
Bei der Herstellung der Polyurethanvorpolymeren werden die Diisocyanate und die Polyester oder Polyäther
bei beliebiger Temperatur polymerisieren gelassen, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr
115°C oder zwischen 100 und 14O0C. 15 Minuten
können schon ausreichen, obwohl 4 bis 8 Stunden vorzuziehen sind. Bei Zimmertemperatur benötigt die
Polymerisation sehr viel längere Zeit.
Es kann in üblicher Weise ein Katalysator bei der Herstellung des Polyurethanvorpolymeren verwendet
werden. Beispiele dafür sind Eisenacetonylacetonat, Octylenglykoltitanat, Stearyltitanat oder Ferrocen
(Dicyclopentadienyleisen).
Nach der Polymerisation werden die Urethanvorpolymeren
vorzugsweise durch Mastizieren auf einem Mischer weiter bearbeitet. An dieser Stelle werden
Diepoxydverbindungen und andere Zusätze in das Vorpolymerisat eingearbeitet, insbesondere wenn sie
nicht vorher bei der Erzeugung des Urethans zugegeben wurden. Nach der Walzenbehandlung werden
die Vorpolymerisate im allgemeinen ungefähr 10 bis 120 Minuten bei ungefähr 2,46 bis 4,2 kg/cm2 Durck
und 138bisl58°C »vulkanisiert«. Die Polyätherurethane
können hierbei mit derselben Leichtigkeit, wie normale Kautschukmassen, mit Ruß vermischt, gelagert und
verarbeitet werden.
a) Ein Polyurethanvorpolymeres wurde durch Umsetzung von gleichen Mol ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan
und Poly-60:40-(äthylen-butylen-l,4)-glykoladipat vom Molekulargewicht 2000 hergestellt. Die
Reaktionsmasse wurde in einem geschlossenen Gefäß 6 Stunden bei einer Temperatur von 115°C stehengelassen,
um ein Polyesterurethanvorpolymerisat zu bilden.
b) Eine Reihe von Polyurethanmassen wurde durch Vermischen des im Beispiel a) gebildeten Vorpolymeren
mit zahlreichen Mischungsbestandteilen, unter anderem einem Diepoxyd nach den in Tabelle I angeführten
Mengenverhältnissen hergestellt.
Bestandteile
(Kontrolle) | Gewichtsteile | D | E | F | |
B | 100 | 100 | 100 | ||
A | 100 | C | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
100 | 0,2 | 100 | 25 | 25 | 25 |
0,2 | 25 | 0,2 | 1,6 | 1,6 | 2,0 |
25 | 1,6 | 25 | 8,0 | 12,0 | 12,0 |
1,6 | 2,5 | 1,6 | |||
keinen | 4,0 | ||||
Polyurethan:
Vorpolymeres von Beispiel a)
Stearinsäure
Ruß (feiner Ofenruß für Strangpressen)
Vernetzungsmittel:
Dicumylperoxyd
Diglycidyläther von Bisphenol A
Die erhaltenen Massen wurden zu Folien verpreßt und in Formen zu Testproben umgeformt, wobei eine
»Vulkanisierzeit« von 45 Minuten und 3,5 kg/cm2 Druck eingehalten wurde. Mit diesen Testproben
wurden Versuche durchgeführt, um ihre Widerstandsfähigkeit
gegenüber Abbau unter Hochtemperaturbedingungen zu prüfen, indem man sie einer Alterung
in. einem heißen Ölbad ASTM Nr. 1 und einem Trockenofen mit normaler Luftatmosphäre unterwarf.
Die Resultate der Versuche sind in Tabelle II aufgeführt.
B | Stunden | Tempe | T. S. | Öl (ASTM Nr. 1) | 300M | Bedingungen | T. S. | 165 | zerstört | 113 | Luft | E°/„ | 300M | 46 | 35 | S. H. | |
Probe | C | ratur ο /-* |
236 | E1I, | 71 | 121 | 37 | nicht getestet | 31 | ||||||||
D | 24 | 231 | 690 | 70 | S. H. | 115 | 36 | 11 | |||||||||
E | 149 | 235 | 735 | 58 | 56 | 100 | 40 | 14 | |||||||||
F | 775 | 56 | nicht getestet | 65 | |||||||||||||
A (Kontrolle) | 55 | nicht getestet | nicht getestet | ||||||||||||||
B | 108 | 14 | |||||||||||||||
C | 215 | 66 | 55 | 61 | nicht getestet | ||||||||||||
D | 48 | 202 | 675 | 58 | 54 | 60 | |||||||||||
E | 149 | 205 | 680 | 52 | 54 | 51 | |||||||||||
F | 755 | 59 | |||||||||||||||
A | |||||||||||||||||
B | 72 | 12 | nicht getestet | ||||||||||||||
C | 200 | 5 | nicht getestet | ||||||||||||||
D | 72 | 130 | 800 | 32 | nicht getestet | 780 | 690 | 50 | |||||||||
E | 149 | 130 | 640 | 37 | nicht getestet | 700 | 47 | ||||||||||
F | 98 | 670 | 24 | 860 | 39 | ||||||||||||
A- | 128 | 790 | 25 | 31 | 785 | 43 | |||||||||||
B | — | 725 | 8 | 51 | |||||||||||||
C | 114 | 28 | 46 | ||||||||||||||
D | 108 | 147 | 730 | 48 | 48 | ||||||||||||
E | 149 | 141 | 605 | 28 | 46 | ||||||||||||
F | — | 775 | — | ||||||||||||||
A | — | — | — | 45 | |||||||||||||
B | 42 | — | 4 | 51 | |||||||||||||
C | 46 | ||||||||||||||||
D | 144 | 99 | 18 | — | |||||||||||||
C | 149 | 96 | 780 | 6 | — | ||||||||||||
B | 79 | 680 | 25 | 45 | |||||||||||||
24 | 295 | 585 | 136 | ||||||||||||||
177 | 515 | ||||||||||||||||
C | Eigenschaften | ||||||||||||||||
D | vor den Alte | 292 | 102 | ||||||||||||||
E | rungsversuchen | 294 | 580 | 97 | |||||||||||||
F | 267 | 615 | 73 | ||||||||||||||
A | 278 | 630 | 102 | ||||||||||||||
260 | 570 | 105 | |||||||||||||||
In der vorstehenden Tabelle bedeutet T. S. die Zugfestigkeit in kg/cm2; E ist die Dehnung in %;
M ist der Modul bei 300% Dehnung in kg/cm2; S. H. ist die Shore-Härte »A«.
Die Resultate der Tabelle II zeigen, daß die Alterungsfestigkeit der Polyurethanelastomeren gegenüber
heißem Öl durch die zusätzliche Verwendung von Diepoxyden stark erhöht wird.
Es wurde mit den Polymeren von Beispiel 1, a) eine weitere Testreihe durchgeführt. Die Polymeren wurden
wie unter b) zusammengemischt außer, daß auch andere Vernetzungsmittel, wie Duroldiisocyanat,
für das fertige Polyurethanelastomere verwendet wurden.
ίο
Die Resultate der Alterungsversuche in dem öl ASTM Nr. 1 bei 149° C und verschieden langen Testeten
sind in Tabelle III aufgeführt.
Zusammensetzung
Zeit bis zur Erreichung des Moduls von 300kg/cm2beil49°C Stunden |
Korrespondierende Zugfestigkeit kg/cm |
17 | 140,6 |
132 | 112 |
105 | 141 |
108 | 115 |
82 | 91 |
82 | 91 |
126 | 46 |
126 | 46 |
84 | 112 |
130 | 56 |
84 | 95 |
Nichtmodifiziertes Polyurethan von Beispiel 1, a)
Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 4 Teile eines Diglycidyläthers
von Bisphenol A
Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 8 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers
Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 2,5 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers
Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 1 Teil Duroldiisocyanat (2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiisocyanat), kalt gewalzt
Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 1 Teil Duroldiisocyanat, beide
gewalzt
Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 3 Teile Duroldiisocyanat, kalt
gewalzt
Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 3 Teile Duroldiisocyanat, heiß
gewalzt
Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 1,5 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers, Paraffinwachs
Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 2,0 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers, Duroldiisocyanat
Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 1,5 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers, Stearinsäure
Wie man aus der vorstehenden Tabelle ersehen kann,
wurden die am besten ausgewogenen Eigenschaften,
nämlich hinsichtlich des Moduls und der Zugfestigkeit,
bei Verwendung von 4 Teilen Diepoxydverbindung erzielt. Es wurde ferner festgestellt, daß die Zugabe eines
2,3,5,6-tetra-alkyl-(methyl- oder äthyl)-substituierten
p-Phenylendiioscyanats, wie Duroldiisocyanat, die
Erhaltung des Moduls unterstützt. Das Duroldiisocyanat erniedrigt jedoch die Zugfestigkeit des fertigen
wurden die am besten ausgewogenen Eigenschaften,
nämlich hinsichtlich des Moduls und der Zugfestigkeit,
bei Verwendung von 4 Teilen Diepoxydverbindung erzielt. Es wurde ferner festgestellt, daß die Zugabe eines
2,3,5,6-tetra-alkyl-(methyl- oder äthyl)-substituierten
p-Phenylendiioscyanats, wie Duroldiisocyanat, die
Erhaltung des Moduls unterstützt. Das Duroldiisocyanat erniedrigt jedoch die Zugfestigkeit des fertigen
Elastomeren beträchtlich, selbst wenn es zusammen mit etwas Diepoxyd verwendet wird.
Es wurden mehrere Polyurethanvorpolymere durch Zusammenmischen des im Beispiel 1, a) gebildeten
Polymeren mit verschiedenen Epoxydmengen nach den in Tabelle FV angegebenen Ansätzen hergestellt.
Bestandteile | R | S | T | U |
Polyurethanvorpolymeres | 100 0,2 0 25 |
100 0,2 2 25 |
100 0,2 4 25 |
100 0,2 8 |
Stearinsäure | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 25 |
Monomerer Diglycidyläther von Bis phenol A |
4,5 | |||
Hochabriebfester Ofenruß | ||||
40%iges Dicumylperoxyd |
Die Massen wurden 20 Minuten bei 1600C »vulkanisiert«. Sie wurden in einer Weise in ihren Eigenschaften
bestimmt, die der von Beispiel 1 ähnlich war, und die Resultate sind in Tabelle V angegeben.
309 750/418
12
Ursprüngliche Eigenschaften:
Kompressionsverdichtung »B« bei 700C, °/o
Statische Verdichtung im Goodrich Flexometer gemessen, %
Temperatur, 0C
Verdichtung, % ■ · · ·
Biegeversuch nach De Mattia bis zu einem Riß von 1,3 cm Biegungen
Rückprall nach Goodyear—Healy, %
Druckfestigkeit (Modul bei 300%iger Dehnung),
kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Shore-Härte »A«
200 Stunden gealtert in Öl ASTM Nr. 1
Druckfestigkeit (Modul bei 300%iger Dehnung),
kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Shore-Härte »A«
13,5
11,7
19
6,1
19
6,1
000
70,7
70,7
141
287,4
500
65
287,4
500
65
zerstört
10,5
11,7 15 4,3
000 68,4
149,8 292,7 500 64
3,4 3,4
1400+ 10
20
13,0 11 5,5
66,2
132,4 271,8 510 62
5,2 19,0 800 25
14
15,4 9 5,3
40 65,7
115 256,2 560 59
19,0 57,5 600 30
Wie man aus der vorstehenden Tabelle ersieht, behielt das »Vulkanisat« U, das die größte Menge Epoxydverbindung
enthielt, den größten Teil seiner ursprünglichen Eigenschaften.
Es wurden mehrere Polyurethanvorpolymere hergestellt, ihnen eine Diepoxydverbindung beigemischt und
in die Polyurethankette eingebaut, indem man verschiedene Mengen Diepoxydverbindung vor der Umsetzung
mit dem Polyisocyanat (ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan) einem 60:40 Poly-(äthylen-butylen)-glykolpolyester
zusetzte. Zusätzlich wurde die Epoxydverbindung in das Umsetzungsprodukt von Polyester
mit Polyisocyanat eingewalzt, bevor die anderen Bestandteile zugegeben wurden. Die nachstehenden
Ansätze wurden verwendet:
A' | B' | C | D' | E' | |
Polyurethanvorpolymeres | |||||
Polyesterurethan von Beispiel 1, a) (ohne Epoxyd) | 100 | ||||
. Polyesterurethan von Beispiel 1, a) mit 10 Teilen Diglycidyl- äther von Bisphenol A, auf der Kugelmühle zugegeben ... |
100 | ||||
2 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers zu 100 Teilen 60: 40 (Polyäthylen)-glykol-adipat (Molgewicht 2000) und umgesetzt mit 11,7 Teilen ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan |
100 | ||||
5 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers zu 100 Teilen 60: 40 (Polyäthylen)-glykol-adipat (Molgewicht 2000) und umgesetzt mit 11,7 Teilen ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan |
100 | ||||
10 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers zu 100 Teilen 60: 40 (Polyäthylen)-glykol-adipat (Molgewicht 2000) und umgesetzt mit 11,7 Teilen ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan |
100 | ||||
Mischungsbestandteile | |||||
Stearinsäure | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Hochabriebfester Ruß | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Dicumylperoxyd | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 |
Die Massen wurden 20 Minuten bei 160°C »vulkanisiert«. Die Vulkanisate wurden getestet, und die Resultate
sind in Tabelle VI wiedergegeben.
A'
Kontrolle (kein Diepoxyd)
mit Diglycidyl-
äther auf der
Walze zugegeben
C | D' |
2 Teile | 5 Teile |
in Polyester | in Polyester |
163,9 | 146 |
315,4 | 259,5 |
520 | 500 |
0 | 0 |
67 | 65 |
19,0 | 52,2 |
75,3 | 118,4 |
730 | 580 |
12 | 3 |
42 | 51 |
1,7 | 10,2 |
5,2 | 23,8 |
700 | 370 |
153 | 9 |
12 | 27 |
E'
Teile in Polyester
Ursprünglich
Festigkeit bei 300%iger Dehnung, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung
Dauerverdichtung
Shore-Härte »A«
Stunden gealtert in Öl ASTM Nr. 1 Druckfestigkeit bei 300%iger Dehnung,
kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung
Dauerverdichtung
Shore-Härte »A«
Stunden gealtert in ASTM Nr. 1 Festigkeit bei 300%iger Dehnung, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung
Dauerverdichtung
Shore-Härte »A«
168,7
301,5
470
69
1,7
1,7
1400+
23
zerstört
162
309,7
490
69
3,4 8,7 750 6 20
zerstört
93,8 224,7 600 0
65
40
105,4 680 9
50
38,3 81,6 580 9 43
Man erkennt, daß die beste Heißölfestigkeit durch 30 Tabelle VII Einbau des Epoxyds in das Polyurethan vor der Umsetzung
des Polyesters mit dem Polyisocyanat erreicht Ursprüngliche Eigenschaften:
wird- Festigkeit, kg/cm2 71,4
Beispiel 5 Zugfestigkeit, kg/cm2 160,9
Eine ausgezeichnete thermische Stabilität wurde auch Dehnung, % 630
durch Vernetzung von Polyurethanvorpolymeren mit Shore-Härte »A« 59
Polyisocyanaten und einer Endverbindung erzielt. Nach Alterung von 100 Stunden bei
Als Erläuterung dieser Ausfuhrungsiorm der Eriin- 1500C in ASTM Nr 1
dung wurde ein Polyurethanelastomeres nach folgen- 40
dem Ansatz hergestellt: Festigkeit, kg/cm2 80,1
Bestandteile Gewichtsteile Zugfestigkeit, kg/cm2 80,1
Polyurethanvorpolymeres aus 60:40 Dehnung, % 300
Poly-(äthylen-butylen)-glykol-adipat Shore-Härte »A« 46
und ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan 100 45 Λ, r . ■, „ ,· c· , ^ j « ·
Stearinsäure (Schmier- und Walzmittel) 0,1 . Man ^f1"*' *»B die Eigenschaften der »vulkani-
£uß 25 sierten« Polyurethane nach lOOstündiger Alterung bei
Diglycidyiäther'von Bisphenol A ".'.'.'.'. 10 150°C in Ö1 nach AS™ Nr· l immer noch sehr §ut
Polymethylen-polyphenylen-polyiso- waren,
cyanat 5 5° Beispiel 6
Die resultierende Masse wurde 20 Minuten lang bei Es wurden mehrere Polyurethanvorpolymere nach
160.0C »vulkanisiert« und getestet, wobei die Resultate den Mischungsverhältnissen von Tabelle VIII zu-
in Tabelle VII aufgeführt sind. sammengewalzt.
Bestandteile
F' | G' | H' | r | J' |
340 | 340 | 340 | 340 | 340 |
0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
60 | 60 | 60 | 60 | — |
. , | 20 | 40 | 60 | 20 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
Polyurethanvorpolymerisat
Stearinsäure
Polymeres mit 2 Epoxydgruppen aus Epichlorhydrin und Bisphenol A
endo-cis-Bicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht etwa 384
Ruß (feiner Ofenruß für Strangpressen)
Polyaryl-polyisocyanat
340
100 20
Polyaryl-polyisocyanat ist ein dunkles ziemlich viskoses flüssiges aromatisches Polyisocyanat mit
ortho- und para-Substitution nach der Formel:
NCO
NCO
- CH2 -
NCO
—L ΓΉ —
wobei η einen Durchschnittswert von 1 besitzt. Das Molekulargewicht beträgt ungefähr 384, und die
mittlere Zahl der Isocyanatgruppen je Molekül beträgt 3,03.
Ebenso ist in der Tabelle VII das Vorpolymerisat
ein Produkt aus Poly-60:40-(äthylen-butylen)-glykoladipat und ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan. Der
Polyester hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 2000 vor der Umsetzung mit dem Diisocyanat.
Ungefähr 0,98 Mol Diisocyanat wurden je 1,0 Mol Polyester zur Bildung des Polyurethanvorpolymeren
ίο verwendet.
Die Massen wurden 20 Minuten bei 160°C »vulkanisiert«.
Diese Massen wurden Tests unterworfen, deren Resultate in Tabelle IX aufgeführt sind.
F' | G' | H' | r | J' |
105,4 | 59,8 | 43,9 | 45,7 | 152,9 |
168,7 | 154,6 | 121,3 | 119,5 | 256,6 |
460 | 690 | 670 | 650 | 540 |
62 | 55 | 53 | 50 | 69 |
59,8 | 3,5 | |||
59,8 | 40,0 | 28,1 | 35 | 3,5 |
300 | 270 | 140 | 100 | 500 |
59 | 45 | 42 | 51 | 15 |
K'
Ursprüngliche Eigenschaften
Festigkeit, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Shore-Härte »A«
Nach lOOstündiger Alterung bei 1500C in ASTM Nr. 1 öl
Festigkeit, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cma
Dehnung, %
Shore-Härte »A«
140,6 260 510 69
5,2 7,0 450 29
Wieder bemerkt man, daß durch Kombination eines Epoxyds mit einem Polyisocyanat als »Vulkanisiermittel«
mit oder ohne Verwendung eines Säureanhydrids hervorragende Resultate erzielt werden.
In diesen Beispielen kann der für das Polyesterurethanvorpolymere verwendete Polyester teilweise oder
ganz durch Polyalkylenglykoläther, z. B. Poly-(äthylenpropylen)-glykoläther und Polytetramethylenglykoläther,
ersetzt werden, wie bereits erwähnt wurde.
Das nachstehende Beispiel erläutert ein Polyätherurethanelastomer mit erhöhter Heißölfestigkeit, das
nach der Erfindung hergestellt wurde.
Es wurde ein Polyätherurethanvorpolymeres unter Verwendung von gleichen Molzahlen p,p'-Diisocyanatodiphenylmethan
und Polytetramethylenglykoläther vom Molgewicht 3000 hergestellt. Diese Bestandteile
wurden 16 Stunden bei 115°C stehengelassen,
wobei ein kautschukartiges Polyurethan mit einer Viskosität nach Mooney von ungefähr 40
entstand.
Das Polyurethanvorpolymere wurde mit 30 Teilen Ruß, 0,2 Teilen Stearinsäure, 3 Teilen Dicumylperoxyd
und 4 Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol C vermischt.
Die Masse wurde mastifiziert, zu Folien verpreßt und 45 Minuten bei 14O0C »vulkanisiert«. Der resultierende
Kautschuk zeigte, verglichen mit einem Kautschuk, der, abgesehen vom Zusatz des Diglycidyläthers
von Bisphenol C, wie vorstehend angegeben, zusammengestellt war, eine verbesserte Heißölfestigkeit.
Die für die Umsetzung des Diepoxyds mit dem Polyisocyanat bzw. den Hydroxylgruppen des Polyesters
benötigte Reaktionszeit kann durch die Anwendung einer höheren Reaktionstemperatur und/oder
durch Verwendung eines geeigneten Katalysators, z. B. eines tertiären Amins, insbesondere eines mit
einer Aralkylgruppe und Alkylgruppe am Stickstoff, bedeutend verringert werden. Ein Beispiel für ein
solches bevorzugtes tertiäres Amin ist a-Methylbenzyldimethylamin.
Das Diepoxyd kann auch entweder mit dem Diisocyanat oder dem Polyester bei höheren
Temperaturen von 90 oder 100 bis 1500C vorher erhitzt werden, um die Umsetzungszeit zu vermindern.
Die erhaltenen Resultate sind praktisch die gleichen, ob das Produkt in kürzerer Zeit hergestellt oder ob
eine langsamere Reaktion durchgeführt wurde. Jede Temperaturerhöhung beschleunigt die Umsetzung.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen auf Grundlage von Polyestern,
beziehungsweise Polyäthern, Polyisocyanaten, Epoxydverbindungen und, gegebenenfalls, organischen
Peroxyden, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem
mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyester und/oder Polyäther mit einem Molekulargewicht
von wenigstens 500 mit organischen Polyisocyanaten und 0,25 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen
auf Polyester beziehungsweise Polyäther und Polyisocyanat, einer keine weiteren mit Isocyanaten
reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Verbindung mit mindestens einer Epoxydgruppe mit einer
3 bis 45 Kohlenstoffatome aufweisenden Molekül-
kette umsetzt und durch Erhitzen in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln für Epoxyde,
Polyurethane oder mehrere aktive Wasserstorratome aufweisende Verbindungen in an sich
bekannter Weise aushärtet, wobei das Verhältnis Polyisocyanat zu Polyester bzw. Polyäther 0,95 bis
2:1 Äquivalent beträgt.
2. Verf ihren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt aus
Polyester beziehungsweise Polyäther und Polyisocyanat sowie aus 0,25 bis 20 Gewichtsteilen
Epoxyd, bezogen auf das Reaktionsprodukt, aushärtet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten unter Zusatz
von organischen Peroxyden erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vemetzer für Polyepoxyde
Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 799 663.
USA.-Patentschrift Nr. 2 799 663.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 090 428.
Deutsches Patent Nr. 1 090 428.
© 309 750/418 11.63
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