DE1122246B

DE1122246B - Verfahren zum Vernetzen gesaettigter Polyesterurethane durch Diorganoperoxyde

Info

Publication number: DE1122246B
Application number: DEG25633A
Authority: DE
Inventors: Orin Clawson Keplinger; Cuyahoga Falls; Otto Charles Elmer; Joe Shannon Duncan
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1957-11-04
Filing date: 1958-11-04
Publication date: 1962-01-18
Also published as: US2953539A; FR1216992A; GB896198A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 25633 IVd/39 b

ANMELDETAG: 4. NOVEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. J A N U A R 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vernetzen gesättigter Polyesterurethane durch Diorganoperoxyde unter Formgebung.

Die hochpolymeren Polyesterurethane, insbesondere solche aus vorwiegend linearen Molekülen, bieten nach ihrer Vernetzung, z. B. durch Diorganoperoxyde, weite technische Anwendungsmöglichkeiten, da sie unter anderem eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, ölbeständigkeit und Zugfestigkeit haben, die für Reifen, Förderbänder und ähnliche Gegenstände wertvoll sind. Ihre Verwertung wurde jedoch bisher erheblich verzögert durch ihr verhältnismäßig ungünstiges Verhalten bei niedrigen Temperaturen, das sich in ihren hohen Sprödigkeitswerten und in ihrer Steifheit bei niedrigeren Temperaturen, wie man sie in den arktischen Gegenden antrifft, zeigt.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, PoIyesterurethanmassen zu schaffen, die sich auch bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet verhalten.

Erfindungsgemäß geht man bei der Vernetzung gesättigter Polyesterurethane durch Diorganoperoxyde voD Polyesterurethanen aus, die aus Polyestern mit endständigen OH-Gruppen gesättigter Dicarbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül und Glykolgemischen mit wenigstens 30 bis 70 Molprozent 1,4-Butylenglykol, vorzugsweise 35 bis 60 Molprozent, und 0,9 bis 1,5 Äquivalenten von Gemischen von organischen Polyisocyanaten gewonnen wurden, wobei das Isocyanatgemisch überwiegend Diisocyanate enthalten soll.

Die 1,4-Butylenglykolmenge in der Glykolkomponente bei der Herstellung der Ausgangsstoffe muß wenigstens etwa 30 Molprozent betragen, um die niedrigsten Sprödigkeitswerte und geringste Steifheit bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei -3O⁰C oder weniger, zu erhalten. Weiter wurde gefunden, daß bei dieser 1,4-Butylenglykolmenge das sich anfallende Polyurethan bemerkenswert leicht vulkanisieren läßt und nur etwa die Hälfte der normal erforderlichen Menge aus Dialkylperoxyd als Vulkanisationsmittel erfordert.

Bei einer Butylenglykolmenge über 70 Molprozent werden die Eigenschaften des Polyurethans bei niedrigen Temperaturen erheblich schlechter, anscheinend auf Grund der durch die Regelmäßigkeit der Butylenglykoleinheiten in der Molekülkette eingebrachten Kristallinität. Den übrigen Anteil des für die Bildung des Polyesters nach der Erfindung verwendeten Glykols bildet vorzugsweise ein Glykol, das Alkyleneinheiten von weniger als vier Kohlenstoffatomen, wie die Propylen- und vorzugsweise Äthylengruppierung, enthält.

Verfahren

zum Vernetzen gesättigter Polyesterurethane durch Diorganoperoxyde

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. November 1957 (Nr. 694 068)

Orin Clawson Keplinger, Cuyahoga Falls, Ohio, Otto Charles Eimer und Joe Shannon Duncan,

Akron, Ohio (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Die brauchbaren Dicarbonsäuren sind Dicarbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure und Sebacinsäuren, ferner 2-Äthylkorksäure.

Mit Adipinsäure als Dicarbonsäure erhält man die besten Eigenschaften bei hohen und niedrigen Temperaturen bei der Bildung des Polyesters. Diese PoIy-(äthylenglykol-l,4-butylenglykol)-adipate ergeben z.B. eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit wie auch gute Geschmeidigkeit bei niedrigen Temperaturen. Mit einem »Isosebacinsäure«-gemisch, das überwiegend, z. B. 72 bis 80 Gewichtsprozent, Äthylkorksäure enthält, als Dicarbonsäure zur Herstellung des Polyesters erhält man eine noch geringere Steifheit der Polyesterurethane bei niedrigen Temperaturen. Jedoch sind einige der anderen physikalischen Eigenschaften, wie Zug- und Reißfestigkeit, nicht voll befriedigend.

Die für die Umsetzung mit Diisocyanat zu verwendenden Polyester bestehen zu etwa 40 bis 60, vorzugsweise 50 Molprozent aus Glykol und im übrigen aus Dicarbonsäureresten.

Ein geeigneter Polyester kann durch Zusammenrühren von 5,4 Mol Äthylenglykol, 3,6 Mol 1,4-Butylenglykol und Einfüllen der Mischung in ein Reak-

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3 4

tionsgefäß, das 8,4 Mol Adipinsäure enthält, herge- Bei der Bildung der Polyesterurethane werden der

stellt werden. Die Mischung wird unter Rückfluß Polyester und das Diisocyanat in bekannter Weise

erhitzt, um Wasser und überschüssiges Glykol zu zusammengemischt und bei einer geeigneten Tempe-

entfernen. Die Reaktion wird unterbrochen, wenn das ratur, vorzugsweise bei etwa 115 oder 100 bis 140⁰C, Molekulargewicht des linearen Polyesters etwa 2000 5 wenigstens etwa 15 Minuten polymerisiert, wobei

beträgt, mit einer Säurezahl unter 1 und einer kine- eine Polymerisationsdauer von 4 bis 8 Stunden vor-

matischen Viskosität von etwa 600 cSt bei 73 ⁰C. gezogen wird.

Für das Verhalten bei niedrigen Temperaturen Das Polymerisat kann dann mit Ruß in einem Versind Sprödigkeit und Steifheit beide wichtig. Wenn hältnis von etwa 5 bis 80 Teilen, vorzugsweise 15 bis auch die Eigenschaften der Polyurethane bei niedrigen io 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Temperaturen durch längere Polyalkylenglykolgrup- Polyesterurethan, vermählen werden. Der Ruß erzeugt pen, die eine große Beweglichkeit zwischen ihren z. B. eine verbesserte Zug- und Reißfestigkeit sowie funktionellen Endgruppen haben, in der Molekül- auch eine bessere Verschleiß- und Abriebfestigkeit, kette verbessert werden können, so ist doch anschei- Andere feste Pigmente, wie Ton, calciniertes Kieseinend die Kristallisationstendenz einer solchen Kette 15 säuregel oder Calciumcarbonat, können an Stelle des sehr groß. Diese Tendenz kann durch die Wechsel im gesamten oder eines Teiles des Rußes verwendet Aufbau der Kette bemerkenswert, vorzugsweise durch werden.

das Wechseln von Länge und Art der linearen Ketten- Nach dem Zusammenmischen und Vermählen

teile sowie durch verzweigte Ketten zurückgedämmt werden die Polyesterurethanmassen im allgemeinen werden. 20 etwa 10 bis 120 Minuten bei ungefähr etwa 2,5 bis

Dieser Wechsel und die Ladung der Kette muß 4,6 at mit Diorganoperoxyden, wie Dialkylperoxyd,

jedoch selbst bei verschiedenen Substituenten in z. B. Dicumylperoxyd, »vulkanisiert«.

Grenzen gehalten werden, um die notwendige Ge- Geeignete Peroxyde weisen die allgemeine Formel

schmeidigkeit und Festigkeit der Polyurethane für R' — O — O — R auf, worin R und R' unsubstituden in der Verwertung anzutreffenden Temperatur- 25 ierte organische Gruppen, wie Alkyl-, Aralkyl- und

bereich zu erhalten. solche Gruppen bedeuten, die eine oder mehrere

Auch können anscheinend die Geschmeidigkeit und nichtfunktionelle Gruppen besitzen und/oder Alkyl-

die Sprödigkeit des Polymerisates durch eine »Ver- gruppen und deren Derivate enthalten. Die Gruppen

glasungs«-Erscheinung, bei der Kettenteile an belie- R und R' enthalten vorzugsweise eine aliphatische bigen Stellen hart und unbeweglich werden, erheblich 30 Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, die

beeinflußt werden. Dies tritt ein, wenn die Temperatur unmittelbar an ein Peroxydsauerstoffatom gebunden

auf die Verglasungstemperatur gesenkt wird. Diese ist. Wenngleich man die besten Resultate mit Dicumyl-

unbeweglichen »Glassegmente« wirken dann als peroxyd erhält, sind weitere Peroxyde als »Vulkani-

Stützpunkte für deformierende Kräfte und vergrößern sationsmittel« für Ruß enthaltende Massen Di-tert.-die Wirkung der Kraft der Bindeglieder der Molekül- 35 butylperoxyd, Di-2,2'-bis-[tert.butyl]-peroxybutan und

kette selbst. Dadurch können die Eigenschaften bei chlorsubstituierte Dialkylperoxyde, wie 2,2-Bis-[di-

niedrigen Temperaturen eines diese »Glassegmente« chlorphenyl]-isopropylperoxyd. Ferner sind wirksam

enthaltenden Polymerisates schlechter sein als die von Isopropylperoxyd, Methylcumylperoxyd, Cumyl-

kristallinen Polymerisaten mit amorphen Stellen cumylperoxyd, tert.Butylperoxyd und 1-Isobutoxy-

zwischen dessen kristallinen Zonen, um den durch 40 1-cumylperoxyäthan. Für Massen ohne Rußzusatz

deformierende Kräfte verursachten Schock zu absor- sind geeignete Peroxyde tert.Butylperbenzoat, Lauryl-

bieren. Man sieht daraus, daß wünschenswerte Eigen- peroxyd und Benzoylperoxyd. Die Dialkylperoxyde

schäften bei niedrigen Temperaturen, sowie geringe werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 8 Ge-

Sprödigkeit und hohe Elastizität gegenüber jeglicher wichtsprozent des Polyurethans verwendet,

durch Dehnung erzeugten Spannung, durch Kontrolle 45 Wenn ein organisches Peroxyd als Hauptvulkani-

von Art und Zahl der Kettensegmente erzielt werden sationsmittel verwendet wird, kann die Gesamtmenge

können. des verwendeten Diisocyanates je Mol Polyester

Die Polyesterurethane selbst werden durch Um- geringer sein, als wenn kein Peroxyd verwendet wird, Setzung der Polyester mit etwa 0,9 bis 1,5, vorzugsweise und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,97 bis 1,04MoI. 1 Äquivalent eines organischen Polyisocyanats herge- 50 Im allgemeinen soll der Bereich des gesamten verstellt. Für die besten Resultate liegt das Äquivalent- wendeten Diisocyanates bei mindestens 0,95 Mol und verhältnis bei etwa 0,95 bis 1,2. nicht über 1,2 Mol liegen.

Obwohl man über 1,3 Äquivalente Polisocyanat In allen Beispielen wurden die Polyesterurethane

verwenden kann, ist das Produkt dann schwer zu und der Naturkautschuk und die kautschukartigen

mahlen und zu kalandern. Geeignete organische Di- 55 l^-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate nach Einver-

isocyanate sind zahlreiche aliphatische und aroma- leiben der Vulkanisationsmittel usw., Einbringen in

tische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Di- Formen und Vulkanisation durch Wärme und Druck

phenylmethan - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan, verwendet.
Naphthylen - 1,5 - diisocyanat und Hexamethylendi-

isocyanat. 60 Beispiel I

Leicht reagierende Diisocyanate mit beiden Iso-

cyanatgruppen von etwa gleicher Reaktionsfähigkeit Es wurde eine Serie von langkettigen kautschukwerden vorgezogen für zumindest einen Teil des ver- artigen Polyesterurethanen durch Umsetzung von wendeten Isocyanate. Trifunktionelle Isocyanate und etwa gleichen Mol von zwei OH-Gruppen auf weisenähnliche trifunktionelle Polyester wirken als Ver- 65 den Polyestern mit organischen Diisocyanaten hergenetzungsmittel und sind in merklichen Mengen uner- stellt, wie in Tabelle I aufgezeigt. Die Reaktionswünscht, wenn nicht eine der Funktionsgruppen ver- mischung wurde in einem geschlossenen Behälter hältnismäßig wenig reaktionsfähig ist. 6 Stunden bei einer Temperatur von 115°C stehen-

gelassen. Das resultierende Polymerisat wurde zur Bildung einer Serie von homogenen Mischungen, wie nachstehend angezeigt, in einer Kautschukmühle mit den nachstehenden Bestandteilen vermählen.

Bestandteile	Gewichts teile
Polymerisat Ruß	100 25 3
Dicumylperoxyd: (2,2'-Bis-(2,2'-phenyl)-peroxypropan) ..

Diese kautschukartigen Urethanpolymerisate wurden Verbindung wurden gemäß ASTM D746-55T errechnet,

zusammen mit anderen kautschukartigen Stoffen, wobei Aceton und Trockeneis als Kühlmittel ver-

wie Mischpolymeren aus Butadien und Styrol und wendet wurden. Naturkautschuk, geprüft. Die Sprödigkeitswerte dieser 15

Tabelle I

Probe Nr.

Polyesterurethankomponenten Polyester Diisocyanat

Sprödigkeitswerte

des vulkanisierten

Polymerisates

(⁰C)

60:40 Molverhältnis von Polyäthylenglykol zu 1,4-Butylenglykol, Poly-(äthylenglykol-1,4-butylengly kol)-adipat

70:30-Molverhältnis von Polyäthylenglykol zu 1,4-Butylenglykol, Poly-(äthylenglykol-1,4-butylengly kol)-adipat

3 Kontrollprobe, Laufflächenmasse aus Naturkautschuk

4 90: 10-Molverhältnis von Polyäthylenglykol zu 1,4-

Butylenglykol, Poly-(äthylenglykol-1,4-butylengly kol)-adipat

Kontrollprobe Mischpolymeres aus Butadien und Styrol

Die kautschukartigen Mischpolymeren aus Butadien und Styrol und Naturkautschukmassen wurden für die vorstehenden Versuche nach folgendem Rezept hergestellt:

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

desgl.
desgl.

unter —70

unter —66 unter —54

unter -48 unter —47

Naturkautschukmasse

Bestandteile

Mischpolymere aus Butadien und Styrol

Bestandteile

A¹)

B")

Feiner Ofenruß

Stearinsäure

Zinkoxyd

Schwefel

Diphenylamin-Aceton- Reaktionsprodukte

6-Äthoxy-1 ^-dihydro^^trimethylchinolin

Aromatisches Petroleumöl

Diphenyläthylendiamin

Paraffin

N-Cyclohexyl-2-benzothiasuh'enamid ....

Gewichtsteile

57,9

42,1

48,90 1,68 2,52 1,71 0,42

1,26 5,04 0,42 2,65 0,95

Kautschuk

Feiner Ofenruß

Stearinsäure

Zinkoxyd

Schwefel

N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid Weichmacher

50 Gewichtsteile

100

Kautschukartiges Mischpolymerisat, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol, unter Verwendung von Kolophonium und fettsauren Seifen als Emulgatoren und gestreckt mit 37,5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Mischpolymerisat, hocharomatischem öl.

Kautschukartiges Mischpolymerisat, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol, unter Verwendung von Kolophonium als Emulgator.

Tabelle I zeigt, daß man mit 1,4-Butylenglykol und und 2-Äthylkorksäureresten in den Molekülketten der Polyurethanpolymerisate sehr niedrige Sprödigkeitswerte erhalten kann, die sogar niedriger hegen als diejenigen der obigen Vulkanisate von Mischpolymeren aus Butadien und Styrol in Reifenmassen. Für viele Verwendungszwecke bei niedrigen Temperaturen ist die verhältnismäßig geringe Steifheit, die sich in einem verhältnismäßig niedrigen Modul zeigt, wichtiger als die Sprödigkeit des Polymerisates. Der Modul bei niedrigen Temperaturen eines Polymerisates und seine Veränderungen bei Temperaturabfall sind im nachstehenden Beispiel aufgezeigt.

g Beispiel II

Es wurden vernetzte Polyesterurethane nach einem dem Beispiel I ähnlichen Verfahren hergestellt. Die Zusammensetzung der bei der Herstellung der Poly-

esterurethane verwendeten Polyester ist in Tabelle II angegeben, die ebenfalls die Ergebnisse der nach dem TR-50-Versuch an den Polyurethan- und kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten durchgeführten Versuche auf Steifheit bei niedrigen Temperaturen aufzeigt.

Bei diesem Versuch werden die Kautschukstoffe bis zu einer Dehnung von 50% gestreckt. Der prozentuale Rückgang dieser Dehnung nach dem Entspannen wird bei verschiedenen niedrigen Temperaturen gemessen. Je größer der Rückgang, desto besser ist ihr Verhalten, d. h., bei einem gegebenen Prozentwert für den Rückgang ist das Verhalten bei niedriger Temperatur um so besser, je niedriger die Temperatur ist, bei der dieser Rückgang noch erfolgt.

Tabelle II

Probe Nr.	Polyester, verwendet bei der Herstellung des Polyurethans	90	Ri	Tempera ckgang (%) 70	tür des	(⁰C) Polymeren 50 I	10
1	70: 30-Molverhältnis der Glykole im Polyester, PoIy- (äthylenglykol-l,4-butylenglykol)-isosebacat	-22		-33		-36	-42
2	Technische Laufflächenmaße aus einem Mischpoly merisat aus Butadien und Styrol (Kontrollprobe) ..	-20		-30		-32	-41
3	60: 40-Molverhältnis der Glykole im Polyester, PoIy- (äthylenglykol-l,4-butylenglykol>adipat	-17		-27		-32	-40
4	80:20-Molverhältnis der Glykole im Polyester, PoIy- (äthylenglykol-l,4-butylenglykol)-adipat	-18		-24		-28	-33

Die vorstehenden Polyesterurethane wurden alle unter Verwendung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat als Polyisocyanat hergestellt. Die Proben wurden 1 Stunde bei —73 ⁰C vorgekühlt. Man ließ die Temperatur der Proben 1°C je Minute ansteigen und trug die Temperaturen bei 10, 50, 70 und 90% Rückgang ein.

Es wurde gefunden, daß die Probe Nr. 1, die 1,4-Butylenglykol- und 2-Äthylkorksäurereste in ihrer Molekülkette enthält, einen 10%igen Rückgang selbst bei —42° C beibehielt, was eine Verbesserung über das Verhalten der handelsüblichen Laufflächenmasse aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisat bedeutet. Das Verhalten des 60:40-Poly-(äthylenglykol-l,4-butylenglykol)-adipat-urethans war mit einem 10%igen Rückgang bei einer der desButadien-Styrol-Kautschuks sehr nahe kommenden Temperatur ebenfalls hervorragend.

Beispiel III

Proben aus Polyurethanpolymerisaten und Laufflächenmasse aus kautschukartigem Butadien-Styrol-Mischpolymarisat wurden den Versuchen aus Beispiel II unterzogen. Die Ergebnisse zeigten die große Verbesserung, wenn man 1,4-Butylenglykol in Mengen von wenigstens 30 Molprozent als Grundstoff für den Polyester verwendet.

Tabelle III	Probe Nr.	Polymerisat (Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit dem angezeigten Polyester	90	T ] 70	emperatur (⁰Q Rückgang (°/₀) 50 I 30	— 16	10
1	Polyäthylenglykoladipat					—26
2	80:20-Molverhältnis der Glykole im Polyester, PoIy- (äthylenglykol-l,4-butylenglykoi)-adipat	-18	-25	-28		-33
3	70: 30-Molverhältnis der Glykole im Polyester, PoIy- (äthylenglykol-l,4-butylenglykol)-adipat	-19	-28	-32		-36
4	60:40-Molverhältnis der Glykole im Polyester- PoIy- (äthylenglykol-l,4-butylenglykol)-adipat	-17	-27	-32		-40
5	Technische Laufflächenmasse aus Butadien-Styrol- Mischpolymerisat	-20	-28	-32	-41

Beispiel rv

Versuche über Steifheit bei niedrigen Temperaturen wurden an drei Polyurethanelastomeren gleichzeitig mit Laufflächenmassen aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisat und Naturkautschuk ausgeführt und ihre Tendenz zur Kristallisation bei längerer Lagerung bei niedriger Temperatur oder ihre Tendenz, unter verhältnismäßig großen Spannungen zu kristallisieren, ermittelt. Die Tendenz, bei längerer Behandlung bei niedriger Temperatur zu kristallisieren, wurde durch einen TR-50-Versuch überprüft, nachdem die Proben 48 Stunden einer Temperatur von -7O⁰C bei 50%iger Dehnung ausgesetzt waren. Die Tendenz, unter hoher Spannung zu kristallisieren, wurde durch einen

TR-250-Versuch untersucht, bei dem die Proben bis zu einer Dehnung von 250% gestreckt wurden.

Der gemessene prozentuale Rückgang wurde als Steilheitskoeffizient gerechnet, auf der Basis, daß der

Tabelle IV

Grad der Versteifung im umgekehrten Verhältnis zum prozentualen Rückgang steht. Je größer also der Steifheitskoeffizient, desto steifer das Polymerisat.

Polymeres

TR-50-Versuch

Polymeres nach 1 ständiger

Vorbehandlung bei -73⁰C

Temperatur in ⁰C

Steifheitskoeffizient

5 I TR-50-Versuch-Polymeres

nach 48stündiger

Vorbehandlung bei -7O⁰C

Temperatur in ⁰C

Steifheitskoeffizient

TR-250-Versuch-Polymeres nach 1 stündiger

Vorbehandlung bei —70° C Temperatur in ⁰C Steifheitskoeffizient

ReifenkernmasseausNaturkautschuk (Kontrollprobe)

Laufflächenmasse aus
Butadien-Styrol-Kautschuk (Kontrollprobe) .

60:40-Molverhältnis der
Glykole in den Polyestern für die Urethanherstellung, PoIy-(äthylenglykol-1,4-butylenglykol)-adipiat-urethan

-36

-28

-42

-32

-27

60:40-Molverhältnis der
Glykole in den Polyestern für die Urethanherstellung, PoIy-(äthylenglykol-1,4-butylenglykol)-isosebacaturethan

-31

-46

-33

-32

-341- 35

-36

-52

-35 -31

31 -35

-36

-21 -23 -25 -26

-33 -24

-29 -32 -33

-38 -32

-34

-35

-37

-30

-33

-7

-34 [ -34

-37 -38 -40

-16

-24 -29

In der vorstehenden Tabelle wurden die Polyesterurethane durch Umsetzung der bezeichneten Polyester mit etwa gleichen Mol von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hergestellt. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wurden im Falle einiger Polyesterurethane äquivalente Steifheitskoeffizienten bei höheren Temperaturen erreicht als bei Massen aus Naturkautschuk oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten. Wenn jedoch die Polymerisatmassen 48 Stunden vor den Versuchen vorbehandelt wurden, zeigten die Proben 60: 40-Poly-(äthylenglykol-l,4-butylenglykol)-adipat-urethan und 60: 40 - Poly - (äthylenglykol -1,4 - butylenglykol) - isosebacat-urethan keine erhöhte Steifheit gegenüber Proben, die nur 1 Stunde bei — 70⁰C vorbehandelt waren. Daher sind für Anwendungen von Kautschukmassen bei gleichmäßig niedriger Temperatur, die keine übermäßig hohe Dehnung erfordern, die obigen kautschukartigen Polyurethanmassen bezüglich der Steifheit den technischen Massen aus Natur- und Butadien-Styrol-Kautschuk überlegen.

Im allgemeinen kann man schmierend wirkende Verbindungen, wie Stearinsäure, Ölsäure und Silikonfett, den Polyurethanverbindungen in kleinen Mengen von etwa ¹Z₁₀ bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Polyester urethan, beifügen, um die Tendenz des Polymerisates, an der Oberfläche der Walzen festzukleben, zu reduzieren. Schmiermittel, wie Stearin-Dehnung nicht ausreichend für 250 °/₀; Probe konnte nicht zum Versuch hergezogen werden.

säure und Ölsäure, können z. B. eine Erhöhung des Sprödigkeitspunktes des Polyesterurethans bewirken, wobei jedoch die resultierende Sprödigkeit immei noch viel geringer ist als bei nicht gemäß der Erfindung hergestellten Polyesterurethanmassen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Vernetzen gesättigter Polyesterurethane durch Diorganoperoxyde unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyesterurethane die Reaktionsprodukte aus endständige OH-Gruppen aufweisenden Polyestern von gesättigten Dicarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen und einem wenigstens 30 bis 70 Molprozent 1,4-Butylenglykol enthaltenden Gemisch gesättigter Glykole und aus 0,9 bis 1,5 Äquivalenten eines Gemisches von organischen Polyisocyanaten mit einem überwiegenden Anteil eines Diisocyanates verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 938 933; britische Patentschrift Nr. 597 857; USA.-Patentschrift Nr. 2 779 689; französische Patentschriften Nr. 895 812, 1 032 927, 135 590;
australische Patentschrift Nr. 165 413.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

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