DE896413C

DE896413C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks bzw. eines Leders

Info

Publication number: DE896413C
Application number: DEF2824D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Dr H C Bayer; Erwin Dr Mueller; Siegfried Dr Petersen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1944-01-18
Filing date: 1944-01-18
Publication date: 1953-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks bzw. eines Leders Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß man hochmolekulare Kunststoffe vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks bzw. von lederartigem Charakter erhält, wenn man im wesentlichen linear aufgebaute Makroverbindungen von einem Molekulargewicht von mindestens i:ooo, welche an den Enden mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, mit solchen Diisocyanaten umsetzt, welche im Molekül mindestens eine Nitrogruppe enthalten. Dieses Ergebnis ist deswegen überraschend, weil bei der bekannten Umsetzung von linear aufgebauten Makroverbindungen, z. B. linearen Polyestern, mit anderen Diisocyanaten bisher nur eine Kettenverlängerung unter Bildung thermoplastischer und orientierbarer Kunststoffe beobachtet wurde. Im vorliegenden Fall treten dagegen darüber hinaus noch Vernetzungserscheinungen auf, welche in einer bisher noch ungeklärten Weise mit der Anwesenheit der Nitrogruppen zusammenhängen dürften.
Als linear aufgebaute Makroverbindungen kommen hauptsächlich Polyester aus ausschließlich oder vorwiegend aliphatischen Komponenten in Frage, wobei die Ketten auch durch Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen, wie 0-, S- oder Harnstoffbrücken, unterbrochen sein können. Geeignete Komponenten für die Herstellung der Polyester sind als .Säuren z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure,- Korksäure, Dihydromuconsäure, Thiodipropionsäure und Ätherdicarbonsäuren. Diese Säuren können teilweise als -Ester niedriger Alkohole angewandt werden, welche dann mit den Glykolen unter Umesterung zum Polyester reagieren. An Glykolen seien genannt: Glykol, Trimethylenglykol, r, 4-Butylenglykol, Pentamethylenglykol, DekamethylenglykoI, Diäthylenglykol, Thiodiglykol und Dioxäthyl-1, 4-butylenglykol. Besonders erwähnt seien Mischester aus mehreren Säuren bzw. Glykolen, die sich hervorragend bewährt haben. Die Veresterung kann thermisch nach den üblichen Methoden erfolgen und wird vorzugsweise so geleitet, daß das Endprodukt keine nennenswerte Säurezahl besitzt. An anderen linear aufgebauten Makroverbindungen seien erwähnt: Polyoxymethylene, Polymerisate aus Äthylenoxyd oder Tetrahydrofuran bzw. Mischpolymerisate aus Tetrahydrofuran mit anderen Z, 2-Oxidoverbindungen.

Die zur Umsetzung verwendeten nitrogruppenhaltigen Diisocyanate waren bisher unbekannt. Sie sind aber nach den üblichen Methoden herstellbar, z. B. durch Phosgenierung der entsprechenden Nitrodiamine. Die Konstanten einiger Verbindungen seien anschließend angeführt, wobei zur Charakterisierung auch jeweils der Schmelzpunkt des entsprechenden Methylurethans angegeben ist:

Name KP- 1 Fp. Fp. Methylurethan

1-Nitrophenylen-2, 4-düsocyanat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17o bis 180' 14 mm - 197 bis i98°

Z-Nitrophenylen-2, 5-düsocyanat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 bis i73° 4 mm 59 bis 61' . 157 bis z58°

2-Nitrodiphenylen-4, 4'-düsocyanat . . . . . . . . . . . . . . . - Zig bis Z21° 211 bis 2Z2°

2-Nitrodiphenylmethan-4, 4'-düsocyanät . . . . . . . . . . - 74 bis 76' 192 bis 194°

2, 2'-Dinitrodiphenylmethan-4, 4'-düsocyanat ...... - 127 bis 13o° 215°

2, 2'-Dinitrodiphenylen-4, 4'-düsocyanat . . . . . . . . . . . - 104 bis 114° 248 bis 25o°

. (Rohprodukt)

Diese Aufstellung enthält nur einige Beispiele der verwendbaren Nitrodüsocyanate. Besonders gut ist das 2-Nitrodiphenyl-4, 4'-düsocyanat geeignet. Eine andere Methode, nitrogruppenhaltige Diisocyanate aufzubauen, besteht darin, daß man i Mol eines Nitroglykols, z. B. 2-Nitro-2-methyl-Z, 3-propylenglykol, mit 2 Mol eines Diisocyanats umsetzt.

Von besonderem Interesse ist die Tatsache, daß die Umsetzung zwischen den erwähnten linear aufgebauten Makroverbindungen und den nitrogruppenhaltigen Diisocyanaten derart in zwei Stufen durchgeführt werden kann, daß eine noch thermoplastisch verarbeitbare und lagerbeständige Zwischenstufe ent= steht, welche nach Art von Kautschukmischungen verarbeitet werden kann und beim weiteren Erhitzen (vor allem in der Presse) ihre Plastizität verliert und hierbei in einen leder- bis kautschukartigen Zustand übergeht. Die letzte Heizstufe muß infolgedessen, wie dies bei Kautschukmischungen üblich ist, unter gleichzeitiger Formgebung vorgenommen werden. Das Verfahren gemäß Erfindung eröffnet also die Möglichkeit, der kautschukverarbeiteriden Industrie ankondensierte lagerfähige Mischungen zur Verfügung zu stellen, welche wie Kautschuk verarbeitet werden können, aber für das Vulkanisieren nicht mehr des Beimischens von Schwefel - und Beschleunigern bedürfen. Der erwähnte besondere Verlauf der Umsetzung ermöglicht auch in einfacher Weise die Herstellung von Halbfabrikaten, z. B. auf der Schlauchsprztzmaschine. Durch vorstehende Ausführungen soll selbstverständlich die Arbeitsweise, bei der ohne Isolierung der Zwischenstufe gleich durchvulkanisiert wird, nicht ausgeschlossen werden.
Die Vorkondensation zu dem stabilen thermoplastisch verarbeitbaren Zwischenprodukt erfolgt in der Regel so, daß man die Düsocyanate bei Temperaturen von etwa 8o bis Z8o' in die Schmelze der linearen Makroverbindung einträgt. Dabei nimmt die Viskosität dauernd zu, so daß man vorteilhaft im Kneter arbeitet. Die Menge des Nitrodiisocyanats richtet sich nach der Zahl der reaktionsfähigen Endgruppen der Makroverbindung. In vielen Fällen genügt die theoretische Menge oder weniger an Diisocyanat, während in anderen Fällen ein Überschuß von beispielsweise 2o bis 50 °/o vorteilhaft ist. Im allgemeinen arbeitet man ohne Lösungsmittel, doch kann die Reaktion auch - in geeigneten hochsiedenden Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei zum Schluß eingedämpft werden muß. Die so erhaltenen Vorkondensate sind bei höheren Temperaturen plastisch bis kautschukelastisch und erstarren bei Zimmertemperatur meist mehr oder weniger. Sie sind gelblich bis bräunlich gefärbt. Ihre Auskondensation zu dem kautschuk- bis lederartigen Endprodukt erfolgt zweckmäßig unter Druck bei Temperaturen von etwa 12o bis 22o°. Es können die beliebigsten Formartikel, z. B. Platten, Schläuche, Bänder u. dgl., hergestellt werden. Selbstverständlich können auch beliebige Zusatzstoffe wie Ruß, Schwefel, Reduktionsmittel, Farbstoffe, Pigmente u. dgl. zugegeben werden, und zwar am besten durch Einmischen auf der Walze. Die Endkondensate sind, falls ohne Zusatzstoffe gearbeitet wurde gelb bis gelbbraun opak und in manchen Fällen auch klar durchscheinend. Sie schmelzen nicht und erweichen erst bei Temperaturen weit über Zoo'. - Vor allem die kautschukelastischen Produkte dieser Gruppe sind sehr wertvoll und können für viele Zwecke - eingesetzt werden, für die bisher Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk angewandt wurde. In manchen Fällen können sie auch Anforderungen erfüllen, denen die genannten Produkte nicht genügten. So übertreffen sie die üblichen kautschukartigen Butadienpolymerisate erheblich in ihren Festigkeitswerten im rußfreien Zustand. Sie besitzen ferner den Vorzug einer sehr guten Verarbeitbarkeit und einer sehr guten Alterungsbeständigkeit.
Selbstverständlich können zwecks Erzielung besonderer Effekte die nitrogruppenhaltigen Düsocyanate auch teilweise durch andere Diisocyanate ersetzt werden. Ferner können Mischungen verschiedener nitrogruppenhaltiger Diisocyanate und bzw. oder verschiedener Makroverbindungen eingesetzt werden.
Beispiel i Herstellung des Ausgangsmaterials In einem verschlossenen Rührgefäß mit absteigendem Kühler wurden unter Überleiten von Kohlensäure 730 g Adipinsäure mit 358,6 g Äthylenglykol unter Zugabe von 3 ccm konzentrierter Salzsäure im Verlauf mehrerer Stunden auf 2io bis 22o° erwärmt. Die Veresterung beginnt bei 12o bis i30°. Nach etwa 13 Stunden war die berechnete Menge Wasser abgespalten (18o ccm). Anschließend wurde noch 8 Stunden auf 22o° erwärmt und bei der gleichen Temperatur zur Entfernung niedermolekularer Anteile 6 Stunden im Vakuum erhitzt. Das Kondensationsprodukt ist ein gelbes Öl, das beim Erkalten zu einem Wachs erstarrt, eine OH-Zahl von 31,9 und eine Säurezahl von 1,5 besitzt.
Herstellung des Zwischenproduktes In 400 g des Kondensationsproduktes werden unter gutem Rühren und Überleiten von Kohlensäure bei ioo bis 13o° 73 g Nitrobenzidindiisocyanat in kleinen Anteilen eingetragen. Sodann steigert man die Temperatur allmählich auf 14o bis 16o°, wobei sich die Viskosität des Kondensats stark erhöht. Gegen Ende der Reaktion wird noch kurze Zeit auf 16o bis 18o° erwärmt. Die Kondensationsdauer beträgt etwa 6 Stunden.
Herstellung des Endproduktes Das kautschukartige Kondensationsprodukt wird auf der Walze zum Fell verarbeitet und unter üblichen Bedingungen bei 15o bis 17o° 15 Minuten lang verpreßt.
Eigenschaften: Die Prüfung des Materials ergibt folgende Werte: Festigkeit 188 kg/cm2, Dehnung 743°/0 Elastizität bei 20°=38, bei 50°= 70, Kerbzähigkeit 29 kg, 587 °/o Dehnung.
Beispiel 2 Führt man die Herstellung des Endproduktes gemäß Beispiel i unter Zusatz von 3 % Schwefel durch, so erhält man folgende Werte: Festigkeit 224 kg/cm2, Dehnung 784 °/o, Kerbzähigkeit 27,5 kg, 611 °/o Dehnung.
Beispiel 3 Zoo g des Ausgangsmaterials gemäß Beispiel i werden in gleicher Weise mit 26 g Nitrophenylendiisocyanat umgesetzt, wobei ein Produkt mit lederähnlichen Eigenschaften entsteht.
Beispiel 4 Zoo g des in Beispiel i beschriebenen Polyesters werden mit 40 g Nitrodiphenylmethandiisocyanat unter den erwähnten Bedingungen kondensiert und verpreßt. Es entsteht ein kautschukelastisches Produkt, das folgende Prüfungswerte ergibt: Festigkeit 197 kg/cm2, Dehnung 626 °/o. . Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wird durch Kondensation von Zoo g desselben Polyesters mit 30 g Dinitrodiphenylmethandiisocyanat erhalten. Beispiel 5 Herstellung des Ausgangsmaterials Ein Gemisch von 365 g Adipinsäure, 295 g Bernsteinsäure und 358,6 g Glykol wird unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen verestert. Das Kondensationsprodukt ist ein gelbes, dickflüssiges Öl und besitzt eine OH-Zahl von io8,4 und eine Säurezahl von 1,2.
Herstellung und Eigenschaften des Zwischen- und Endproduktes Zoo g des Polyesters werden unter den üblichen Bedingungen mit 38 g Nitrobenzidindiisocyanat umgesetzt und ergeben nach dem Verpressen eine gelbbraune, durchsichtige, kautschukartige Platte. Die Prüfung des Materials ergibt folgende Werte: Festigkeit 13o kg/cm2, Dehnung 6oo °/o, Elastizität 17, Härte 58/6i° shore.
Beispiel 6 Herstellung des Ausgangsmaterials Auf die in Beispiel i angegebene Weise wird ein Gemisch von 730 g Adipinsäure, 57,6 g Dihydromuconsäure und 375 g Äthylenglykol verestert. Es entsteht ein festes Wachs mit der Säurezahl 5,1 und der OH-Zahl 37.
Herstellung und Eigenschaften des Zwischen- und Endproduktes 150 g des Polyesters werden mit 23g Nitrobenzidindiisocyanat unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen kondensiert und verpreßt. Das erhaltene Produkt besitzt eine Festigkeit von 212 kg/cm' bei 579 % Dehnung.
Beispiel 7 Zoo g eines Polymerisats aus Tetrahydrofuran mit einem Hydroxylgehalt von 1,4 °/o wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise mit 35 g Nitrobenzidindiisocyanat zur Reaktion gebracht. Es entsteht zunächst ein kautschukartiges Zwischenprodukt, das sich unter den bekannten Bedingungen verpressen läßt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks bzw. von lederartigem Charakter, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen linear aufgebaute Makroverbindungen von einem Mindestmolekulargewicht von iooo, die an den Enden mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, mit solchen Diisocyanaten umsetzt, welche mindestens eine Nitrogruppe im Molekül enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten miteinander derart in zwei Stufen aufgeteilt wird, daß in der ersten Stufe ein noch thermoplastisch verarbeitbares lagerbeständiges Zwischenprodükt entsteht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen x und 2, dadurch gekennzeichnet, daB als Makroverbindungen der genannten Art vorwiegend linear aufgebaute Polyester aus vorwiegend aliphätischen Komponenten mit möglichst niedriger Säurezahl benutzt werden, wobei die Ketten durch Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen unterbrochen sein können. q.. Verfahren nach den Ansprüchen z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB die nitrogruppenhaltigen Diisocyanate teilweise durch andere Diisocyanate ersetzt werden.