DE1147035B

DE1147035B - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen

Info

Publication number: DE1147035B
Application number: DEP24318A
Authority: DE
Inventors: John Clark Lorenz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-01-30
Filing date: 1960-01-26
Publication date: 1963-04-11
Also published as: US3188302A; GB894924A; FR1246584A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 24318 IVc/39 b

ANMELDETAG: 26. J A N U A R 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 11. AP RIL 1963

Bekanntlich werden elastomere Polyurethane hergestellt, indem man ein organisches Polyisocyanat im Überschuß mit einer hochmolekularen Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen, wie beispielsweise mit einem Polyäther oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, oder manchmal auch mit einer difunktionellen niedrigmolekularen Verbindung umsetzt und anschließend dieses Umsetzungsprodukt, welches endständige, freie Isocyanatgruppen enthält, mit einer solchen Verbindung härtet, welche zwei oder mehr Reste enthält, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 022 788 beschrieben. Im allgemeinen ist das Vorpolymerisat bei der Härtungstemperatur flüssig, so daß es form- ¹S gepreßt werden kann. Diese Massen oder Reaktionsprodukte werden so angeliefert, daß sie in Formpreßbetrieben verarbeitet werden können, die nicht diese Ausgangsprodukte herstellen und daher wenig Erfahrung und auch nicht die notwendigen Vorrichtungen ^a° zur Weiterverarbeitung dieser auf Grund der freien Polyisocyanate stark toxischen Ausgangsstoffe haben. Dieses ist nicht schwierig, solange die Massen keine freien monomeren Polyisocyanate enthalten; derartige Massen sind auch für viele Fälle ausreichend, sofern ein verhältnismäßig weiches Endprodukt gewünscht wird. Es hat sich bislang jedoch immer gezeigt, daß für ein hartes und schlagfestes Endprodukt unbedingt eine Masse verwendet werden mußte, welche neben dem Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Härtungsmittel noch eine große Menge an freiem monomerem Diisocyanat enthält; diese Massen sind aber überaus toxisch und besitzen auch meist eine unerwünscht kurze Topfzeit und bilden mit dem Härtungsmittel Niederschläge.

Mit der Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung von harten und schlagfesten elastomeren Polyurethanen beschrieben, bei welchem ein Vorpolymeres bestimmter Zusammensetzung mit bestimmten Stoffen entweder bei vollständiger Abwesenheit von 4<> freiem monomerem Diisocyanat oder in Gegenwart von sehr viel weniger freiem monomerem Diisocyanat gehärtet wird, als es bisher bei der Herstellung von harten, schlagfesten elastomeren Polyurethanen notwendig war.

Das Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen durch im wesentlichen wasserfreie Umsetzung eines Gemisches aus Polyoxyverbindungen und niedermolekularen difunktionellen Verbindungen mit einem molaren Überschuß an organischem Diisocyanat und Aushärten des Reaktionsproduktes mit niedermolekularen polyfunktionellen Verbindungen Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr.

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Januar 1959 (Nr. 790 053)

John Clark Lorenz,

Chestnut Hill Estates, Newark, Del. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

unter Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Polyäther mit einem Molekulargewicht von 900 bis 2500 und einem Glykol mit einem Molekulargewicht nicht über 350 im Molverhältnis von Polyäther zu Glykol von 1: 0,5 bis 1: 3 in einer oder mehreren Stufen mit einem organischen Diisocyanat im Molverhältnis des Gemisches von Polyäther und Glykol zu Diisocyanat von 1: 1,5 bis 1:2 bei 25 bis 100⁰C umgesetzt wird, bis im wesentlichen alle Hydroxylgruppen reagiert haben und ein flüssiges Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise gebildet wird, worauf das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 25 bis 140⁰C gehärtet wird durch Reaktion mit primären Arylendiaminen mit einer bei 25° C gemessenen Dissoziationskonstante (ρκι>) von nicht mehr als 2 · 10~¹⁰, wobei 0,5 bis 1,0 primäre Aminogruppen auf jede freie NCO-Gruppe des Reaktionsproduktes treffen, oder mit mehrere alkoholische Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht nicht über 350 aufweisenden organischen Verbindungen, wobei eine Hydroxylgruppe auf jede freie NCO-Gruppe des Reaktionsproduktes trifft, oder mit einem Gemisch des primären Diamine und der Verbindung mit alkoholischen Hydroxylgruppen, wobei die letztere in einer Menge angewendet wird, daß die Anzahl der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen kleiner ist als die Anzahl der in dem flüssigen Reaktionsprodukt vorhandenen NCO-Gruppen und wobei so viel primäres

309 549/349

3 4

Diamin angewendet wird, daß 0,5 bis 1,0 primäre auch getrennt umgesetzt und die erhaltenen Produkte

Aminogruppen auf jede der zu der Anzahl der aiko- gemischt werden, um das gewünschte flüssige Vorpoly-

holischen Hydroxylgruppen in der Masse überzähligen mere zu ergeben. Im allgemeinen wird unter Rühren

NCO-Gruppen treffen. gearbeitet, um ein gutes Durchmischen der Reaktions-Die flüssigen, härtbaren Polyurethane bestehen aus 5 teilnehmer zu gewährleisten und die Temperaturrege-

mindestens einem Kondensationsprodukt, welches bei lung zu unterstützen. Die Reaktion dauert bei Tempe-

25 bis 100⁰C aus ein oder mehr Kombinationen von raturen zwischen 25 und 100⁰C gewöhnlich min-

mindestens zwei der folgenden Reaktionsteilnehmer destens V₂ Stunde lang. Im allgemeinen findet die

erhalten worden ist, und zwar a) mit b) und/oder c): Reaktion vorzugsweise bei 80⁰C und in einem Zeit-

a) organischen Diisocyanaten, ^{10 raum von etwa 4} Stunden statt.

, _x τ, , ..., , . , /r. ι Ii ι Ii i"*u η Niedrigere Temperaturen benötigen längere Reak-

b) Polyatherglykolen (Polyalkylenglykolathern Po- _tionszeit(f_{n Bd T} ^P _emperaturen, _df_{e beach} ^g _{tlich über}

yalkylen-arylenglykolahern Polyalky englykol- J Vorpolymeres von übermäßig

thioathern oder Polyalkylen-arylenglykoUhio- viskosität erhalten. Die Reaktion kann auch

athern) mit Molekulargewichten von 900 bis ,. . , . , , _r.., ^ , „ . . , . ,

₂-„„ ' , ^B »5 stufenweise durchgeführt werden. Beispielsweise kann

' ^un ein Polyurethan mit Hydroxylendgruppen hergestellt

c) niedrigmolekularen Glykolen mit einem Mole- _werden, indem ein organisches Diisocyanat mit einem kulargewicht von nicht mehr als 350, molaren Überschuß von einer oder beiden der Glykol-

oder welches bei 25 bis 100⁰C aus einem Reaktions- komponenten umgesetzt wird; dieses Vorpolymere produkt, welches aus einer der oben erwähnten Korn- ao kann seinerseits dann mit zusätzlichem organischem binationen mit irgendeinem anderen zur Urethan- Diisocyanat oder mit Vorpolymeren mit freien Isogruppenbildung befähigten obigen Reaktionsteilneh- cyanatgruppen umgesetzt werden,
mer erhalten worden ist, wobei das Gesamtmol verhältnis Die erhaltenen, flüssigen Vorpolymeren können von Polyglykolätherresten zu niedrigmolekularen GIy- sicher gehandhabt werden und sind bequem zu verkolresten im Ansatz 1 : 0,5 bis 1: 3 und das von Diiso- 25 arbeiten, da sie eine relativ kleine Menge unreagiertes cyanatresten zu Gesamtglykolresten 1,5: 1 bis 2,0: 1 organisches Diisocyanat enthalten; sie sind ferner bei beträgt. Abwesenheit von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur

Derartige flüssige Reaktionsprodukte werden nach unbeschränkt haltbar. Der Ausdruck »flüssig« umfaßt

einem Verfahren erzeugt, welches darin besteht, daß in der vorliegenden Beschreibung und in den An-

man die Teilnehmer einer oder mehrerer der genannten 30 Sprüchen auch durch Anwendung höherer Tempe-

Kombinationen stufenweise oder gleichzeitig bei 25 raturen verflüssigte Vorpolymere, die nach voll-

bis 100°C unter im wesentlichen wasserfreien Bedin- ständiger Mischung bei 100⁰C gegossen werden kön-

gungen miteinander reagieren läßt, bis im wesentlichen nen, obwohl sie zu viskos sind, um bei Zimmertempe-

alle OH-Gruppen umgesetzt sind, wobei das Gesamt- ratur vergossen zu werden.

molverhältnis des Polyglykoläthers zum niedrigmole- 35 Wie oben erwähnt, werden die flüssigen Vorpoly-

kularen Glykol 1 :0,5 bis 1:3 und das der Diiso- meren aus Polyglykoläthern mit einem Molekular-

cyanatkomponente zu der Gesamtmenge der Glykole gewicht von 900 bis 2500, aus niedrigmolekularen

1,5:1 bis 2,0: 1 beträgt. Glykolen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr

Die flüssigen Reaktionsprodukte werden bei 25 bis als 350 und aus organischen Diisocyanaten gebildet. 140° C durch Reaktion mit mindestens einem primären 40 Der Ausdruck »Polyglykoläther« bezeichnet Polyalky-Arylendiamin, welches eine Dissoziationskonstante lenglykoläther, Polyalkylen-arylenglykoläther, PoIy-(pKb-Wert) bei 25⁰C von mindestens 9,7 besitzt und alkylenglykolthioäther, Polyalkylen-arylenglykolthioin solcher Menge vorhanden ist, um im wesentlichen äther. Polyalkylenglykoläther werden vorzugsweise mit 0,5 bis 1,0 primären Aminogruppen pro freie Iso- verwendet. Mischungen aus hochmolekularen GIycyanatgruppe im flüssigen Vorpolymeren reagieren zu 45 kolen können nach Wunsch ebenfalls eingesetzt können, oder mit mindestens einer organischen Ver- werden, wie es beispielsweise in den britischen Patentbindung, welche mehrere alkoholische Hydroxyl- Schriften 731 071 und 734 624 beschrieben ist. Die gruppen aufweist und ein Molekulargewicht von nicht Polyalkylenglykoläther können durch die Formel mehr als 350 besitzt und in solcher Menge vorhanden HO(RO)_nH wiedergegeben werden, in welcher R ist, so daß auf jede freie Isocyanatgruppe im flüssigen 50 einen Alkylenrest bedeutet, welcher nicht unbedingt Vorpolymeren im wesentlichen eine Hydroxylgruppe in jedem Fall der gleiche sein muß, und in welcher η kommt, oder mit einem Gemisch des primären Di- eine gerade Zahl darstellt. Es können auch Gemische amins und der Polyoxyverbindung gehärtet, wobei die aus zwei oder mehr Polyalkylenglykolathern verwendet Menge der verwendeten Polyoxyverbindung im Ge- werden.

misch so bemessen sein soll, daß durch die Hydroxyl- 55 Die Polyalkylenglykolthioäther können durch die

gruppen nur so viel freie Isocyanatgruppen im flüssigen Formel HO(QY)_nH dargestellt werden, in welcher Q

Vorpolymeren verbraucht werden, damit die Menge einen Alkylenrest darstellt, Y für Schwefel oder Sauer-

des verwendeten Diamins ausreicht, um im wesent- stoff steht, während α eine ganze Zahl von hinrei-

lichen 0,5 bis 1,0 primäre Aminogruppen auf jede chender Größe ist, so daß das Molekulargewicht des

restliche freie Isocyanatgruppe des flüssigen Vorpoly- 60 Polymeren 900 bis 2500 beträgt. Geeignete Verbin-

meren treffen zu lassen. düngen hierfür sind beispielsweise in der deutschen

Die flüssigen Vorpolymeren werden vorzugsweise Patentschrift 1 046 303 aufgeführt. Diese Glykole

hergestellt, indem man organische Diisocyanate, hoch- können hergestellt werden, indem verschiedene GIy-

molekulares Polyglykoläther und niedrigmolekulare kole und Thiodiglykole in Gegenwart eines Kataly-

Glykole unter im wesentlichen wasserfreien Bedin- 65 sators, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, mit-

gungen miteinander reagieren läßt. Obwohl die hoch- einander kondensiert werden.

und niedermolekularen Glykole vorzugsweise als Ge- Die Polyalkylen-arylenglykoläther sind den PoIy-

misch verwendet werden, können sie selbstverständlich alkylenglykoläthern ähnlich mit der Ausnahme, daß

einige Arylenreste enthalten sind. Die Arylenreste können Phenylen-, Naphthylen- oder Anthracylenreste mit oder ohne Substituenten, wie Alkylgruppen, sein. Im allgemeinen soll mindestens ein Polyalkylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von etwa 500 pro Arylenrest vorgesehen sein.

Die niedrigmolekularen Glykole, welche ein Molekulargewicht von nicht mehr als 350 besitzen, werden in solcher Menge eingesetzt, damit 0,5 bis 3,0 Mol eines derartigen Glykols pro Mol Polyglykoläther treffen. Typische Vertreter derartiger Glykole sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 808 635 aufgeführt. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser niedrigmolekularen Glykole verwendet werden.

Bei Herstellung der flüssigen Vorpolymeren können beliebige organische Diisocyanate, entweder allein oder als isomeres Gemisch oder als Gemisch verschiedener Diisocyanate, verwendet werden. Aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und Kombinationen dieser sind zweckmäßig. Arylendiisocyanate, beispielsweise solche, bei welchen jede der beiden Isocyanatgruppen direkt an den gleichen oder an einen verschiedenen aromatischen Ring gebunden sind, werden bevorzugt. Besonders erwünscht sind Arylendiisocyanate, bei welchen die beiden Isocyanatgruppen in ihrer Reaktionsfähigkeit verschieden sind. Beispiele zweckmäßiger Diisocyanate sind in der deutschen Patentschrift 1 016 689 und in »Annalen«, 562, S. 75 bis 136 (1949), aufgeführt.

Die erhaltenen flüssigen Vorpolymeren werden durch Umsetzung mit entweder einem primären Arylendiamin oder einer organischen Verbindung gehärtet, welche mehrere Hydroxylgruppen enthält, so, daß ein hartes, schlagfestes Polyurethan erhalten wird. Wahlweise können auch Mischungen dieser Diamine und Peroxyverbindungen verwendet werden. Wenn ein 10 Mol an freien NCO-Gruppen enthaltendes flüssiges Produkt mit einem derartigen Gemisch gehärtet werden soll, so sind beispielsweise die folgenden molaren Verhältnisse zwischen NH₂- und OH-Gruppen im Gemisch geeignet: 1+9, 1+8, 2+8, 2+6, 4+6, 4+2, 8+2,4+1, 5+1, 6+1, 7+1, 8+1 oder 9+1.

Mit »primären Arylendiaminen« sollen diejenigen Verbindungen gemeint sein, bei welchen jede der beiden primären Aminogruppen direkt an den gleichen aromatischen Ring oder an verschiedene Ringe gebunden ist. Gebräuchliche primäre Arylendiamine zeigen einen pKb-Wert bzw. eine Dissoziationskonstante bei 25° C von mindestens 9,70. Primäre Diamine mit einem basischeren Charakter als p-Toluidin, d. h. mit ρκι>-Werten von weniger als 9,70, reagieren so schnell mit dem flüssigen Vorpolymeren, daß ein gutes Mischen sehr schwierig wird und heterogene Produkte erhalten werden. Es ist besonders günstig, primäre Arylendiamine zu verwenden, welche einen pKb-Wert von mindestens 11,7 bei 25° C zeigen. Typische, bevorzugte Vertreter dieser Aminreihe sind: 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) (bzw. p,p'-Diamino-2 - chlorphenylmethan), 4,4' - Dianisidinomethan, 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon. Weitere geeignete primäre Arylendiamine sind: 4,4'-Methylen-bis-(2-methylanilin), 4,4'-Methylen-bis-(2-methoxyanilin), 4,4'-Methylen-bis-(3-bromanilin) oder 4,4'-Methylendianilin. Es können Gemische von Diaminen verwendet werden. Die Reaktion der flüssigen Vorpolymeren mit dem Diamin soll bei Temperaturen von etwa 25 bis 140° C in einer Zeitdauer von etwa 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Im allgemeinen wird eine Reaktionstemperatur von 100° C bei einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden vorgezogen. Bei Temperaturen über etwa 100° C ist weniger Zeit notwendig, während niedrigere Temperaturen eine längere Härtungszeit erfordern und bei Temperaturen unterhalb etwa 100 ⁰C die Ausbeute abnimmt.
Organische Verbindungen, welche mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, können gänzlich oder teilweise die primären Arylendiamine ersetzen.

Diese organischen Verbindungen, welche mehrere

alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, sollen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 350 besitzen.

Hierfür typische Verbindungen sind unter anderem die obenerwähnten niedrigmolekularen Glykole, Glyzerin, 1,2,5-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyiolpropan, 1,1,1 -Trimethyloläthan, 3-(2-Hydroxyäthoxy> 1,2-propandiol, 3 - (2 - Hydroxypropoxy) - 1,2 - propandiol, 2,4-Dirnethyl-2-(hydrqxyäthoxy)-methylpentandiol-l,5, 1,1,1- Tris - [(2 - hydroxyäthoxy) - methyl] - äthan, 1,1, 1 -Tris-[(2-hydroxypropoxy)-methyl]-propan, Triäthanolamin, Triisopropanolamin oder Ν,Ν,Ν'Ν',-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin. Gemische aus zwei oder mehr der obigen Hydroxylverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die aus den oben beschriebenen Reaktionsteilnehmern und aus den bestimmten, oben angegebenen Anteilen ,hergestellten, gehärteten Polyurethane zeigen hervorragende Eigenschaften, wie Härte und Schlagfestigkeit. Es wurde festgestellt, daß Polyurethane mit schlechteren Eigenschaften erhalten wurden, wenn die obenerwähnten, kritischen Proportionen nicht beachtet worden sind. Wenn also beispielsweise ein Polyglykoläther mit einem Molekulargewicht von mehr als 2500 verwendet wird oder wenn weniger als 0,5 Mol des niedrigmolekularen Glykols je Mol Polyglykoläther verwendet wird oder wenn weniger als 1,5 freie Isocyanatgruppen auf jede freie Hydroxylgruppe treffen oder wenn sekundäre Arylendiamine an Stelle der primären Arylendiamine verwendet werden, so zeigen die erhaltenen Produkte nicht die gewünschte Härte. Andererseits wurde festgestellt, daß spröde Produkte mit nicht zufriedenstellender Schlagfestigkeit erhalten werden, wenn das Molekulargewicht des Polyglykoläthers weniger als 900 beträgt oder wenn die primären Arylendiamine in einer Menge verwendet werden, weiche nicht ausreicht, um im wesentlichen 0,5 bis 1,0 primäre Aminogruppe auf jede freie Isocyanatgruppe im flüssigen Vorpolymeren treffen zu lassen. Wenn mehr als 3 Mol des niedrigmolekularen Glykols pro Mol Polyglykoläther verwendet werden, so wird eine uneinheitliche Zusammensetzung erhalten, welche nicht nur Verarbeitungsschwierigkeiten mit sich bringt, weil die Masse bei Raumtemperatur oft fest ist, sondern auch zu minderwertigeren Produkten führt.

Wenn mehr als etwa zwei freie Isocyanatgruppen auf jede in dem hochmolekularen Polyglykoläther und dem niedrigmolekularen Glykol vorhandene Hydroxylgruppe treffen, so enthält das flüssige Vorpolymere unreagiertes Diisocyanat, bewirkt damit Gesundheitsschädigungen und verkürzt die zur Verfügung stehende Bearbeitungszeit.
Die derart hergestellten, gehärteten Produkte können für zahlreiche Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Sie sind besonders geeignet für Maschinenteile, zum Einbetten und Einkapseln von Elektroausrüstung und als Metallersatzstoff. Unter den vielen

Gegenständen und Verwendungsmöglichkeiten für diese gehärteten Produkte können unter anderem noch erwähnt werden: feste Reifen, mechanisch bearbeitbare Waren, Preßteile, drehbare und stanzbare Werkstücke, Guß- oder Tauchteile, wie Puffer, Dichtringe, U-Profile, Dichtscheiben, Armaturen, Abdeckungen, Bodenbeläge, Fliesen, Walzen, ölkammerschwabbel, Rohrabstreifer, Kolben für Schlamm- oder Spülpumpen, Stopfbüchsenpackungen, Traktorklampen, Tank-Laufflächenblöcke, Fußbekleidung, Absätze; beschichtete Stoffe aus Baumwolle, Glasfaser, Kunstseide, Wolle, Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern, Leder, Papier, Kunststoffen; Folien und Verpackungsmaterial; Überzüge für Holz, Metall, Kunststoff, Beton, Ziegel, keramische Produkte oder Leder sowie Gegenstände mit Zellstruktur, die, durch ein Treibmittel aufgebläht, als Schwingungsdämpfer, Stoßdämpfer, Verpackungsmaterial oder als schwimmende oder schwebende Gegenstände verwendet werden können.

Die Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden, wobei die Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen aufgeführt sind. In den Beispielen wurden die folgenden ASTM-Prüfverfahren verwendet:

Shorehärte A D 676-49T ^a5

Shorehärte D D 676-49T

Schlagzähigkeit nach Izod D 256-56

Rückprallelastizität nach Yerzley ... D 945-55

Biegefestigkeit nach Young D 797-46

30

Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und der Modul bei verschiedenen Ausdehnungen wurden mit einer Instron-Prüfvorrichtung gemessen. Der Prüfling besaß eine Standard-Stäbchenform (gemäß ASTM-Verfahren D 412-51 T) und wurde in eine selbstschließende Klemme gesetzt, welche eine exzentrische Walzenklemmbacke und eine geriffelte Oberfläche besaß. Die Walze war 3,5 cm lang und hatte einen Durchmesser von 3,5 cm. Die Probe wurde bei einer Kopfgeschwindigkeit des Probenträgers von 2,5 cm/Min, gezogen.

Beispiel I

Ein Gemisch aus 1511 Teilen Polytetramethylenglykoläther (Molekulargewicht 1000) und 136 Teilen 1,4-Butandiol wurde bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0,04% durch Erwärmen unter vermindertem Druck getrocknet. Nach Kühlen wurden 1052 Teile Toluol-2,4-diisocyanat zugegeben, worauf das Gemisch 4 Stunden lang bei 80° C gerührt und erwärmt wurde. Das erhaltene viskose, flüssige Vorpolymere hatte einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 9,2% und konnte bei Abwesenheit von Feuchtigkeit unbeschränkt lange aufbewahrt werden. Die Proben 1 A bis ID dieses Vorpolymeren wurden zu harten Elastomeren umgewandelt (Polymere 1 A bis 1 D), indem diese Proben bei 100° C mit 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gemischt wurden, worauf die Ansätze schnell in Formen gegossen und dann 3 Stunden bei 100° C erwärmt wurden. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

Die in dieser und in den folgenden Tabellen aufgeführten Werte und Abkürzungen haben die folgende Bedeutung: die Reißfestigkeit bis zur Bruchgrenze ist mit Tb und die Dehnung bis zum Brechen ist mit Eb bezeichnet, während M₁₀₀ und Ai₈₀ der Dehnungsmodul bei einer Dehnung von 100 bzw. 50% ist. Des weiteren werden zur Vereinfachung die entsprechenden chemischen Verbindungen wie üblich abgekürzt, nämlich Polytetramethylenglykoläther mit PTMEG, Toluylendiisocyanat mit TDI und Polypropylenglykoläther mit PPG.

Tabelle

	Härtermengen	Stöchiometrischer	T_B	M₁₀₀	Eigenschafter	Eb	Shore	1 der Polymeren	Biegefestigkeit (Young-Modul;
Polymeres	Teile an Amin	Aminzusatz in °/₀	kg/cm²	kg/cm^a		härte D	Schlagzähigkeit nach Izod	kg/cm¹)
	(a)	100	601,1	186,1	300	75	in kg · m/2,54 cm	4696
1 A	30	85	625,8	228,5	250	73	0,69	5625
1 B	25	69	548,4	261,9	215	69	1,24	4429
1 C	20	50	469,3	233,8	185	69	2,76	2636
1 D	15			(b)

(a) Je 100 Teile des flüssigen Vorpolymeren.

(b) Unter einem Hammer gebogen, kein Bruch.

Beispiel II

Aus Polytetramethylenglykoläther (PTMEG) (Molekulargewicht 1000), 1,4-Butandiol und Toluol-2,4-diisocyanat (2,4-TDI) wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel I flüssige Vorpolymere (2 A bis 2 C) hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 2 aufgeführten Mengen an Stoffen verwendet wurden. Diese Ansätze wurden 3 Stunden bei 100° C zu harten Elastomeren (Polymere 2 A bis 2 C) mit 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) in einer solchen ausreichenden Menge gehärtet, daß 90% der gesamten, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen im flüssigen Vorpolymeren reagierten.

	Teile	Tabelle	2	Reaktionsteilnehmer	Teile	Teile	NCO Gehalt des Vor	Teile an	Tb	Eigenschaften der Polymeren	198,3	Shorehärte D
		1,4-Butan		polymeren	(a) Amin			128,0
Polymeres	PTMEG	diol	2,4-TDI	(°/o)		672,1	Eb	199,0	69
	150	14,7	100	7,65	22,4	615,9			60
	150	14,7	85,7	5,86	16,8	554,0	270	65
2A	150	7,4	77,1	8,64	24,7		290
2B				250
2C

(a) Je 100 Teile des flüssigen Vorpolymeren.

ίο

Beispiel III

Aus Polypropylenglykoläther (PPG) (Molekulargewicht 942), 1,4-Butandiol und Toluol-2,4-diisocyanat (2,4-TDI) wurden analog dem Verfahren gemäß Beispiel I flüssige Vorpolymere (3 A bis 3 C) hergestellt. Es wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Mengen eingesetzt. Die Ansätze wurden zu einem elastomeren Polymerisat (3 A bis 3 C) mit 4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin) 3 Stunden lang bei 100^cC in einer solchen ausreichenden Menge gehärtet, daß 90% der gesamten Isocyanatgruppen im flüssigen Vorpolymeren reagierten.

Tabelle

	Teile	Reaktionsteilnehmer	Teile	Teile	NCO-Gehalt des Vor	Teile an	Eigenschaften der	I	Eb	Polymeren
Polymeres		1,4-Butan		polymeren	(a) Amin		426,8 \
	PPG	diol	2,4-TDI	(⁰O)		T_B	372,6	30	j Shorehärte D
	150	14,3	110,5	9,40 I	26,8	393,7	260
3 A	150	14,3	97,4	7,50	21,4		360	75
3 B	150	14,3	83.6	5,5	15,7	72
3C		45

(a) Je 100 Teile des flüssigen Vorpolymeren.

Beispiel IV

Analog dem Verfahren gemäß Beispiel I wurden flüssige Vorpolymere (4 A bis 4 F) aus äquimolaren Gemischen aus Polytetramethylenglykoläther (PTMEG) (Molekulargewicht 1000) und aus einem niedrigmolekularen Glykol gemäß Tabelle IV (an Stelle des 1,4-Butandiols des Beispiels I) mit Toluol-2,4-diisocyanat bei einem Verhältnis von Isocyanat zu Gesamthydroxyl von 2:1 hergestellt. Diese Vorpolymeren (4 A bis 4 F) wurden zu Elastomeren (Polymeren 4 A bis 4 F) mit 4,4'-MethyIen-bis-(2-chloranilin) 3 Stunden lang bei 100⁰C in solcher Menge gehärtet, die ausreichte, daß 90°/₀ der Isocyanatgruppen des flüssigen Vorpolymeren reagierten.

Tabelle

	Reaktionsteilnehme	r	NCO-Gehalt des Vorpoly meren (%)	Teile an (a) Amin	T_B	Eigenschaften der Polymeren	Af₅₀	286,8	Shorehärte D
Polymeres	niedrigmolekulare Glykole	8,5	24,4	554,0	Eb	245,4	293,9	70
4 A	Äthylenglykol	9,5	27,2	549,8	205	240 206,0	254,5	70
4B	1,3-ButandioI	9,2	26,3	382,5	160	242,6	78
4C	1,5-Pentanglykol	9,5	27,0	351,6	110		70
4D	1,6-Hexandiol	8,8	25,2	536,5	190	72
4E	1,10-Decandiol	8,7	24,8	276,3	110	70
4F	2,5-Di-(hydroxymethyl)-tetrahydro-
	furan

(a) Je 100 Teile des flüssigen Vorpolymeren.

Selbstverständlich werden bei den vorhergehenden Beispielen gleiche Ergebnisse erzielt, wenn 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) teilweise oder gänzlich durch äquivalente Mengen von 4,4'-Dianisidinomethan oder 4,4'-Diamindiphenylsulfon oder durch Gemische derselben ersetzt wird.

Beispiel V

Zu 100 Teilen des flüssigen Vorpolymeren, welches einen freien Isocyanatgehalt von 9,2 °/₀ zeigt und gemäß Beispiel I hergestellt war, wurden bei 100⁰C unter Rühren 7,5 Teile 1,4-Butandiol, 2 Teile Trimethylolpropan und 0,5 Teile Phenthiazin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Form gegossen, welche anschließend 4 Stunden lang bei 140⁰C und 16 Stunden bei 100⁰C gehalten wurde. Das erhaltene Polymere zeigt die folgenden Eigenschaften:

AZ₁₀₀ 24,6 kg/cm²

M₃₀₀ 56,3 kg/cm²

Tb 421,9 kg/cm²

E_B 500(°/₀)

Shorehärte A 75

Rückprallelastizität nach Yerzley ... 12 (%)

Beispiel VI

A. Es wurde ein flüssiges Vorpolymeres nach dem Verfahren gemäß Beispiel I hergestellt, wobei das 1,4-Butandiol durch 1,3-Butandiol ersetzt wurde.

B. Zu 100 Teilen der obigen Vorpolymeren wurden unter Rühren bei 100⁰C 9 Teile 1,4-Butandiol, 1 Teil Trimethylolpropan und 0,5 Teile Phenthiazin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Form gebracht, welche anschließend 6 Stunden auf 14O⁰C erwärmt wurde. Das derart erhaltene Polymere 6 B wurde eine Woche bei Zimmertemperatur belassen, bevor es untersucht wurde. Es zeigte dann die folgenden Eigenschaften:

M₁₀₀ 38,7 kg/cm²

Tb 407,8 kg/cm²

Eb 400 (%)

Shorehärte A 89

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen durch im wesentlichen wasserfreie Umsetzung eines Gemisches aus Polyoxyverbin-

309 549/349

düngen und niedermolekularen difunktionellen Verbindungen mit einem molaren Überschuß an organischem Diisocyanat und Aushärten des Reaktionsproduktes mit niedermolekularen polyfunktionellen Verbindungen unter Formgebung, da- durch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden PoIyäther mit einem Molekulargewicht von 900 bis 2500 und einem Glykol mit einem Molekulargewicht nicht über 350 im Molverhältnis von Polyäther zu Glykol von 1 : 0,5 bis 1 : 3 in einer oder mehreren Stufen mit einem organischen Diisocyanat im Molverhältnis des Gemisches von PoIyäther und Glykol zu Diisocyanat von 1 : 1,5 bis 1:2 bei 25 bis 100°C umgesetzt wird, bis im wesentlichen alle Hydroxylgruppen reagiert haben und ein flüssiges Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise gebildet wird, worauf das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 25 bis 14O⁰C gehärtet wird durch Reaktion mit primären ao Arylendiaminen mit einer bei 25° C gemessenen Dissoziationskonstanten (ρκι>) von nicht mehr als 2 · 10~¹⁰, wobei 0,5 bis 1,0 primäre Aminogruppen auf jede freie NCO-Gruppe des Reaktionsproduktes treffen, oder mit mehrere alkoholische Hy- as droxylgruppen und ein Molekulargewicht nicht über 350 aufweisenden organischen Verbindungen, wobei eine Hydroxylgruppe auf jede freie NCO-Gruppe des Reaktionsproduktes trifft, oder mit einem Gemisch des primären Diamins und der Verbindung mit alkoholischen Hydroxylgruppen, wobei die letztere in einer Menge angewendet wird, daß die Anzahl der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen kleiner ist als die Anzahl der in dem flüssigen Reaktionsprodukt vorhandenen NCO-Gruppen und wobei so viel primäres Diamin angewendet wird, daß 0,5 bis 1,0 primäre Aminogruppen auf jede der zu der Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen in der Masse überzähligen NCO-Gruppen treffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige oder durch Anwendung höherer Temperaturen verflüssigte Reaktionsprodukt mit einem primären Arylendiamin gehärtet wird, welches einen pKb-Wert bei 25 ⁰C von mindestens 11,7 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige oder durch Anwendung höherer Temperaturen verflüssigte Reaktionsprodukt mit p,p'-Di-(amino-2-chlorphenyl)-methan, 4,4'-Dianisidinomethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon gehärtet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 022 788.

309 549/349 4.63