DE1469012A1

DE1469012A1 - Verfahren zum Behandeln von Leder und substituierte Amin-Verbindungen

Info

Publication number: DE1469012A1
Application number: DE19601469012
Authority: DE
Inventors: Neher Maynard B; Vely Victor G
Original assignee: Titekote Corp
Current assignee: Titekote Corp
Priority date: 1959-10-14
Filing date: 1960-10-14
Publication date: 1970-04-16
Also published as: BE641213A; US3066997A; GB972638A; NL125154C; NL256815A

Description

Verfahren zum Behandeln von Leder und substituierte AmIn- Verblndungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Leder in der Kruste, das die OberfläOhenelgensohaften des Leder· stark verbessert, und substituierte Amln-Verbindungen, mit denen bei der Behandlung von Leder Überlegene Eigenschaften erhalten werden, und das dabei erhaltene Lederprodukt. Die Erfindung ist besonders auf eine neue Behandlung von Leder gerlohtet, das bis sum lohgaren oder Zustand in der Kruste bearbeitet worden 1st, unter Verwendun g einer substituierten Amln-Verbindung, die das Produkt der Umsetzung eines Diisocyanates oder Diisothiocyanates alt einen polyfunktlonellen Alkohol, Aain oder Aminoalkohol ist.

Reaktionsprodukt· polyfunktioneller Alkohol· oder Amine und von Diisocyanaten sind als OberfllohenUbersUge für derart vielfältig· Stoffe wie Stahl, Bolz, Beton und Leder entwiokelt und

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teohnieoh verwendet worden. Bei vielen dieser vorliegenden Zubereitungen und Anwendungszweeke werden polyfunktionelle Stoffe» wie Trimethylolpropan, Rizinusöl oder entständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester mit einen Dilsooyanat umgesetzt, dann mit einem Härter vermischt und unter Bildung eines zusammenhangenden Films oder Überzugs auf das Material aufgebracht. Solche überzüge bilden keine Imprägnierung des Leders, sondern werden vielmehr unter Bildung eines Oberflächen-Überzuges auf die Lederoberfläche aufgebracht. Diese PolyurethanUberzUge des Standes der Technik sollen «inen physikalischen Sohutz der Lederoberfläche ergeben. Sie sind so ausgelegt, dass normalerweise eine Imprägnierung des Leders nicht in irgendeinem nennenswerten drade eintritt, und ergeben somit keine chemische Reaktion mit oder Modifizierung der Lederoberfläche. Dae Leder wird ferner» wenn man die Oberfläche von lohgarem Leder oder Leder in der Kruste (orusted leather) mit Absloht mit diesen Polyurethanstoffen vor ihrer Bildung eines zusammenhängenden Films oder Oberzugs imprägniert» inflexibel, unterliegt beim starken Biegen oder Falten der Bildung von Oberfläehenrissen» und zeigt eine wesentliche Verschlechterung vieler physikalischer Eigenschaften. '

Öle Erfindung stellt ein verfahren zur Laderbehandlung zur Verfügung, das die OberfLäohenelgensonaften des Leders wesentlioh verbessert· Sie macht welter ein neues- iÄderbehandlungsmittel .verfügbar» das ein modifiziertes Isocyanat enthält. Sie

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stellt auch ein neues Lederbehandlungsnittel zur Verfügung« das ein modifiziertes Isothlocyanat enthält. Ein weiteres Erfindungeziel besteht in der Schaffung eines neuen Lederprodukt es, das wesentlich scheuer- und abriebfester 1st» ohne dass dies auf Kosten der anderen gewuhnlleh bei Leder zu findenden physikalischen Eigenschaften geht. Öle Erfindung bezweckt sohllesslloh die Herstellung eines behandelten Leders« das in wesentlichen weieh bleibt und nieht Inflexibel wird.

Gegenstand der Erfindung sind nun ein Verfahren zum Behandeln von Leder in der Brüste« bei dem die Marbenselte des Leders mit einer LBsung eines modifizierten Isocyanate bzw. Isothiocyanate imprägniert und das Lösungsmittel duroh Erhitzen abgetrieben wird« dadureh gekennzeichnet, das» zum Imprägnieren eine LOsung einer endstMndige freie Isocyanat- bzw. Xsothlooyanatgruppen, aber keine freien Οβ-Oruppen aufweitenden

Verbindung der allgemeinen Formel

YYY

verwendet wird, in der X und η ganze Zahlen bedeuten« deren Wert von der Bedeutung von R* abhingt, R"fUrx-lundn·!

sowie ItIr η - 1 und Z >2, aber nleht grosser als 12, den Rest

Y
YCM-R-MB-C-Z-R' und für χ · 1 und η }2 einen aehrwertlgen or· ganlsehen Rest bedeutet» S die Dertmitnn -O- oder -MH- hat» und Je einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten« und eine Ver·

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bindung der allgemeinen Formel

YYY
R¹¹^-C-MH-R-IIH-C-Z-R¹-Z-C-MH-R-MC^ *

In der η eine ganze Zahl gröaiier *1* 2 bedeutet» Z die Bedeutung -0- oder -NH* hat» Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R" einen mehrwertigen organischen Rest und R und R' zweiwertige organische Reste bedeuten«

Das zu behandelnde Leder muss zwar die Bearbeitung zum Zustand In der Kruste durchlaufen haben, damit diese Behandlung wirk-. sam ist, aber die meisten Leder, die bereits einen Orund- oder Pigmentüberzug erhalten haben, sind der Behandlung nicht zuggnglloh, da dieser Überzug das Bindringen der modifizierten Xaooyanat- oder Isothiocyanatzusammensetzung in das Leder verhindert. Jeder andere überzug, der dem Leder während seiner Behandlung zugeführt werden mag und der das Eindringen der modifizierten Xsooyanat- oder Isothlooyanatzusammensetzung gemäss w der Erfindung in das Leder nicht verhindert, wirkt sieh auf die praktische Durchführung des Verfahrens und die mit diesem erhaltenen vorteilhaften Ergebnisse nloht hindernd aus.

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Zur Bildung dee Mittels, mit dem das Leder behandelt wird, setzt man ein Diisocyanat oder Diisothiooyanat mit einem bifunktlonellen Alkohol, AmIn oder Aminoalkohol unter Bildung eines monomeren Kondeneationeproduktes um, Zur Herstellung dee monomeran Kondeneationeproduktea sollen zwei Isocyanate oder Isothlocyanatgruppen je anwesende Hydroxyl- und/oder Amingruppe vorliegen* Zur Erzielung bester Ergebnisse soll xan mit einem leichten überschuss des Diisocyanates oder Diisothiocyanates über die als 2:1-Xqulvalent errechnete Menge arbeiten, um einen Ausgleich für das Wasser au erhalten, das in« der bifunktionellen Verbindung, und in dem verwendeten Reaktionslusunßsnittel vorließen kann» Bas so gebildete Kondensationsprodukt enthält im wesentlichen je eine leocyanat- oder Isothiooyanatgruppe an den Molekül-

^Turch die Umsetzung einer Hydroxylgruppe mit einer Isooyanat ^ruppe wird e\ne Carbamatgruppierung gebildet; eine Cerbaaat irruppierung Ids st sioh wie folgt darstellen!

0
- 0 - C ~ BB -

Die Umsetzung einer VpteeaqrlgnfiPP· nlt einer Isothiooysjn«tgruppe ergibt eine Thiooarbeaatgruppet

8
- 0 - C - HH -

S>

Die d "oi: Uisstz "ig einer Amingruppe mit einer Iaocyanatgruppe gebildete Gruppierung ist ein substituierter Harnstoff, den nan folgendermaesea darstellen kanne

0
- NH - C - NH -

Duroh die Uaaetsung einer Amingruppe und einer leothiooyanat· gruppe wird ein ThioLarnLtoff gebildet;

« NH - S - NH -

Wenn die bifunktionella Tsrbindung ein Alkohol ist* läset eich <?i? Uffi^tzti-^- ii^x il^ar DiiiucyanstYerbinduag folgendermussen daretcilent

O 0

2 OCN-R-NCO + UO-E'-0H ~~> OCN-H-IH-C-R'-0-C-HH-R-HCO

(Zwiecnenprodukt)

In diener und in den folgenden Formeln bezeichnet B einen Bweiwertigen Rest, ist R¹ ein zweiwertiger organischer Rest und stellt R* elften atthr*artigen organischen Rest dar»

Das obenbcechriebene Zwischenprodukt wird üann mit weiteren Mengen eines bifunktlonellen Alkohole oder Amine eo unyesetst» dass sieh ein niederes» xwei endständige freie Isooyanat- oder Isothlocyanatgruppen au.?7feisendes Polymorea bildet, oder die Unset sung ait Polyoxy ⁰^⁸¹* Polyejtin unter

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Bildung eines monomeren Kondensationsprodukteo durchgeführt, das drei oder mehr freie Iaocyanat- oder Ieothiocyanatgruppen enthält Bei diener zweiten Umsetzung können die Anteile der Reaktionsteilnehmer ao variiert werden, dass man Produkte mit verschiedener Molekülgröeee erhält, Eine solche mögliche Umsetzung ist durch die folgende Gleichung erläutert, wobei die Reaktion eines Zwischenproduktes, das Isocyanatgruppen enthält, mit einem Diol unter Bildung eines niederen linearen Polymeren erfolgt, das zwei freie ehdetändige Ieo- ^

oyanatgruppen aufweist:
0 0

3 OCN-R-NH-C-O-R"-0-C-NH-H-HCO ♦ 2 HO-R'-0H

0 0 0 0

^ OCN-R-NH-C-O-R' ^"0-C-HH-R-HH-C-OR' ^O-C -NH-R -NGO

Die folgend Formel erläutert eines der gröeeeren Monomeren_p das bei Verwendung von Polyoxy-VernetBungeverbindungen gebildet werden kann:

0 0
η (OCN-R-NH-C-O-R^f-0-C-NH-R-HCO) ♦ R"(OH)_n

0 0 0 i > R"(O-C-NH-R-NH-C-O-R·-0-C-HH-R-HCO)_n

Hierin ist η gleich 3 oder mehr.

Die Reaktionsprodukte, die man bei Verwendung eines Diioothiοcyanateβ anstelle des Diisocyanates als Reaktionateilnehmer erhält, sind mit den oben erläuterten mit der Ausnahme identisch, dass in allen Fällen der Sauerstoff der Isocyanat- und Carbonylreete durch ein Schwefelatom «rsetst 1st

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Ale Gruppierung wird durch die Umsetzung einer Hydroxylgruppe mit einem Isothiocyanat ein Thiocarbamat erhalten,, und durch die Unmetrung einer Amingruppe mit einem Zeooyanat ein substituierter Thioharnstoffe

Die obenbeechriebenen Produkte dienen der Erläuterung der modifizierten Isocyanat- und IsothiooyanatBusammensetsungen, die einen hohen Wert für die Lederbehandlung haben, Bei der Heratellung dieser Stoffe kann man unter den organischen Verbindungen sowohl aromatische als auch aliphatleohe Diieocyanate und Diieothiooyanate als Reaktioneteilnehmer verwenden» Die aliphatischen Diisocyanate sind Jedoch stärker toxisch und aus diesem Qrunde nicht bevorzugt.

Wr die verwendbaren organischen Diisocyanate und Diieothiocyanate beispielhaft sind die folgenden_t einen aliphatischen Kern enthaltenden Verbindungen;

Hexamethyleneieocyanat Athylendiisooyanat Trimethylendileooyanat Decamethylendiieocyanat Tetramethylendlisooyanat Fropylendilsooyanat Butylen-1,2-diiaocyanat Butylen-2»^-diieocyanat Deoamethylendliaothiooyanat Propylendiisothiocyanat Butylen-1,J-diieothiocyanat

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FUr die verwendbaren organischen Diisocyanate und DJ isothiocyanate, die einen aromatischen Kern enthalten» beispielhaft sind folgende Reactionsteilnehmer:

2,4-Tolylen-diieooyanat

2,6-Tolylen-diisocyanat

3»3 ·-Bitolylen-4,4·-diisocyanat

Diphenylmethan-4·4 *-diisocyanat

3,3"-Dlmethyl-diphenylraethan-4 #4'-diieooyanat

m-Phenylendiisooyanat

p-Phenylendiisocyanat

o-Phenylendiieocyanat . m

p-Phenylendiieothiocyanat

2,4-Tolylen-diisothiocyanat

2,6-Tolylen-diieothiocyanat

Anstelle der organischen Diisocyanate und Diisothiocyanate können anorganische Diisocyanate Verwendung finden ^ Ein Beispiel für ein anorganisches Diisocyanat 1st das Sulfodilsocyanat,

uer bifunktionelle Alkohol oder das Amin, die mit dem Diieocyanat oder Dilsothiodyanat umgesetzt werden, werden vorsugs- *ei3B ron einem linearen Polyether gebildet, der ein Olykol darstellt, dessen Hydroxylgruppen durch eine eich wiederholende Äthergruppierung getrennt sind, wie Xthylenoxyä, Propylene xyd oder Butylenoxyd Diese Glykole sind als Polyoxyäthylene, Polyoxypropylene und Polyoxybutylene bekannt, Beispiele fUr die Polyoxyäthylene, die sich als Reeüctionsteilnehmer eignen, sind die Polyäthylenglykole mit einem Mplekular-

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gewicht It Γ,«-..-leb yon etwa 200 bie 4000. Beispiele für die ale Reakrt ions teilnehmer geeigneten Pol/ozypropylene sind die Polypropylenglykole mit einem l&olakiilargewioht Im Bereich von etwa 200 bie 400O₇ Beispiele für Polyoxybutylene, die ei oh ale Reaktionsteilnehmer eignen, sind die Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bie 4000. Man kann als P.eaktionßteilnehmer zur Erzielung eines speziellen Produktes auch Qemlsche von Polyäthern des gleichen Typa Mit vereohiedenen Molekulargewichten oder Gemlache verschiedener PoIyäther einaetzeno

Andere geeignete bifunktioitelle, end et and ige Oxygruppen trägerde Verbindung*-*, ϋί? i&an alt ©Inam Diißocyanat oder Diieothiocyanat umeetsen kann, äiad Kohleüwaaeerstoffderivate, wie Polymethyl englykol© mit eiuttff Molclculargewlcht im Bereich von etwa 200 bis 4000» und Addukte von Digthjlanglykol und Chlorformiaten, wie Monoathylenglykcl-blsohlorfcrmlat und Diäthylenglykol-bisohlorfonniat.

Geeignete Amine fUr dia Umeetsung mit den Piiaocyaaaten oder Dilsothiooyanaten unter Bildung der vorliegenden modifizierten Verbindungen sind besonders hergestellt worden, da sie nicht im Handel verfügbar waren * Das als Reaktlonsteilnehoier verwendete Ami η ist» was von dem gewünschten Endprodukt abhängt, ein Dlamln oder ein Polyamine Beispiele für Diamine, die bei der Herstellung des Zwiaohenprodulrtes remendet worden eine.

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sind Octadeoaaethylen-diamln-1118 und Kondensationsprodukte von Adipinsäure und Hexandiaain* Die Herstellung kann nach bekannten Laboratoriumemethoden erfolgen»

Beispiele für einige der polyfunktionej,len Stoffe, die man als Reuktionateilnehner bei der Herstellung der modifieierten Isocyanat- oder Iaothiooyanatsusaianeneetsungen verwenden kann, Binds

1. Rizinusöl} Rizinusöl., mit Polyolen und TriOxypolyoxypropylenen modifiziert, die drei lineare Ketten und dre'l Hydroxylgruppen aufweisen_t wobei Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexan den Kern des Moleküle bilden; Trioaln, hergestellt aus Diäthylentriamin, Tolylendiieooyanat und Hexandiaain·

2 Te tr aoxy-Verbindungen, wie die durch Zuaate τοη Alkylen-

f. · m

oxyden, wie Propylen*oder Xthylenoxyd, «u Diaminen» wie Athylendiamin, erhaltenen Verbindungen,

5 ο Uexaoxy-Verbindungen, wie die aue Bohreuoker hergestellten Verbindungen oder die Verbindungen, die duroh Umsetzung von Propylenoxyd mit Sorbit zur Erzielung von Polyoxypropylenketten hergestellt werden, deren jede eine endständige Hydroxylgruppe tragt.

Die Anteile und Mengen ^er Reaktlonateilnehmer beatimnen, in einem gewiesen Orade, die Ratur des Endproduktes. Die Anteile der Reuktionstellnehmer bestimmen die MolekUlgriSese des Produktes

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Mit Erhöhung der Funktionalitat des polyfunktioneilen Reaktionoteilnehmers soll der Anteil des Reaktions-ZwlBchenproduktee erhöht werden, und dae Molekulargewicht (die Kettenlänge) d r bifunktioneilen Alkohole oder Amine, die bei der Bildung des Reaktions-ZWisohenproduktes Verwendung finden, βoll ebenfalls erhöht werden- Ohne eine solche Lenkung bei der Herstellung der modifizierten Ieocyanat- oder Isothiocyanatzusanaeneetzung wird, wie Narbenrisee beim Palten des Leders zeigen, das Leder von der Zusammensetzung nachteilig beeinflusst » Die höheren Polymeren ergeben im allgemeinen nicht die günstigen Auewirkungen auf die Oberflächenelgensohaften eines mit ihnen behandelten Leders, welche mit den hier genannten grossen Monomeren und niederen Polymeren erreicht werden^ Es hat sich auch gezeigt, dass die Aufbringung einfacher organischer Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, auf da· Leder, selbst in kleinen Mengen, zu einer starken Warbenschädigung führt, Um diese unerwünschte Auswirkung bei der Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten Iaooyanat- und Isothiocyanatzueammeneetzungen zu verhindern, arbeitet man bei der Bildung der Reaktionsprodukte mit stöchioaetrischen Mengen des Diisocyanates oder Diieοthiocyanates und polyfunktionellen Alkohols oder Amins, damit eine Schädigung des Ledere durch nicht umgesetztes Diisocyanat oder Dlieothlocyanat verhindert wird» Ss i~t notwendig_y eine zusätzliche Menge Dilaooyonat oder Diioothiocyanat zuzusetzen, die dem Wasser in dem bi- und polyfunktionellen

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Alkohol oder Amin und In den Iiösungsmittelkomponenten äquivalent let, damit die gewünschte Ausbeute an Produkt erhalten wird . Man lässt die Umsetzung ablaufen, bis das monomere Diisocyanat oder Diisothiocyanat soweit reagiert haben, dass nur Spuren dieses Materials in dem Endprodukt verbleiben Diese Spuren haben einen geringen oder keinen Einfluss auf das Verhalten des modifizierten Isocyanat- oder Isothiooyanatproduktes als Lederbehandlungs-Chemikalie

Es hat sich auch gezeigt, dass der Zusatz des Beaktions- Λ Zwischenproduktes in einem Anteil, der die Menge Überschreitet, die stöchlometrisch zur Bildung eines Triisocyanates oder Triieothiocyanates mit einer TrloxyTerbindung oder einem Triamin notwendig ist, ein wirksames und stabiles Lederbehandlungemittel liefern würde Man kann dl· Beaktionsteilnehmer bei der Bildung sowohl des Zwischenproduktes als auoh des Isooyanat- oder Isothiocyanat-Endproduktes in verschiedenen Anteilen einsetzen, wobei nur darauf zu achten ist» das· die modifizierte Ieooyanat- oder Isothiooyanat-Zusammenaetzung, welohe auf das leder aufgetragen wird, nicht umgesetates einfaches Diioocyanat- oder Diisothiooyanat-Auagangsmaterial in keiner gröeseren Meng· ala 8puren enthär.

Im allgemeinen reagieren Ieooyanate oder Isothiocyanate mit jeder Substanz, dl· aktiv· Wasserstoffatome enthält, dagegen nur sehr langsam mit dem aktiven Wasserstoff von Carbamat- oder Thiocarbamatgrupptn, Mit zunehmender Grttaa·

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des Moleküls nimmt die Geschwindigkeit der Reaktion der Isocyanate oder Isothiocyanatgruppe mit dem aktiven Wasserstoff der Carbamat- oder Thiocarbamatgruppe noch welter ab Um den Betrag der Wechselwirkung zwischen Isooyanat- oder Isothiocyanatgruppen und aktivem Wasserstoff weiter auf ein Minimum zu bringen und auf diese Welse die Lagerungsbeständigkeit der Lederbehandlungsmittel gemäss der Erfindung zu erhöhen, werden kleine Mengen organischer Chloride verwendet, welche ein hydrolysierbares Chloratom enthalten* Diese organischen Chloride enthalten ein oder mehrere hydrolysierbare Chloratome im Molekül. Diese Chloride werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, in welchem die Zwischenprodukte und Carbamat- oder Thiocarbamat-Endproduktβ gebildet werdeno Der Zusatz einer verhältnismässig kleinen Bienge dee organischen Chlorides zum Reaktionsgemisch genügt, um die gewUnsohte Wirkung zu erzielen. Beispiele für die organischen Chloride, die man in wirksamer Welse hierfür verwenden kann, sind o-Chlorbenzoylchlorid und 2,4-1

Die,Reaktion, bei welcher die modifizierte Iaocyanat- oder IBothiocyanatzusammenaetzung gebildet wird, erfordert kein beidseitiges Lösungs- oder VerdUnnungsnittel, aber das Reak tionsgemiech lässt sich in Anwesenheit eines LösungsVerdünnungsmittels leichter handhaben Ohne ein solches Lösungs-Verdünnungsmittel wird das Reaktionagemlsoh recht vlscoe-Man kann mit vielen Lösungsmitteln arbeiten, Ein Orunderfor der nie für das Lösungsmittel besteht darin, dass ·· ni*

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keinem der Reaktloneteilnehmer in Wechselwirkung tritt und keinerlei beträchtliche WaBsermengen enthalte Vorzugsweise soll das Lösungsmittel wasserfrei sein? da man zum Ausgleich jeglichen, in dem Lösungsmittel enthaltenen Wassers zusätzlichen Dliaocyanat-Reaktlonsteilnehmer zusetzen muss · Sehr zufriedenstellende Lösungsmittel stellen einige Essigsäureester dar. Toluol und/oder Xylol sind zufriedenstellende Verdünnungsmittel» Das Verdünnungs-Lösungsmittel erleichtert auch die Aufbringung der modifizierten Isocyanat- ' oder Isothiooyanatzueammensetzungen auf das Leder.

Die obenbeschriebenen Isocyanat- und Isothlocyanatzusammensetzungen sind strukturmäesig darauf zurechtgeschnitten,, als Lederbehandlungsmittel bei sehr geringer Behandlungsstrirke wirksam zu sein, wodurch die Led er behandlung mit diesen Stoffen sehr wirtschaftlich wird» So ist Leder, das zum Zustand in der Kruste behandelt worden war, mit Erfolg unter

Aufbringung einer modifizierten Isocyanatzusammensetzung in

2

einer Menge -von weniger als 10,8 g Feststoff/m (1 g/aquare foot) behandelt worden, Durch eine solche Behandlung ist eine Verbesserung der Abriebfestigkeit des ansohliessend fertigbehandelten Ledere, bestimmt auf dem "International Scuff Tester", um einen derart hohen Betrag wie 200 bis 300 £ erzielt worden Bei einigen Ledern 1st eine höhere Konzentration der modlfleierten Isocyanatzusammensetzung erforderlich, um die gleiche Verbesserung der Verschleisseigenechaften zu erzielen. Im allgemeinen ist es zweckmäeeig.

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die Behandlung rait weniger ale 108 g Feststoff/m durchzuführen, da abgesehen von Gründen der Wirtschaftlichkeit selbst die hier beschriebenen hochmodifizierteh Isocyanat- oder IsothiocyanatverbIndungen auf Grund einer übenaäseigen Vernetzung mit dem Leder und den Lederbestandteilen, wie einigen Fettflüssigkeiten und dem Wasserdampf, der sioh normalerweise Im Leder befindet _t eine gewisse Narbe ns child igung ergeben ^

_ Bei der Aufbringung der modifizierten Ieooyanat- und Isothio-

cyanatzusammensetzungen auf Leder wird ein VerdUnnungs-Lösungsalttel verwendet, um die Erzielung des gewünschten Eindringungsgrades in die Ledernarbe zu unterstützen» Der Zusatz eines VerdUnnungs-Löeungemittele ist bereits beschrieben, wobei die leichtere Handhabbarkeit des Reaktionsgemischeβ in Gegenwart eines VerdUnnunge-Lusungemittels genannt ist. Das gleiohe als Verdünnungsmittel verwendete Lösungsmittel wird auch als Lösungsmittel verwendet, um die Aufbringung der Mittel auf das Leder zu unterstützen. Man kann auch mit einem LUaungs- w mittelgemisch arbeiten. Wie oben erwähnt, besteht die einzige Beschränkung bei der Verwendung eines Lösungsmittels darin, dass es nicht mit den Isooyanat- oder Isothiocyanatgruppen reagiert.· Ein Essigsäureester allein oder in Kombination mit Toluol ünd/oder Xylol hat sich als zufriedenstellendes VerdUnnungs-LUeungemittel erwiesen.. Oute Ergebnisse sind mit Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 50 £ erzielt worden Auoh andere Konzentrationen der modifizierten

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Isooyanat- oder Isothlicyanatauaaroiaensetsung in dem Lösungemittel Bind im Rahmen der Methode, mit welcher jeweils die Aufbringung auf daa Leder erfolgt, möglich und anwendbar·

Die Aufbringung der Mittel bei der Lederbehandlung erfolgt auf die Karben- oder Haarseite. Ee gibt viele brauchbare Aufbringemethoden■> Zu den Methoden, die eich als brauchbar erwiesen haben, gehört das Spritzen, Bürsten, Schwabbeln und die Auftragung mit Walzen, Eine Tauchung, bei der beide Lederselten behandelt werden, ist unerwünscht, da nur die Behändlung der Narbenseite notwendig und erwünscht 1st. Die Behandlung beider Lederseiten erhöht die Arbeitekosten In unangemessener

Zum klareren Verständnis sei das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung Yon Leder unter Breielung einer wesentlichen Verbesserung der Öberflächeneigensohafttn hier kurs sue amme ngefasst: Man kann unter Erzielung günstiger Ergebnisse ein Leder behandeln, das mindestens bis sun Zustand in der Kruste bearbeitet worden ist» Auf die Narbenseite des Ledere wird ä eine substituierte Amineusammensetsung aufgebracht, die sowohl freie Isooyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen als auch substituierte Amingruppler^ungen „enthalt, DiB^ubatljjulerte Aminsueammeneetüung befindet sich in einem Verdünnungs-Lösunge»- mittel, das als Träger und Verdünner wirkt * Sie Behandlung erfolgt dn einer Konzentration, mit der normalerweise

ρ
108 g Feststoffe/a Leder nioht überschritten werden,

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Haoh der Aufbringung dee MittβIb wird das Leder erhitzt, um das Träger-Lösungsmittel zu entfernen« Sas Leder steht nach der Verdampfung des Lösungsmittels zur weiteren Bearbeitung bereit . Man erzielt jedoch sogar eine noch weitergehende Verbesserung der Oberflächeneigenschaften dee Leders, wenn die Erhitzung des Ledere nach der Abtreibung des Lösungsmittels fortgesetzt wird Diese weitere Erhitzung führt zur Fortsetzung und Beschleunigung der Härtung, die durch die erste ^ Wärmezufuhr eingeleitet worden ist, Das Leder.steht nunmehr für die Aufbringung des Grund- oder PigmentUberzuges bereit, und diese Arbeitsstufe karui naoh den vielfältigen Methoden der Ledertechnik erfolgen» Duron die Verbesserung der Oborflächeneigensohaften des Leders mit- dem Verfahren gemäss der Erfindung wird somit leeine wesentliche Änderung der Arbeitemethoden oder -anlagen notwendig, mit denen heute der Grundoder Pigmentüberzug oder irgendeiner der folgenden Zuriohtungs-UberzUge auf das Leder aufgebracht wird.

Bei der Behandlung des Ledere in der Kruste mit diesen Mitteln in der hier beschriebenen Weise wird ein neues Lederprodukt erhalten, Dieses Lederprodukt ist In Bezug auf sein Aussehen und seine physikalischen Eigenschaften einzigartig. So zeigt es z.B. eine deutliohe Verbesserung sowohl des Leder- als auch des Oberflächen~"Bruchsⁿ (^Mbreak^N) und der Scheuer- und Abriebfest igkeit,

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Pie folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, Teile sind Gewichtsteile

Beispiel 1

Zu 115 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat werden unter trocknen Stioketoff und bei konstanter Bewegung langsam 22$ Teile PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 hinzugefügt'. Das Gemisch wird 1 Std, auf 100° erhitzt. Dann eetzt man 0,57 Teile o-Chlorbenzoylchlorid und darauf 157*5 Tel-Ie eines Trioxy-polyoxypropylene mit einer Hydroxylzahl von 148,5 bis 181,5 und einem mittleren Molekulargewicht von 1030 hinzu, Dieses Endgemisch wird 1 Std«, bei 100° umgesetzt und mit einem glelchteillgen Gemisch von Äthylenglykolmono&thyläther-Acetat (Cellosolve-Acetat) und Toluol verdünnt (das Cellosolve-Aoetat, CHvCOOCHgCH₂OC₂Hc, ist das Produkt der Carbide and Carbon Chemicals Co. und befindet sich unter dieser Markenbezeiohnung Im Handel),

Beispiel 2

Zu 76,5 Teilen eines Isomerengemisches von· 2,4- und 2,6-Tolylen diloocyanat wird unter trocknem Stickstoff und bei konstanter Bewegung ein Gemisch von Polyoxypropylen zugesetzt, das 102,5 Teile Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1025 und 202,5 Teile Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2025 in 127,3 Teilen wasserfreien XthylenglykoloonoHthylHther-Acetat gelöst enthalt. Das Gemlsoh wird

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auf 100° erhitzt und 1 1/2 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Man oetzt 0,4 Teile o-Chlorbenzoylchlorid und dam; langsam 68ι6 Teile eines Trioxy-polyoxypropylens mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 zu dem Gemisch zu und erhitzt 2 Stunden auf 100°, kühlt ab und verdünnt mit Xthylenglykolmonoäthyläther-Acetat auf einen Feststoffgehalt von 35 #-

Beispiel 3

p Man gibt zu 76 Teilen 2,4-Tolylendiieocyanat unter trocknen Stickstoff und bei konstanter Bewegung langsam 200 Teile Polybutylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 BU und erhitzt 1 1/2 Stunden auf 55°- Man vermindert die Viscoaität mit einem Gemisch von Äthylacetat und Xthylenglykolmonoäthyläther-Acetat, fügt dann 23,1 Teile eines Trioxy-polyoxypropylene mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 langsam hinzu und setzt 1 1/2 Stunden bei 55° um Das Gemisch wird dann mit einen gleiohteiligen Gemisch von Äthylacetat

und Xthylenglykolnonoäthyläther-Acetat weiter verdünnt,

Beispiel 4

Man gibt zu 76 Teilen 2,4-Tolylendiieocyanat; unter trockne« Stickstoff und bei konstanter Bewegung langsam 200 Teile Polybutylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 hinzu und erhitzt dae Reaktions-gemiach 1 1/2 Stunden auf 55° Man vermindert die Yiscosität mit einem Gemisch von Xthylaoetat

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und Xthylenglykolmonoäthyläther-Acetat, gibt dann langsam 32,2 Teile wasserfreies Rizinusöl hinzu und setzt 1 1/2 Std» bei 55° um« Das Gemisch wird dann mit einem gleichtelligen Gemisch von Äthylacetat und Xthylenglykolmonoäthyläther-Aoetat weiter verdünnt.

Beispiel 5

Zu 139»2 Teilen 2,4-Tolylen-dilsooyanat und 0,35 Teilen p-Chloral benzoylohlorid werden bei konstanter Bewegung und unter trock- ^ nem Stickstoff 240 Teile Folyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 zugesetzt > Man setzt das Gemisch 1 1/2 Std. bei 60° um, gibt dann 195.1 Teile wasserfreies Rizinusöl hinzu und setzt 1 1/2 Std· bei 55° um» Während der Umsetzung wird zur Verminderung der Viacositöt Xthylaoetat (574»3 Teile) zugesetzt-,

Bel ep ItI 6

Man gibt zu 50»4 Teilen Hexamethylendilsooyaiiat unter trocknen Stickstoff und bei konstanter Bewegung eine Lösung von 20 Teilen Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 in 70,4 Teilen n-Butylacetat hinzu und setzt 1 Std, bei 50° umο Man gibt dann 97,5 Teile eine· wasserfreien Rizinusöls in 97,5 Teilen n-Butylacetat zu und setzt das Oeraieoh eine weitere Stunde bei 50° ua< >

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Beispiel 7

Zu 47,9 !Peilen eines Isomergemlsohes von 2,4- und 2,6-Tolylendllsocyanat werden unter trocknen Stickstoff und bei konstanter Bewegung 253,1 Teile Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2025 langsam mit 99,3 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther-Acetat hinzugegeben*' Das Gemisch wird erhitzt, 2 Stunden bei 100° umgesetzt und dann abgekühlt, Diesem Reaktions-Zwieohenprodukt setzt man 23,9 Teile einer Hexa^xy-Verbindung auf Grundlage von Sorbit mit Polyoxypropylenketten zu₉ welohe endständige Hydroxylgruppen aufweisen, und bringt dieses Endgemisoh 2 1/2 Stunden bei 100° in Reaktion, Dann wird durch Zusatz von weiterem Xthylenglykolmonoäthyläther-Acetat eine Lösung mit einen Feststoffgehalt von ungefähr 35 # gebildet.

Beispiel 8 Zu 191,4 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat werden unter trocknen

Stickstoff und bei konstanter Bewegung langsam 1000 Teile Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 zugesetzte Das Gemlsoh wird 2 Stunden auf 100° erhitzt und dann abgekühlt, Man setzt dann den Reaktions-Zwiechenprodukt langsam 204 Teile einer Tetraoxy-Verbindung zu, die durch aufeinanderfolgenden Zusatz von Propylen und Xthylenoxyden BU Propylenglykol hergestellt ist und ein mittleres Molekulargewi oht von 1360* hat, und setzt 2 1/2 Stunden bei 100° um.

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Dann wird durch Zusats eines gleichteiligen Gemisches von Xthylenglykplmonoäthyläther-Acetat und Toluol eine Lederbehandlungslösung mit einem Feststoffgehalt von 30 £ gebildet«

Beispiel 9

In ien vorstehenden Beispielen, in denen ein Dilsocyanat ale einer der Reaktioneteilnehmer verwendet wird, kann man' anstelle desselben ohne jede merkliche Änderung der Arbeitsweise unter Herstellung der gewünschten modifizierten Isothioovanatverbindung ein Diisothiocyanat verwenden,

Beispiel 10

Anstelle der 76,5 Teile des Xsomergemlsohes von 2,4- und 2,6-Tolylendiiaocyanat in Beispiel 2 werden 84*5 Teile p-Phenylen-diisothiocyanat verwendete Die anderen Reaktionsteilnehmer und Bedingungen bei der Bildung des Reaktionsendproduktes sind mit dem Beispiel 2 identisch, Man erhält ale Produkt ein modifiziertes Diisothiooyanat« ' .

Beiapiel 11

Anstelle dee Ieomergemiaohes von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat in Beispiel 2 werden 86 Teile Hexamethylen-diitothiocyanat verwendet, Die anderen Heaktionsteilnehioer und Bedingungen bei- der Bildung der Reaktlonaendproduktes sind mit dem Beispiel 2 identisch. Es wird ein modifliiertes Diieothiooyanat als Produkt erhalten

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Beispiel 12

Dae Beispiel 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daee man anstelle des Isomergemiaohee von 2,4*- und 2,6-Tolylen-dlieocyanat hler 58,1 Teile SuIfodileocyanat als anorganisches Diisooyanat verwendet werden> H₈ Produkt wird ein modifiziertes Dlieooyanat erhalten»
Beispiel 1?

Ein ohromgegerbtes, walkgefärbtee_t vollnarbig«β Kuhbaut-Sohuhoberleder im trocknen Zustand in der Kruste wird suerst mit einem leichten SchliessUbersug vereehen, der 3 bis 4 £ eines Harses rom Acryltyp enthält» und getrocknet. Dann wird eine 35£lge Lösung der modifieisrten ZsocyanatEusamoensetsung des Beispiels 2 in Xthylenglykolmonoäthyläther-Acetat in einer solohen Menge aufgeepritet, dass man einen Peststoffauftrag von 32 bis 43 g/m² erhält. Das behandelte Leder wird getrocknet, gehärtet und dann wie lformalleder augerichtet, Das fertigbehandelt·. Leder zeigt eine wesentliche Verbesserung sowohl in Besug auf den Oberflächen- als auch Lederbruch (finish and leather break) und eine Verbesserung der Oberflächeneoheuerfestigkeit, bestimmt auf dem "International Scuff Tester", von 100 bis 200 £

Beispiel 14

Ein chromgegerbtes, pflanslioh naohgegerbtes, narbenkorrigiert es Kuhhaut-Sohuhoberleder wird in der Kruste durch

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Schwabbeln mit einer 20£lgen Lösung der modifizierten Ιβο-cyanatzusammensetzung behandelt, die aus Tolylendiiaocyanat_v Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von 1025 und 2025 und einem Trioxypolyoxypropylen hergestellt iat Dieses Leder zeigt nach der Zurichtung eine wesentliche Verbesserung der Streckeigenschuften (break properties) und der Scheuer- und Abriebfestigkeit gegenüber anderen zugerichteten Ledern,

Beispiel 15

Die gemäse Beispiel 2 hergestellte modifizierte Isocyanate zusammensetzung wird mittels Walze auf pflanzlich gegerbtes, narbenkorrigiertes Kofferleder aufgetragen* Das Leder wird dann getrocknet» Nach der Zurichtung sind die Streokeigenschaften und die Scheuer- und Abriebfestigkeit gegenüber einem anderen Leder wesentlich verbessert,

Beispiel 16

Ein pflanzlich gegerbtes, narbenkorrigiertes Kofferleder wird auf der Narbeneeite durch Spritzen mit der modifizierten Ieocyanatzueammenaetzung gemäss Beispiel 6 behandelt, Das Leder wird getrocknet. Nach der Zurichtung sind dl· Streck» eigenschaften und die Scheuer- und Abriebfestißkeit dee Leders wesentlich verbessert.

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B a i a ρ i e 1 17

Wenn die Harbenselte dee Ledere ait einer modifislerten DllaothioojrajaatsuaamoenBetzung imprägniert wird, die nach ubt obenbeschriebenen Arbeitsweise hergestellt ist, sind die Oberflächeneigenschaften des Ledere in der gleichen Weise verbessert, als wenn die Imprägnierung alt einer Modifizierten Diiaooyanatsueaaaensetaung erfolgtο

Beispiel 18

- -e geaäea Belepiel 12 hergeetellte modifizierte Isocyanat- --aaraaeneetsung wird auf die Harbeneeite eines Leders aufge-. -agen. Das Leder wird dann getrocknet. Haoh der Zurichtung sind die Strecket gen eoha ft en wie auch die Scheuer- und Abriebsfestigkeit des Ledere wesentlich rerbeaeert,

Im Rahmen der Erfindung liegen zahlreiche rotere AusfUhrungeformen »

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Claims

P 14 69 012. 1 T 19 137 IVo/28 a Titekote Corporation W-5283 Heue Patentansprüche

1. Verfahren sum Behandeln von Leder in der Kruste» bei den die Narbenseite des Ledere mit einer Lösung eines modifizierten Isooynnate bzw. Isothiocyanate imprägniert und das Lösungsmittel durch Erhitzen abgetrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass buh Imprägnieren eine Lösung einer endständige freie Isocyanat- bzw. Isothiooyanatgruppen, aber keine freien OH-Gruppen aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel

YYY
CHHHCZ )ZC

verwendet wird, in der ζ und η ganze Zahlen bedeuten, deren Wer-· von der Bedeutung von Rⁿ abhängt, R" für χ = 1 und η ■ 1 bo vie für η ■ 1 und ζ >2, aber nicht grosser als 12, den Rest

Y
YOi-R-HH-C-Z-R¹ und für ζ ■ 1 und η >2 einen mehrwertigen or-^N gijiisehen Rest bedeutet, Z die Bedeutung -0- oder -HH- hat und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, während R und R¹ je einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten.

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W-5283 41

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass ale Lösungsmittel ein Essigsäureester verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel

0 0 0 0 OCF-R-KH-C-Z-R · -^-C-HH-R-NH-C-S-R^-Z-C-HH-R-NCO

verwendet wird, in der der Rest R* ein mittleres Molekulargewicht in Bereich von 400 bis 2000 hat.

4. Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Forme!

0 0 0

HHRHCZR*ZC

verwendet wird, in der jeder der Reste I¹ und Rⁿ ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis .¹OOO aufweist „

5. Verfahren naoh Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

SSS
Rn-^-C-HH-R-HH-C-Z-R' -Z-C-NH-R-NCS/,

erfolgt, worin jeder der Reste R¹ und R" ein mittleres Molekulargewioht im Bereich von 400 bis 2000 aufweist.

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6. Verbindung der allgemeinen Formel

YYY
BHNHCZR ·ZO

in der η eine ganze Zahl grosser als 2 bedeutet, Z die Bedeutung -O- oder -NH- hat, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R" einen mehrwertigen organischen Rest und R und R* zweiwertige organische Reste bedeuten.

7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass η den Wert 3 hat, Y ein Sauerstoffatom bedeutet und jeder der

Reste R¹ und Rⁿ ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von ( 400 bis 2000 aufweist.

8, Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass η den Wert 3 hat, Y ein Schwefelatom bedeutet und jeder der Reste R' und R'¹ ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 2000 aufweist.

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