DE1277482B - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Polyurethanbasis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Polyurethanbasis

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DE1277482B DEM44789A DEM0044789A DE1277482B DE 1277482 B DE1277482 B DE 1277482B DE M44789 A DEM44789 A DE M44789A DE M0044789 A DEM0044789 A DE M0044789A DE 1277482 B DE1277482 B DE 1277482B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C09d
Deutschem.: 22h-3
Nummer: 1277482
Aktenzeichen: P 12 77 482.2-43 (M 44789)
Anmeldetag: 25. März 1960
Auslegetag: 12. September 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Polyurethanbasis, wobei spezielle Polyurethane mit endständigen OH-Gruppen in Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacken mit Diisocyanaten als zweiter Komponente verwendet werden. Die Polyurethane eignen sich als Grundbestandteile von Urethanlacken besonders dann, wenn keine thermoplastischen Harze verwendet werden sollen. Es ist zwar schon bekannt, Schaumstoffe aus Polyurethanen herzustellen und elastomere vulkanisierbare Polyurethane zu gewinnen, wie beispielsweise die USA.-Patentschrift 2 866 774, die französische Patentschrift 1 149 487 und die deutsche Auslegeschrift 1 029 559 zeigen. Jedoch wurden Polyurethane bisher noch nicht zur Herstellung von überzügen verwendet, die insbesondere auf Grund ihrer speziellen Zusammensetzung Lacke mit besonders wertvollen Eigenschaften ergeben und mit elastomeren Produkten nicht vergleichbar sind.
Das neue Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Polyurethanbasis durch Umsetzung von Diisocyanaten mit endständigen OH-Gruppen enthaltenden Polyurethanen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethane mit endständigen OH-Gruppen Verbindungen der allgemeinen Formel
O H
H O
N—C—Q
in der R Wasserstoff oder einen Methylrest, y 0 oder 1 und die beiden übereinstimmenden Reste Q den Rest eines verzweigten Polyäther-Polyols, das 3 oder 4 OH-Gruppen pro Molekül enthält, bedeuten und das Additionsprodukt eines Alkylenoxyds und eines niederen Alkanols mit bis zu 8 C-Atomen ist, verwendet, die durch Umsetzung von etwa einem Mol eines Arylen-diisocyanats mit etwa 2 Molen des den Resten Q entsprechenden Polyäther-Polyols erhalten worden sind.
Zweckmäßig verwendet man Polyurethane, die durch Umsetzung von Phenylendiisocyanat, 2,4- und/ oder 2,6 - Toluylendiisocyanat oder 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat mit dem Polyäther-Polyol erhalten worden sind.
Vorteilhaft ist es, Polyurethane zu verwenden, die durch Umsetzung eines Arylen-diisocyanats mit einem Verfahren zur Herstellung von Überzügen
auf Polyurethanbasis
Anmelder:
Etablissements Kuhlmann, Paris
Vertreter:
Dr .-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Adolfas Damusis, Detroit, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. März 1959 (802 016,
802017)
Polyäther-Polyol der allgemeinen Formel
.0-(C3H6O)11H
H(OC2H4L(OC3H6),-O - R'-[O - (C3H6O)11H],
in der R' mit den daran gebundenen Sauerstoffatomen den Rest eines drei- oder vierwertigen Alkanols mit bis zu 8 C-Atomen, η eine Zahl von 1 bis 3 und χ und z, die gegebenenfalls verschieden sind, 0 oder 1 bedeuten, erhalten worden sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane mit endständigen OH-Gruppen besitzen eindeutige Vorteile gegenüber den gewöhnlichen Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen, beispielsweise den üblichen Polyestern und Polyolen. Die Polyurethanlacke, die mit Hilfe dieser Polyurethane durch Umsetzung mit einer Verbindung mit Isocyanatendungen hergestellt werden, werden durch Abdampfen des Lösungsmittels berührungstrocken und haben eine viel geringere Neigung zum Verlaufen als Polyurethanlacke, die übliche Polyole enthalten. Läßt man erfindungsgemäß die Polyurethane mit endständigen OH-Gruppen mit einer Verbindung reagieren, die Isocyanatendungen aufweist, so sind die erhaltenen Polyurethanlacke in ihren Eigenschaften den Lacken überlegen, die aus der gleichen Isocyanatkomponente und bisher bekannten hydroxylhaltigen Verbindungen hergestellt worden sind. Das gleiche
809 600/573
gilt für die Verwendung in Lacken, die in einer einzigen Verpackung mit einem blockierten Diisocyanat als zweitem Bestandteil vorliegen, beispielsweise in Einbrennemaillen oder -lacken für Metalldrähte.
Die Polyurethane mit endständigen OH-Gruppen werden hergestellt durch Umsetzung von etwa 1 Mol eines Arylendüsocyanats, beispielsweise Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, eines Gemisches dieser beiden Isomeren oder von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit etwa 2 Mol des verzweigten Polyäther-Polyols, wobei die endständigen OH-Gruppen durch das Molekül des Polyäther-Polyols geliefert werden.
Als verzweigtes Polyäther-Polyol kann ein Anlagerungsprodukt aus Propylenoxyd und einem niederen Alkanol, das bis zu 8 C-Atome und wenigstens 3 und höchstens 4 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, der genannten allgemeinen Formel
,0-(C3H6O)nH
H(OC2H4WOC3H6),,- O -R'— [O - (C3H6O)nH],
X Q-(C3H6O)nH
verwendet werden, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Glycerin, Hexantriol und Trimethylolpropan mit 3 bis 9 Propylenoxydmolekülen, Additionsprodukte von Pentaerythrit mit 4 bis 12 Propylenoxydmolekülen sowie diese anschließend mit einem Äthylenoxydmolekül umgesetzten Additionsprodukte.
Die Addition einer endständigen Äthylenoxydgruppe ergibt eine primäre Hydroxylgruppe von verhältnismäßig hoher Aktivität, die einen lenkenden Einfluß ausübt und bewirkt, daß bei einer Herstellung des Polyurethans durch Umsetzung mit dem Arylendiisocyaöat die Reaktion mit den NCO-Gruppen überwiegt.
In der Praxis zeigt sich, daß die Molekulargewichte der Polyurethane mit endständigen OH-Gruppen sehr dicht beim Molekulargewicht einer Verbindung von idealer Struktur liegen, da nur eine sehr geringe Polymerisation stattfindet, wenn die vorbestimmten Molmengen unter mäßigen Reaktionsbedingungen, nämlich in Abwesenheit von Feuchtigkeit und bei einer Reaktionstemperatur von weniger als etwa 60° C, umgesetzt werden. Ebenso wird in der Praxis gewöhnlich einem Polyol der Vorzug gegeben, das nicht mehr als etwa zwei Propylenoxydgruppen pro Hydroxylgruppe des Ausgangs-Polyols enthält, und von den Polyolen werden je nach Lage des Falles Polyoxypropylenderivate von Trimethylolpropan bevorzugt. Als Isocyanat wird aus wirtschaftlichen Gründen das Toluylendiisocyanat bevorzugt, das gewöhnlich als Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis von 80:20 zur Anwendung kommt. Durch Umsetzung mit einem bestimmten Polyisocyanat lassen sich die Ausgangsstoffe modifizieren, um die Substituenten der Polyurethane mit endständigen OH-Gruppen so zu ändern, daß Polyurethanlacke verschiedener Typen und Eigenschaften erhalten werden. So werden durch Verlängerung der Polyoxypropylenketten Polyurethanlacke erhalten, die eine längere Topfzeit, höhere Geschmeidigkeit und geringere Lösungsmittelbeständigkeit besitzen, während eine Verkürzung der Ketten genau den umgekehrten Effekt hat. Beispielsweise läßt sich die Geschmeidigkeit dieser Lacke leicht regeln, indem man die Länge der Polyoxypropylenverzweigungen des Polyols verändert. Das bevorzugte Äquivalentgewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane liegt zwischen etwa 150 und 350.
Die Polyurethane mit endständigen OH-Gruppen, z. B. das Produkt OH-I von Beispiel 1, werden hergestellt durch Umsetzung von etwa 1 Mol des gewählten Arylendüsocyanats mit etwa 2 Mol eines Polyäthertriols oder -tetrols, wobei ein Urethan mit Hydroxylendungen gebildet wird, das an beiden Enden des Moleküls freie OH-Gruppen aufweist. Die Addition von 2 Molekülen des Polyäthertriols an das Ausgangs-Arylendiisocyariat ergibt ein NCO-OH-Verhältnis von 1:3, während bei Addition von zwei Molekülen Polyäthertetrol ein Verhältnis von 1:4 erhalten wird. Das Polyurethan kann dann gegebenenfalls mit einem geeigneten inerten Lacklösungsmittel verdünnt werden. Ebenso kann auch die Reaktion in Gegenwart eines solchen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können beispielsweise 2-Äthoxyäthylacetat, 2 - Methoxyäthylacetat, 2-Butoxyäthylacetat, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, andere Ester, Ketone, chlorierte Lösungsmittel, nitroaliphatische Lösungsmittel oder Dioxan verwendet werden. In den meisten Fällen ist es unnötig, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen.
Die bei der Umsetzung verwendeten Polyäther-Polyole werden vorzugsweise durch azeotrope Destillation mit Toluol von Wasser befreit. Auf diese Weise kann die Wassermenge von 0,08 bis 0,15% auf 0,02% und sogar noch tiefer gesenkt werden. Als Reaktionsapparatur wird ein sauberer und trockener 5-1-Reaktionskolben mit drei Stutzen verwendet. Die Reaktionsteilnehmer werden unter Stickstoff gehalten.
Beispiel 1
OH-I
Reaktionsteilnehmer Mol Teile Gewichts
prozent
Polyoxypropylenderivat von
Trimethylolpropan,
Molekulargewicht 411 .... 2 3288 66
Toluylendiisocyanat (TDI)
(Verhältnis 2,4-Isomeres zu
2,6-Isomerem = 80:20) 1 696 14
2-Äthoxyäthylacetat — 496 10
Xylol 496 10
4976 100
Verhältnis der aktiven Gruppen NCO: OH=2:6 = 1:3.
Herstellung von OH-I
3288 Teile des Polyoxypropylenderivats von Trimethylolpropan und 696 Teile Toluylendiisocyanat werden in einen 5-1-Reaktionskolben gegeben und leicht gerührt. Die Temperatur steigt bei der exothermen Reaktion auf 6O0C. Die Mischung wird wenigstens 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, bis die exotherme Reaktion aufhört. Dann werden 223 Teile 2-Äthoxyäthylacetat und 223 Teile Xylol zugegeben, wodurch das Reaktionsgemisch auf einen Feststoffgehalt von 90% verdünnt wird.
Die Temperatur wird nun auf 80° C erhöht und das Gemisch 3 Stunden unter leichtem Rühren erhitzt. Jede Stunde wird die Viskosität gemessen.
Viskositäten des Reaktionsgemisches bei 90% Feststoffgehalt
Nach 1 Stunde
Nach 2 Stunden...
Nach 3 Stunden...
Anzeige des
Gardner-
Viskosimeters
V-Y
Z-Z1
Z2-Z4
Centistoke
800 bis 1760 2270 bis 2700 3390 bis 6340
Anschließend werden zuerst 273 Teile 2-Äthoxyäthylacetat und dann 273 Teile Xylol zugegeben, wodurch der Feststoffgehalt auf 80% verringert wird. Das Produkt wird in Flaschen gegeben.
Eigenschaften von OH-I
Verhältnis NCO:OH 1:3
Mittleres Molekulargewicht 1000
Mittleres Äquivalentgewicht .... 250
OH-Zahl 234
Hydroxylgehalt, % 0,8
Kennzahlen der Lösung von OH-I
Feststoffe, % 80
Gewicht pro Liter, kg 1,05
Viskosität bei 25° C, Centipoise .. 500 bis 2000
Verwendung von OH-I in Polyurethanlacken
Zwei Polyurethanlacke als Zweikomponentenlacke haben etwa folgende Zusammensetzung
Eigenschaften 1 2
Topfzeit, Std 36 42
5 Härte nach S w a r d ... 43 bis 54 16 bis 36
Dehnung, % 8 50 bis 200
Zugfestigkeit, kg/cm2 .. 281 bis 562 183 bis 281
Stoßfestigkeit nach
IO G a r d η e r, kg/mm
direkt 226 über 340
indirekt 90 über 340
Chemische Beständigkeit aus aus
15 gezeichnet gezeichnet
Lösungsmittel
beständigkeit, Std.
Toluol über 4 über 4
20 2-Äthoxyäthyiacetat über 4 über 3
Methylisobutyl-
keton über 4 über 2
Wasserbeständigkeit
25 24 Stunden bei 250C keine keine
Wirkung Wirkung
V2 Stunde bei 1000C keine keine
Wirkung Wirkung
3° Prüfung im
Bewitterungsapparat kein Glanzverlust
Beispiel 2 OH-IX
Zweikomponenten-
Polyurethanlack		 2***)
1
Zusammensetzung NCO-3**)
Zwischenprodukt mit
Isocyanatendungen ..		 NCO-I*) 162
Teile 101 OH-I
Zwischenprodukt mit
Hydroxylendungen ..		 OH-I 100
Teile 100 1,2:1,0
Verhältnis NCO: OH 1,2:1,0
Reaktionsteilnehmer MoI Teile
40 Phenylendiisocyanat
Additionsprodukt (Molgewicht 350)
aus 1 Mol Äthylenoxyd und dem
Polyoxypropylenderivat von Tri-
methylolpropan, Molgewicht 308
2-Äthoxyäthylacetat
Xylol 		1
2		 156
700
107
107
*) NCO-I ist das Produkt der Reaktion aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol des Produktes aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan, Molekulargewicht etwa 410. **) NCO-3 ist das endständige Isocyanatgruppen enthaltende Produkt der Reaktion aus 2 Mol NCO-I und 1 Mol Polypropylenglycoläther, Molgewicht etwa 410. ***) An Stelle von NCO-I und NCO-3 können zahlreiche andere organische Polyisocyanate verwendet werden, beispielsweise das Additionsprodukt aus 3 Mol TDI und Trimethylolpropan oder Hexantriol.
55 Herstellung von OH-IX entsprechend Beispiel 1.
Kennzahlen von OH-IX
Verhältnis NCO: OH 1:3
Molekulargewicht 864
Molekularäquivalenz 216
Hydroxylzahl 260
Hydroxylgehalt, % 7,9
Eigenschaften 1 2
Eiärtungszeit, Std.
klebend trocken
berührungstrocken ..		 1,5
3,0		 1,5
3,0
Verwendung von OH-IX in Polyurethanlacken
Bei Verwendung als zweite Komponente mit NCO-I oder NCO-3 in den NCO-OH-Verhältnissen des Beispiels 1 ergibt das Produkt OHrIX Anstrichfilme, die weniger geschmeidig, aber beständiger gegen Lösungsmittel sind als die Filme des Beispiels 1. Die chemische Beständigkeit und die Beständigkeit bei Eintauchen in Wasser sind ausgezeichnet.
Beispiel 3 QH-IY
Beispiel 5
OH-INX
Reaktionsteilnehmer Mol Teile
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat...
Additionsprodukt aus 4 Mol Pro-
pylenoxyd und 1 Mol Pentaery
thrit, Molgewicht 368
2-Äthoxyäthylacetat
Xylol 		1
1		 250
736
212
212
- Reaktionsteilnehmer Mol Teile
TDI (Isomerenverhältnis 2,4:2,6
- 80:20)
Additionsprodukt aus 4 Mol Pro-
lo pylenoxyd und 1 Mol Hexantriol,
Molgewicht 350
2-Äthoxyäthylacetat
Xylol 		1
2		 174
700
109
109
Herstellungsverfahren entsprechend Beispiel 1.
Kennzahlen
Verhältnis NCO: OH 1:4
Mittleres Molekulargewicht 984
Mittleres Äquivalentgewicht 164
Hydroxylzahl 342
Hydroxylgehalt, % 10,3
Verwendung von OH-IY in Polyurethanlacken
Bei Verwendung als zweite Komponente mit NCO-I oder NC 0-3 in den NC O-OH-Verhältnissen des Beispiels 1 ergibt das Produkt OH-IY Filme, die weniger geschmeidig, aber beständiger gegen Lösungsmittel und härter sind als die Filme des Beispiels 1. Die chemische Beständigkeit und die Wasserbeständigkeit sind ausgezeichnet.
15 Kennzahlen
Beispiel 4 OH-IP
Reaktionsteilnehmer Mol Teile
TDI (Isomerenverhältnis 2,4:2,6
- 80:20
Additionsprodukt aus 12 Mol Pro-
pylenoxyd und 1 Mol Pentaery
thrit, Molgewicht 840
2-Äthoxyäthylacetat
Xylol 		1
2
1		 174
1680
123
123
35
40
45
Verhältnis NCO: OH 1:3
Mittleres Molekulargewicht 880
Mittleres Äquivalentgewicht 220
Hydroxylzahl 255
Hydroxylgehalt, % 7,7
Verwendung von OH-INX in Polyurethanlacken
Bei Verwendung als zweite Komponente mit NCO-I oder NCO-3 in den NCO-OH-Verhältnissen des Beispiels 1 ergibt das Produkt OH-I NX Filme, die weniger geschmeidig, aber ein wenig beständiger gegen Lösungsmittel sind als die Anstrichfilme des Beispiels 1. Die chemische Beständigkeit und die Wasserbeständigkeit sind ausgezeichnet.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Polyurethanbasis durch Umsetzung von Diisocyanaten mit endständige OH-Gruppen enthaltenden Polyurethanen,dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethane mit endständigen OH-Gruppen Verbindungen der allgemeinen Formel
Herstellungsverfahren wie im Beispiel 1.
Kennzahlen
Verhältnis NCO: OH 1:4
Mittleres Molekulargewicht 1860
Mittleres Äquivalentgewicht 310
Hydroxylzahl 181
Hydroxylgehalt, % 5.5
Verwendung von OH-I P in Polyurethanlacken
Bei Verwendung als zweite Komponente mit NCO-I oder NCO-3 in den NCO-OH-Verhältnissen des Beispiels 1 ergibt das Produkt OH-I P Anstrichfilme, die geschmeidiger, aber weniger beständig gegen Lösungsmittel sind als die Filme des Beispiels 1. Die chemische Beständigkeit und die Wasserbeständigkeit sind ausgezeichnet.
55
60 in der R Wasserstoff oder einen Methylrest, y 0 oder 1 und die beiden übereinstimmenden Reste Q den Rest eines verzweigten Polyäther- Polyols, das 3 oder 4 OH-Gruppen pro Molekül enthält, bedeuten und das Additionsprodukt eines Alkylenoxyds und eines niederen Alkanols mit bis zu 8 C-Atomen ist, verwendet, die durch Umsetzung von etwa 1 Mol eines Arylen-diisocyanats mit etwa 2 Mol des den Resten Q entsprechenden Polyäther-Polyols erhalten worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethane verwendet, die durch Umsetzung von Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit dem Polyäther-Polyol erhalten worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethane verwendet, die durch Umsetzung eines Arylen-diisocyanats
mit einem Polyäther - Polyol der allgemeinen Formel
H(OC2H4WOC3H6),, 0 - R' - [O - (C3H6O)nH]2
Χ 0-(C3H6O)nH
in der R' mit den daran gebundenen Sauerstoff-
10
atomen den Rest eines drei- oder vierwertigen Alkanols mit bis zu 8 C-Atomen, η eine Zahl von 1 bis 3 und χ und z, die gegebenenfalls verschieden sind, O oder 1 bedeuten, erhalten worden sind.
Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 029.559;
französische Patentschrift Nr. 1 149 487;
USA.-Patentschrift Nr. 2 866 774.
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