DE1156234B - Verfahren zur Herstellung von endstaendige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyaetherurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von endstaendige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyaetherurethanen

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DE1156234B
DE1156234B DEM44794A DEM0044794A DE1156234B DE 1156234 B DE1156234 B DE 1156234B DE M44794 A DEM44794 A DE M44794A DE M0044794 A DEM0044794 A DE M0044794A DE 1156234 B DE1156234 B DE 1156234B
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Kurt Charles Frisch
Adolfas Damusis
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Description

INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
M44794IVd/39c
ANMELDETAG; 26. MÄRZ 1960
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. OKTOBER 1963
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von endständige Cyanatgruppen aufweisenden neuen geordneten Urethanverbindungen auf der Basis von Polyäthern, die sich insbesondere zur Herstellung von Lacken eignen, und zwar entweder allein als Bestandteil von Einkomponentenlacken, denen das zweite erforderliche Reagenz in Form von Luftfeuchtigkeit zugeführt wird, oder in Kombination mit einer oder mehreren Urethanverbindungen mit Hydroxylendgruppen. Die Kombination kann in zwei getrennten Verpackungen oder auch in einer einzigen Verpackung vorliegen. Im letzteren Fall wird die Verbindung mit endständigen Isocyanatgruppen in blockierter Form verwendet.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte haben folgende allgemeine Formel:
Formel A
0-CNH-(T2)^-(P)-NHC-Q-
CNH- (P) CTi)y — NCO
iü — 1
in der R Wasserstoff oder einen Methylrest, G mit den beiden daran gebundenen Sauerstoffatomen den Rest eines Polypropylenglykoläthers (c) mit einem Molekulargewicht von etwa 134 bis 1000, Ti den Rest
-CH2
und T2 den Rest
CH2-
y 0 oder 1, P einen Phenylrest und Q den Rest eines Polyäthers (a), der eine Anzahl w von endständigen Hydroxylgruppen aufweist und aus einem Additionsprodukt von Propylenoxyd und einem niederen, wenigstens drei und höchstens sechs Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Alkanol besteht, und w eine Zahl von 3 bis 6 entsprechend der Zahl Verfahren zur Herstellung
von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyätherurethanen
Anmelder:
Manufactures de Produits Chimiques du Nord Etablissements Kuhlmann, Paris
Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 26. März 1959 (Nr. 802 008)
Adolfas Damusis, Detroit, Mich., und
Kurt Charles Frisch, Grosse He, Mich. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
der Hydroxylgruppen des Polyäthers (a) bedeutet. Die gemäß der Erfindung hergestellten geordneten Urethanverbindungen mit Isocyanatgruppen weisen gegenüber anderen üblichen Produkten mit Isocyanatendung, die für die gleichen Zwecke bestimmt sind, gewisse Vorteile auf. Zwar sind das Äquivalentgewicht und die chemische Zusammensetzung wichtige zu berücksichtigende Faktoren, jedoch ist die .gelenkte bzw. geordnete Bildung von Urethanen mit Isbcyanatendung gemäß der Erfindung von größter Bedeutung für die Erzielung von interessanten Eigenschaften für Anstrichlacke, die die genannten Verbindungen enthalten. Es ist im Rahmen der Erfindung ohne weiteres möglich, durch eine einfache und leichte Veränderung der genannten Verbindungen alle gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Die Polyurethanlacke, die mit Hilfe der Produkte der Erfindung durch Umsetzung mit einer bestimmten Verbindung mit Hydroxylendgruppen hergestellt werden, werden berührungstrocken, sobald das Lösungsmittel verdampft ist. Wenn die gemäß der Erfindung hergestellten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden geordneten Urethanverbindungen mit einer endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung umgesetzt werden, sind die erhaltenen Polyurethanlacke in ihren Eigenschaften den Lacken, die aus der gleichen hydroxyl-
309 7297324
haltigen Verbindung und den bisher verwendeten Verbindungen mit Isocyanatendungen hergestellt sind, überlegen, wobei natürlich zu berücksichtigen ist, daß in Zweikomponentensystemen die Eigenschaften der gebildeten Anstrichfilme in hohem Maße durch geeignete Wahl der hydroxylhaltigen Komponente geregelt werden können. Die gleichen Überlegungen gelten, und die gleichen Vorteile werden erzielt, wenn die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte als einziger Bestandteil bei der Herstellung eines in einem einzigen Verpackungsgebinde vorliegenden Anstrichstoffs in blockierter Form mit einem hydroxylhaltigen Produkt als zweiten Bestandteil verwendet werden (beispielsweise in Einbrennemaillen oder -lacken für Metalldrähte). Im Vergleich zu Polyurethanlacken oder -anstrichstoffen, die mit Isocyanatendungen aufweisenden Urethanverbindungen aus einer ungeregelten Reaktion hergestellt werden, weisen die mit den geordneten Urethanverbindungen mit Isocyanatendungen gemäß der Erfindung hergestellten Produkte die gleichen Vorteile auf und enthalten bei niedrigerer Viskosität einen höheren Feststoffanteil.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyätherurethanen durch Weiterbehandlung des durch Umsetzung von 1 Mol eines aus einem Anlagerungsprodukt I eines Alkylenoxyds an ein niederes Alkanol mit drei bis sechs Hydroxylgruppen im Molekül bestehenden Polyäthers, der im Mittel eine bis fünf Propylenoxydgruppen je Hydroxylgruppe enthält, mit etwa 1 Mol eines Arylendiisocyanats je Hydroxylrest des Polyäthers erhaltenen Anlagerungsproduktes II mit endständigen Isocyanatgruppen auf der Basis von Polyäthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2 Mol des Anlagerungsproduktes II mit 1 Mol eines Polypropylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 134 und 1000 umsetzt.
Das Zwischenprodukt II als Produkt der Reaktion des Polyäthers und des Diisocyanats hat die folgende allgemeine Formel:
Formel B
OCN —
J, — (P) — NHC
R
Il
CNH — (P) —
R
— NCO
in der die verschiedenen Symbole die bereits genannten Bedeutungen haben. Die Umsetzung dieses Zwischenprodukts mit dem Polypropylenglykoläther ergibt das Produkt der Formel A.
Der in der ersten Stufe der aufeinanderfolgenden Reaktionen verwendete Polyäther ist beispielsweise ein Additionsprodukt von Glycerin, Hexantriol und Trimethylolpropan mit 3 bis 15 Mol Propylenoxyd, ein Additionsprodukt von Pentaerythrit mit 4 bis 20 Mol Propylenoxyd, ein Additionsprodukt von Dipentaerythrit oder Sorbit mit 6 bis 30 Mol Propylenoxyd sowie Verbindungen, die erhalten werden, wenn man anschließend die genannten Additionsprodukte der verschiedenen Polyole mit 1 Mol Äthylenoxyd umsetzt. Die endständige Äthylenoxydgruppe, die der Polyoxypropylenkette bzw. -gruppe angefügt wird, liefert eine primäre Hydroxylgruppe mit verhältnismäßig hoher Reaktionsfähigkeit, die eine bestimmte Richtung sicherstellt und bewirkt,
ίο daß bei der Herstellung des Urethan-Zwischenprodukts (I) mit endständigen Isocyanatgruppen die Reaktion selektiv mit den NCO-Gruppen vonstatten geht.
Aus der vorstehenden Definition des Polyäthers ergibt sich, daß der Rest Q folgende Formel hat:
Formel C
0-(C3H6O)71-
Il
-(OC2H4MOC3He)n-O-R'- [0-(C3H6O)n-]z
O —(C3H6O)*—
in der ζ eine Zahl von O bis 3 ist und die Zahl der nicht abgesättigten Bindungen, die sich aus der Entfernung der endständigen Wasserstoffatome in diesem Molekül ergeben, 3 bis 6 beträgt, darstellbar durch die Zahl w. Da in der vorstehenden Formel A eine Bindung bereits durch Umsetzung mit einem Diisocyanat abgesättigt wurde, werden die verbleibenden nicht abgesättigten Bindungen durch Umsetzung mit einem Diisocyanat bis zum Wert (w— 1) abgesättigt.
In der Praxis zeigte sich, daß die Molekulargewichte der gemäß der Erfindung durch diese Reaktionsfolge hergestellten geordneten Urethanverbindungen mit Isocyanatendungen sehr dicht beim Molekulargewicht einer Verbindung der idealen Formel liegt, da nur eine sehr geringe Polymerisation stattfindet, wenn vorbestimmte Molmengen verwendet und die aufeinanderfolgenden Additionen unter mäßigen Reaktionsbedingungen, d. h. bei Anfangstemperaturen unter etwa 6O0C und in Abwesenheit von Feuchtigkeit, durchgeführt werden. Ebenso erwies sich in der Praxis eine Kettenlänge, die einem Molekulargewicht von nicht mehr als 750 und vorzugsweise von 300 bis 400 entspricht, als besonders vorteilhaft für den Polypropylenglykoläther, und ein Polyäther, der im Mittel nicht mehr als etwa zwei Propylenoxydgruppen enthält, die pro Einzelkette des Ausgangspolyols angelagert sind, ist zur Herstellung eines Isocyanatendungen enthaltenden Urethans vorzuziehen, das in Zweikomponentensystemen oder in seiner blockierten Form angewendet werden soll, während Polyäther mit bis zu fünf Propylenoxydgruppen pro Einzelkette vorzugsweise bei Urethan-Anstrichsystemen verwendet werden, die in einem einzigen Verpackungsgebinde vorliegen, wobei nur die Komponente mit endständigen Isocyanatgruppen gebraucht wird. Wenn der verwendete Polyäther vier oder mehr Hydroxylgruppen enthält, hat der Polypropylenglykoläther vorzugsweise ein Molekulargewicht über etwa 400. Als Isocyanat wird aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise Toluylendiisocyanat verwendet, das gewöhnlich als Mischung von 80% des
2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren eingesetzt wird. Es können Modifikationen in den Ausgangsstoffen vorgenommen werden, um verschiedene Substituenten in die geordneten Urethanverbindungen mit Isocyanatendungen hineinzubringen und durch Umsetzung mit einer ausgewählten hydroxylhaltigen Verbindung Polyurethanlacke der verschiedensten Typen und mit den verschiedensten Eigenschaften zu erhalten. So wird durch Verlängerung der Polyoxypropylenketten in den obengenannten Formeln ein Polyurethanlack erhalten, der eine längere Topfzeit, größere Geschmeidigkeit und geringere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweist, während eine Verkürzung der Ketten genau die umgekehrte Wirkung hat. Die Geschmeidigkeit von Lacken dieser Art kann beispielsweise leicht geregelt werden, indem man die Länge der Polyoxypropylenkette bzw. -ketten entweder im Polypropylenglykoläther oder im Polyäther oder gegebenenfalls in beiden verändert. Das Äquivalentgewicht der Isocyanatgruppe der gemäß der Erfindung hergestellten Urethane mit Isocyanatendungen liegt vorzugsweise zwischen 400 und 600, jedoch kann bei Verwendung für lufttrocknende Lacke mit nur einer Isocyanatkomponente das Äquivalentgewicht in gewissen Fällen 800 erreichen.
Allgemeines Verfahren
Die geordneten Urethane mit Isocyanatendungen, wie sie z. B. im Beispiel 1 verwendet werden, werden in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird das Additionsprodukt (I) des Polyäthers und des Diisocyanats hergestellt. Das letztere wird so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis NCO : OH etwa 2 : 1 beträgt. Es enthält freie endständige NCO-Gruppen, von denen nur die Hälfte an der Reaktion teilnimmt. In dieser Stufe müssen die Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sorgfältig kontrolliert werden.
In der zweiten Stufe werden 2 Mol des Additionsprodukts (I) mit 1 Mol des Polypropylenglykoläthers so umgesetzt, daß sich ein Urethan (I) mit endständigen NCO-Gruppen in zwei Hälften — eine an jedem Ende des Glykolmoleküls — bildet.
Die Addition von 1 Mol Glykol an 2 Mol des Additionsprodukts (I) verschiebt das NCO : OH-Verhältnis nach 1,7 : 1 bis 1,5 : 1 je nach dem bei der Herstellung des Additionsprodukts (I) verwendeten Polyäther.
Die Verdünnung des nach der ersten Stufe erhaltenen Zwischenprodukts mit Isocyanatendungen kann mit einem inerten Lacklösungsmittel vorgenommen werden. Es sind zahlreiche Lösungsmittel bekannt, die sich allgemein für Urethanlacke und ihre Komponenten eignen, z. B. 2-Äthoxyäthylacetat, 2-Methoxyäthylacetat, 2-Butoxyäthylacetat, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, andere ähnliche Ester, Ketone, chlorierte Lösungsmittel, nitroaliphatische Lösungsmittel, Dioxan und andere analoge Lösungsmittel. In gewissen Fällen ist die Verwendung eines Lösungsmittels in keiner der Reaktionsstufen nötig.
Die in der Reaktion verwendeten Polyäther werden vorzugsweise von dem darin enthaltenen Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol oder durch Trocknen im Vakuum befreit. Auf diese Weise kann der Wassergehalt von 0,08 bis 0,15 auf 0,02% oder sogar noch weniger gesenkt werden.
Als Reaktionsgefäß dient ein 5-1-Kolben mit drei Stutzen, der sauber und trocken ist. Die Reaktionsteilnehmer werden unter Stickstoff gehalten.
Beispiel 1
Bestandteile Mol Teile Gewichts
prozent
Toluylendiisocyanat (TDI)
(80% 2,4-Isomeres,
20% 2,6-Isomeres) 6 1044 36,6
Polyoxypropylenderivat von
Trimethylolpropan
(Molekulargewicht 410) 2 822 28,7
Dipropylenglykol (DPG)
(Molekulargewicht 134) ... 1 134 44,7
2-Äthoxyäthylacetat
(Qualität für Urethan) , ,. — 429 15,0
Xylol 429 15,0
2858 100,0
Verhältnis der aktiven Gruppen NCOrOH = 1,5:1
Stufe 1
1044 Teile Toluylendiisocyanat (TDI) werden unter Stickstoff in einen 5-1-Reaktionskolben gegeben. Allmählich werden unter Rühren 822 Teile des Polyoxypropylenderivats von Trimethylolpropan (Molgewicht 410) zugegeben. Die Temperatur wird durch Kühlen des Behälters mit kaltem Wasser oder durch geregelte Zugabe des Polyoxypropylenderivats von Trimethylolpropan zum Toluylendiisocyanat unter 50° C gehalten. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird der Behälterinhalt wenigstens 1 Stunde bei 5O0C gehalten. Das Additionsprodukt wird mit 180 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 180 Teilen Xylol auf einen Feststoffgehalt von 85% verdünnt. Die abgekürzte Formel des Additionsproduktes (I) ist
45 Polyoxypropylenderivat
wobei die Kreise die Diisocyanatmoleküle darstellen. Die Urethanverbindungen sind weggelassen.
Stufe 2
Allmählich werden 134 Teile Dipropylenglykol zum Additionsprodukt (I) gegeben. Die Masse wird 3 Stunden auf 700C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 249 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 249 Teilen Xylol auf einen Feststoffgehalt von 70% verdünnt. In diesem Augenblick hat das erhaltene Produkt (U) die folgende abgekürzte Formel:
55 -O
Polyoxypropylen- DPG Polyoxypropylenderivat derivat
Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird in eine saubere und trockene Flasche gegossen, die
1
hermetisch verschlossen wird, um Feuchtigkeit auszuschließen.
Kennzahlen des Produkts
Verhältnis NCO : OH 1,5 : 1,0
Mittleres Molekulargewicht
_ (berechnet) 2000
Äquivalentgewicht (mittleres)
pro — NCO-Gruppe 500
— NCO theoretisch (berechnet), % 8,4
— NCO (gefunden), % 8,2 bis 8,3
Toluylendiisocyanat, bezogen auf
Feststoff, % 52,2
Kennzahlen der Lösung
Feststoffe, % 70
Gewicht pro Liter, kg 1,085
Brookfield-Viskosität bei 25°C, cP 2000 bis 4000
— NCO gefunden, bezogen auf
70% Feststoffgehalt 575 bis 582 so
Verwendung des Produktes in Urethanlacken
Drei Formulierungstypen von Urethanlacken sind nachstehend angegeben:
1. Zweikomponentenlack, Umsetzung mit dem Hydroxylendungen enthaltenden Zwischenprodukt.
234
2. Zweikomponentenlack, Umsetzung mit Polyol.
3. Einkomponentenlack, Umsetzung mit der Luftfeuchtigkeit.
Urethanlacke auf der Basis des Produktes gemäß Beispiel 1
1 Typ 3
Zusammensetzung 2
Zwischenprodukt
mit Isocyanat- Produkt Produkt
endungen ... 100 Produkt einzige
Teile 100 Kompo
nente
OH-1* Feuchtig
Reagenz Polyoxy- keit
propylen-
36 derivat
Teile 22
Verhältnis 1,2:1,0 . .
NCO:OH ... 1,2:1,0
* OH—1 ist das Produkt der Umsetzung von 2MoI des Polyoxypropylenderivats von Tnmethylpropan (Molgewicht 410) mit 1 Mol Toluylendiisocyanat.
Eigenschaften Typ 2
Trocknungszeit, Stunden
Klebende Trocknung
Berührungstrocken
Topfzeit, Stunden
Härte nach Sward
Dehnbarkeit, %
Zugfestigkeit, kg/cm2
Stoßfestigkeit nach Gardner, kg/mm
Direkt
Indirekt
Abriebfestigkeit, mg/1000 Umdrehungen
Chemische Beständigkeit
Lösungsmittelbeständigkeit, Stunden
Toluol
2-Äthoxymethylacetat
Methylisobutylketon
Wasserbeständigkeit
24 Stunden bei 25°C eingetaucht
% Stunde bei 1000C eingetaucht
Prüfung im Bewitterungsapparat, 500 Stunden 2,0
3,5
40
20 bis 30
50 bis 70
210 bis 280
über 340
über 340
ausgezeichnet
über 4
3
3
1,4 2,75 54
36 bis 46-
20 bis 40
225 bis 464
270 bis 340 225 bis 270
40 ausgezeichnet
über 4 4 3
0,75 2,40
über 6 Monate 48 20 337
200 bis 68 bis 20
ausgezeichnet
über über über
keine Auswirkungen
keine Auswirkungen
kein Glanzverlust
Beispiel 2
Fortsetzung
Mol Teile Gewichts
Bestandteile prozent
Toluylendiisocyanat (TDI)
(80% 2,4-Isomeres, 6 1044
20% 2,6-Isomeres) 32,0
Polyoxypropylenderivat von
Trimethylolpropan 2 822
(Molekulargewicht 410) ... 1866 25,2
57,2
Bestandteile
Übertrag:
Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 420)
2-Äthoxyäthylacetat
(Qualität für Urethan) ,
Xylol
Mol
Teüe
1866 420
490 490
Gewichtsprozent
57,2 12,8
15,0 15,0
3266 100,0 Verhältnis der aktiven Gruppen NCO: OH = 1,5:1
9 o ίο
Stufe 1 I
O 1 ο— O ' O
1044 Teile Toluylendiisocyanat werden unter Polyoxypro- Polypropylen- Polyoxypro-
Stickstoff in einen 5-1-Reaktionskolben gefüllt. Unter pylenderivat glykoläther pylenderivat
Rühren werden langsam 822 Teile des Polyoxypro- 5
pylenderivats von Trimethylolpropan zugegeben. Die Eigenschaften des Produkts
Temperatur wird unter 500C gehalten. Nach Been- Verhältnis NCO : OH 1,5 : 1,0
digung der exothermen Reaktion wird die Reaktions- Mittleres berechnetes
mischung wenigstens 1 Stunde bei 500C gehalten. Molekulargewicht 2286
Das Additionsprodukt wird dann mit 200 Teilen i° — NCO theoretisch (berechnet), % 7,3
2-Äthoxyäthylacetat und 200 Teilen Xylol verdünnt. — NCO (gefunden), % 6,8 bis 7,1
Das Additionsprodukt (I) hat die abgekürzte Formel Toluylendiisocyanat, bezogen auf
Feststoffe, % 45,5
y 1S Kennzahlen der Lösung
O ' O Feststoffgehalt, % 70
Polyoxypropylenderivat Gewicht pro Liter, kg 1,09
Brookfield-Viskosität bei 25° C, cP 3000 bis 6000
in der die Kreise die Diisocyanatmoleküle darstellen. — NCC, bestimmt auf Basis von
Die Urethanbindungen sind weggelassen. ^o 70% Feststoffen, % 4,8 bis 5,0
u e Verwendung des Produkts in Urethanlacken
Indas Additionsproduktwerdenlangsam420Teile γ Formulierungstypen von Urethanlacken sind
Polypropylenglykolather gegeben. Die Reaktions- nachstehend aufgeführtmasse mit dem zugefügten Polypropylenglykolather 25
wird 3 Stunden bei 70° C gehalten. Das Reaktions- 4. Zweikomponentenlack, Umsetzung mit dem
produkt wird dann mit 290 Teilen 2-Äthoxyäthyl- hydroxylhaltigen Zwischenprodukt,
acetat und 290 Teilen Xylol auf einen Feststoffgehalt 5. Zweikomponentenlack, Umsetzung mit dem
von 70% verdünnt. Polyol.
Die so erhaltene Zwischenlösung wird in eine 3° 6. Einkomponentenlack, Umsetzung mit Luftsaubere und trockene Flasche gegossen, die her- feuchtigkeit.
metisch verschlossen wird, um Feuchtigkeit auszu- 7. Zweikomponentenlack, Umsetzung mit dem
schließen. Das Produkt (U) hat die abgekürzte hydroxylhaltigen Zwischenprodukt.
Formel
Urethanlacke mit diesem Produkt
Zusammensetzung
5*
Zwischenprodukt mit Isocyanat-
endungen
Teile
Reagenz
Teile
Verhältnis NCO : OH
Produkt 100
OH-I
62 1,2 : 1,0
Produkt
100
Polyoxypropylen
derivat*
1,2 : 1,0
Produkt
einzige
Komponente
Feuchtigkeit
Produkt 100
OH-3**
30 2,0 : 1,0
* PofyoxypropylenderivatvonTrimethylolpropan und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamiii im äquimolarenVerhältnis. ** OH—3 ist das Produkt der Umsetzung von 1 Mol Polypropylenglykolather (Molgewicht 420) mit 2MoI Toluylendiisocyanat und der anschließenden Umsetzung dieses Produkts mit 2 Mol N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin.
Eigenschaften
Typ
Trocknungszeit, Stunden
Klebende Trocknung
Berührunestrocken
Topfzeit, Stunden
Härte nach Sward
Dehnbarkeit, %
Zugfestigkeit, kg/cm2
Stoßfestigkeit nach Gardner, kg/mm
Direkt
Indirekt
2,0 3,0 42
16 bis -20 100 bis 240 183 bis 253
> 340
> 340
1,2
2,0
40
32 bis 40
10 bis 16
225 bis 323
160 bis 225
45 bis 90
0,8 2,5
> 6 Monate 40 bis 46, 40 bis 60 365
>340 270 bis 315
0,7
1,2
2,0
60 bis
20 bis
62 40
351 bis 562
>340 225 bis 270
309 729/32'
Fortsetzung
Eigenschaften
Typ
Abriebfestigkeit,
mg/1000 Umdrehungen
Chemische Beständigkeit
Lösungsmittelbeständigkeit, Stunden
Toluol
2-Äthoxyäthylacetat
Methylisobutylketon
Wasserbeständigkeit
24 Stunden bei 25 0C eingetaucht
1Iz Stunde bei 1000C eingetaucht Prüfung im Bewitterungsapparat,
500 Stunden
Läuferbildung
ausgezeichnet
>4 2 1,5 46
ausgezeichnet
>4
3
3
29
ausgezeichnet
>4
3
3
18 ausgezeichnet
>4 >4 >4
keine Läufer keine Auswirkungen
keine Auswirkungen
kein Glanzverlust
einige Läufer j leichte Läufer
keine Läufer
Beispiel 3
Bestandteile
Toluylendiisocyanat
(80% 2,4-Isomeres,
20% 2,6-Isomeres)
Polyoxypropylenderivat von
Pentaerythrit (Molekulargewicht 368) Polypropylenglykoläther P-1010
(Molekulargewicht 1000)
2-Äthoxyäthylacetat
Xylol
Herstellungsverfahren:
Wie im Beispiel 2.
Kennzahlen:
Verhältnis NCO : OH
Mittleres Molekulargewicht
Mittleres Äquivalentgewicht
-NCO frei, %
Mol
TeUe
1392 736
1000 1044 1044
1,6: 3136 522 4,80
Verwendung in Urethanlacken
Bei Verwendung als Lackkomponente entweder allein oder in Verbindung mit den hydroxylhaltigen Verbindungen von Beispiel 2 bei den dort genannten NCO : OH-Verhältnissen ergibt das Produkt harte Urethanfilme, die weicher, aber weniger beständig gegenüber Lösungsmitteln sind als die Filme von Beispiel 2. Die chemische Beständigkeit und die Wasserbeständigkeit sind ausgezeichnet.
Beispiel 4
Herstellungsverfahren:
Wie im Beispiel 2.
Kennzahlen:
Verhältnis NCO : OH 1,5:1
Mittleres Molekulargewicht 2186
Mittleres Äquivalentgewicht pro NCO-
Gruppe 546
Freie Gruppen -NCO, % 5,38
Verwendung in Urethanlacken
Bei Verwendung als Lackkomponente entweder allein oder in Verbindung mit den endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten von Beispiel 2 in den dort genannten NCO : OH-Verhältnissen ergibt das Produkt harte Urethanfilme, die weniger geschmeidig, jedoch beständiger gegenüber Lösungsmitteln sind als die Filme von Beispiel 1. Die chemische Beständigkeit und die Wasserbeständigkeit sind ausgezeichnet.
Beispiel 5
Bestandteile Mol Teile
Toluylendiisocyanat
(80% 2,4-Isomeres,
20% 2,6-Isomeres)
Polyoxypropylenderivat von Glycerin,
2 PO-Gruppen/OH-Gruppe
(Molekulargewicht 450)
Tetrapropylenglykol
2-Äthoxyäthylacetat
Xylol 		6
2
1		 1044
900
250
473
473
Bestandteile Mol Teile
4,4'-Diisocyanat von Diphenylmethan
Polyoxypropylenderivat von Sorbit
2 PO-Gruppen/OH-Gruppe
(Molekulargewicht 900)
Polypropylenglykoläther
(Molekulargewicht 750)
2-Äthoxyäthylacetat
Xylol 		12
2
1		 3000
1800
750
1860
1860
Herstellungsverfahren:
Wie im Beispiel 2.
Kennzahlen:
Verhältnis NCO : OH
1,7:1
Mittleres Molekulargewicht 5506
Mittleres Äquivalentgewicht 550
Freie Gruppen -NCO, % 4,5
Verwendung in Urethanlacken Bei Verwendung als Lackkomponente entweder allein oder in Verbindung mit den endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten von
Beispiel 2 in den dort genannten NCO : OH-Verhältnissen ergibt das Produkt harte Urethanfilme, die geschmeidiger, aber weniger beständig gegenüber Lösungsmitteln sind als die Filme von Beispiel 2. Die chemische Beständigkeit und die Wasserbeständigkeit sind ausgezeichnet.
Beispiel 6
Bestandteile
Toluylendiisocyanat
(80% 2,4-Isomeres,
20% 2,6-Isomeres)
Additionsprodukt von 1 Mol Äthylenoxyd und dem Trioxypropylenderivat
von Trimethylolpropan
(Molekulargewicht 350)
Polypropylenglykoläther
(Molekulargewicht 420)
2-Äthoxyäthylacetat
Xylol
Mol
Teile
1044
700
420 468 468
3°
Herstellungsverfahren:
Wie im Beispiel 2.
Kennzahlen:
Verhältnis NCO : OH 1,5 : 1
Mittleres Molekulargewicht 2200
Mittleres Äquivalentgewicht 550
Freie Gruppen -NCO, % 5,35
Verwendung in Urethanlacken
Bei Verwendung als Lackkomponente entweder allein oder in Verbindung mit den endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten von Beispiel 2 in den dort genannten NCO : OH-Verhältnissen ergibt das Produkt harte Urethanfilme, die weniger geschmeidig, aber beständiger gegenüber Lösungsmitteln sind als die Filme von Beispiel 2. Die chemische Beständigkeit und die Wasserbeständigkeit sind ausgezeichnet.
Als organische hydroxylhaltige Verbindung können in den Lacken in Kombination mit den gemäß der Erfindung hergestellten Produkten außer den vorstehend beschriebenen Verbindungen zahlreiche andere organische Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden, z. B. die Polypropylenglykoläther. die Polytetramethylenglykoläther, die Polyester aus Dicarbonsäuren und Polyalkoholen, Ricinusöl und andere, aus Diisocyanat und Polyolen hergestellte Urethane mit endständigen Hydroxylgruppen, insbesondere die Polyglykoläther.
Bekanntlich können die Isocyanate, insbesondere die Polyisocyanate, mit gewissen Mitteln umgesetzt werden, um Komplexe zu bilden, die bei Raumtemperatur gegenüber Feuchtigkeit oder anderen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, inert sind. Auf diese Weise können in einem einzigen Verpackungsgebinde vorliegende stabile, klare oder pigmentierte Anstrichsysteme hergestellt werden, indem die blockierten Isocyanate mit Polyolen gemischt werden. Durch Hitzeanwendung werden die freien Isocyanatgruppen vom Blockierungsmittel entbunden und die Lacke getrocknet. Dieser Typ von Anstrichsystemen erwies sich als besonders vorteilhaft für die Umhüllung von Metalldrähten. Aktive Wasserstoffatome enthaltende Mittel, die zur Bildung blockierter Isocyanate anwendbar sind, sind beispielsweise die Acetylessigsäureester, Cyclohexanonixim und Phenol. Ein technisch besonders interessantes System wird durch Umsetzung von Phenol mit einem nichtflüchtigen Produkt, das endständige Isocyanatgruppen enthält, hergestellt. Da ein geringer Anteil an freiem Isocyanat in einem Produkt, das mit Hilfe von Phenol blockiert werden soll, nicht stört, sind die unter Verwendung von Mischungen von Isocyanatisomeren, z. B. unter Verwendung einer Mischung von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat, hergestellten Produkte vollkommen ausreichend für die Blockierung mit Hilfe eines Phenols. Diese blockierten Derivate der Produkte gemäß der Erfindung werden auf die gleiche Weise wie die anderen blockierten Isocyanatprodukte hergestellt und können in der gleichen Weise verwendet werden, d. h. durch Wiederherstellung der Aktivität der blockierten Isocyanatgruppen mit HiUe von Wärme. Die mit Hilfe von Phenol als Blockierungsmittel hergestellten Phenylurethane der Produkte gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft, obwohl auch andere geeignet sind.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyätherurethanen durch Weiterbehandlung des durch Umsetzung von 1 Mol eines aus einem Anlagerungsprodukt I eines Alkylenoxyds an ein niederes Alkanol mit drei bis sechs Hydroxylgruppen im Molekül bestehenden Polyäthers, der im Mittel eine bis fünf Propylenoxydgruppen je Hydroxylgruppe enthält, mit etwa 1 Mol eines Arylendiisocyanats je Hydroxylrest des' Polyäthers erhaltenen Anlagerungsproduktes II mit endständigen Isocyanatgruppen auf der Basis von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol des Anlagerungsproduktes II mit 1 Mol eines PoIypropylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 134 und 1000 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polypropylenglykoläther verwendet, dessen Molekulargewicht unter 750 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arylendiisocyanat Toluylendiisocyanat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther ein Anlagerungsprodukt eines Alkylenoxyds an Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hexantriol oder Glycerin verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 963 104;
USA.-Patentschrift Nr. 2 866 774.
© 309 729ß24 10.63
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