DE2256261C2

DE2256261C2 - Hitzehärtbare Polyurethan-Lacke

Info

Publication number: DE2256261C2
Application number: DE2256261A
Authority: DE
Inventors: Jugo Kawanishi Goto; Seiji Kazama; Yutaka Ashiya Matsui
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1981-09-24
Also published as: NL7215702A; CA1002685A; IT975781B; DE2256261A1; NL175528C; JPS4856789A; NL175528B; FR2160573B1; US3830785A; JPS5420560B2; FR2160573A1; GB1389547A

Description

Als Polyurethan-!.«ii'ke ui λ' - Anstrichmittel werden in der Praxis sogenannt¹ /wckomponenten-Polyurethan Lacke verwendet. Bei den Zweikumponenten-I.acken werden Verbindungen mit freien endständigen NCO-Gruppei. einerseits und Verbindungen mit endständigen aktiven Wasserstoffatomen andererseits hergestellt. Für den Auftfag werden diese beiden Komponenten gemischt. Diese Lacke und Anstrichmittel haben jedoch die Nachteile, daß die NCO-Korripönenfen auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit von freien NCÖ-Gruppen mit Feuchtigkeit und anderen Substanzen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, nur eine kurze Vefafbeitungsdauer haben, und daß die Maßnahme der Vermischung vor dem Auftrag ziemlich unbequem und lästig und daher in technischer Hinsicht unvorteilhaft ist Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, die Isocyanatgruppen durch Blockierung mit verschiedenen Arten von Blockierungsmitteln zu stabilisieren. Als blockierte Isocyanate werden gewähnlich phenolblockierte Toluylendiisocyanat-Trimethylolpropan-Addukte (TDI-TM P-Addukt), phenolblockiertes 4,4'-Diiso-

ID cyanatdiphenylmethan und kresolblockierle TDI-Trimere verwendet Die Polyurethane auf Basis dieser Prepolymeren neigen sämtlich zur Vergilbung und haben schlechte Wetterfestigkeit, so daß sie nicht verwendet werden können, wenn nicht-vergilbende Anstriche gewünscht werden. Zwar sind Hexamethylendiisocyanat, ω,ω'- Diisocyanatdimethylbenzol, 4,4'-Diisocyanatdimethylcyclohexan usw. allgemein als nichtvergilbende Isocyanatverbindungen bekannt, jedoch werden in der Praxis keine blockierten Addukte auf Basis

>n dieser Isocyanate verwendet. Untersuchungen haben fern ;r gezeigt, daß die aus diesen Isocyanaten erhaltenen blockierten Verbindungen stets eine sehr schlechte Löslichkeit oder Verträglichkeit mit Lösungsmitteln und Verbindungen, die aktiven Wasserstoff

r> enthalten, aufweisen, so daß unter Verwendung dieser blockierten Verbindungen hergestellte Anstriche sehr schlechte Eigenschaften, insbesondere sehr schlechten Glanz aufweisen.

Die DE-OS 20 20 905 beschreibt hitzehärtbare

in Polyurethan-Anstrichmittel aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, einer blockierten PoIyisocyanatkomponente auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten und Polyolen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

ü Als Isocyanatverbindungen werden Äthylendiisocyanat. Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexainethylendiisocyanat. ο,ω'-Diisocyanate-1 J-dimethylbenzol. w,oj'-Diisocyanato-l,4-dimethylbenzol, 1 -Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, ω,ω'-Diisocyana-

4" todiäthylbenzol, ω,ω'-DiisocyanatodimethyltoluoI, ω,ω'-Diisocyanatodiäthyltoluol, ω.ω' Diisocyanate dimethylxylol. ω.ω'-Diisocyanatodiäthylxylol. 4,4'Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 4.4'-ÄthyIenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiamindiisocyanat und Lysindiisocya-

⁴"> nat als aliphatische Polyisocyanate für die Herstellung der blockierten Polyurethane genannt.

Hitzehärtbare Polyurethan-Lacke und -Anstrichmittel, die lange 7eit stabil sind, selbst bei langzeifiger Lichteinwirkung nicht vergilben und Anstrichfilme mit

">" homogenen und ausgezeichneten Eigenschaften, insbe sondere mit hohem Glan/ ergeben, sind bisher nicht vorgeschlagen worden, jedoch seit langem erwünscht.

Fs wurde nun gefunden, daß hitzehärtbare Polyure thanl.acke mit den vorstehend genannten Eigenschaf-

ν· ten hergestellt werden können, wenn eine bestimmte Art von Isocyanatverbindungen verwendet wird und aus diesen Isucyanatverbindungen Addukte mit niedrigmo lekularen Pnlyolen unter bestimmten Bedingungen gebildet werden.

f>» I s befindet sich in der DE OS 20 20 905 jedoch wedrr die Erwähnung noch die NaheleiJiingdesdui»' Dusocya natodimethylcyclohexans (H6xDI), das ein charakteristisches Merkmal gemäß vorliegender Erfindung darstellt. Die Lacke und Anstrichmittel gemäß der Erfindung

&"> bestehen aus I) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht Von 400 bis 50 000 und 2) einer blockierten Isocyanatkomponente, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von

cu.cu'-PiisocyanatdimethylcycIohexan (H₆XDI) mit ei-

™ nem niedrigmolekularen Polyoi mit einem Molekulargewicht von 60 bis 300 in einem NCO/OH-Verhältnis von nicht weniger als 2,6, Entfernung des nicht umgesetzten ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexans und Umsetzung ϊ des erhaltenen Polyisocyanate mit einem Isocyanatblokkierungsmittel, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen. Als ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan können £U,ci)'-Düsocyanat-l,2-dimethyIcyclohexan (1,2-H₆XDI), M.w'-Diisocyanat-l^-dimethylcyclohexan (1,3-H₆XDI) und ω,ω'-Diisocyanat-l,4-dimethylcyclohexan (1,4-H₆XDI) allein oder in beliebigen Mischungen verwendet werden. Hiervon wird co.üj'-Diisocyanat-l^-dimethylcyclohexan vom praktischen Standpunkt bevorzugt

Geeignet sind niedrigmolekulare Polyole mit 2 bis 4 π OH-Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 300, vorzugsweise 62 bis 200, zum Beispiele Diole wie Äthylenglykol, 1,2-PropylengIykol, 1,3-Propy-Ienglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-ButyIenglykoI, Pentandiol, Neopentylglykot, Hexylenglykol, Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-2,4-hexandiol, 2,2,4-Trimethy 1-1,3-pentadiol und N-Methyldiäthanolamin. Triole, z. B. Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethyloläthan, 1.2.6-Hexantriol, Glycerin und Triäthanolamin. 2Ί und Tetraole, z. B. Pentaerythrit, Diglycerin und

N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyI)äthyIendiemin.
j Diese niedrigmolekularen Polyole können allein oder in

Mischung zu mehreren verwendet werden. Bevorzugt

hiervon werden die Triole aufgrund ihrer Verträglich- in keit, Trockengeschwindigkeit und der physikalischen Eigenschaften der Anst clifilme.

Die Reaktion zwischen ω,ω'-DiisocyanatdimethyIcyclohexan und dem niedrigmolekularen Polyoi kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchpeführt wer- π den. Sie kann auch in Lösungsmitteln ocirchgeführt werden, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten. z. B. im Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran. Dimethylformamid, Dimethylacetamid. Methyläthylketon und Dioxan. Für diese Reaktion werden das o),ci)'-Diisocyanatdimethylcyclohexan und das niedrigmolekulare Polyoi in solchen Mengen verwendet, daß das NCO/OH-Verhältnis wenigstens 2.6, voi zugsweise 4 bis 10, beträgt. Die Reaktionstemperatur beträgt 40 bis I50X. vorzugsweise 60 bis 90⁰C. Die Reaktionszeit 4-, beträgt etwa 10 Minuten bis 10 Stunden.

Bei dieser Reaktion werden alle OH Gruppen des niedrigmolekularen Polyols mit der Isocyanatverbin dung umgesetzt, während die überschüssige Isocyanai verbindung nicht umgesetzt wird. >n

Nach der Reaktion wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel in üblicher Weise. /. B. durch Destillation entfernt. Das nicht umgesetzte cj.w'-Diisocyanatdimethylcyclohexan wird durch Extraktion oder Destillation entfernt. ü

Wenn das nicht umgesetzte Material durch F.xirak lion entfernt weiden soll, können als Extraktionsmittel vorteilhaft aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen (7 B n-Heptan. η-Hexan, l.igroin. n-Octan. 3-Methylpentan und 3-Äthylpentan) oder Gemische <*> dieser aliphatischen Kohlenwasserstoff!: mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol, Toluol, ö-, nv oder p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol, n^Propylbenüöl und Mesiiylen), einem niederen Monocarbonsäuren

alkylesler (z. B. Äthylacelaf, Btiiylacetatoclerlsopropylacetatj, einem niedrigmolekularen aliphatischen Älher (t, B, Äthyläther oder Cellosolveacetal) oder mil einem riiedrigmolekulareri aliphatischen Keton (z, B. Acetoft, Methylethylketon oder Methylisobutylketon) verwendet werden. Das Extraktionsmittel wird gewöhnlich in der ungefähr 1- bis 5fachen Menge des Reaktionsgemisches verwendet Die Extraktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur bis 60°C, vorzugsweise bei 40 bis 50° C durchgeführt

Die Extraktion kann auch nach anderen üblichen Verfahren oder unter anderen üblichen Bedingungen durchgeführt werden.

Wenn das nicht umgesetzte ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan durch Destillation entfernt werden soll, kann dies durch übliche Vakuumdestillation geschehen. In diesem Fall wird vorzugsweise die Dünnschichtdestillation angewandt

Die Menge an nicht umgesetztem Diisocyanat, die nach dtr vorstehend beschriebenen Entfernung in der erhaltenen Isocyanatverbindung verbleibt, ist zweckmäßig möglichst gering, jedoch ist eine vollständige Entfernung nicht immer notwendig, vielmehr kann die Anwesenheit von nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10% an nicht umgesetztem ω,ω'-Diisocyanatdimcthylcyclohcxan in Kauf genommen werden.

Das in dieser Weise erhaltene Addukt von ω,ω'-Ό\\%ο-cyanatdimethylcyclohexan mit dem niedrigmolekularen Polyoi wird dann mit einem Blockierungsmittel für Isocyanate umgesetzt. Theoretisch sollte zwar das Isocyanatblockierungsmittel in einer Menge von 1 Mol pro Isocyanatgruppe /erwei.det werden, jedoch ist es in der Praxis zweckmäßig, 98 bis 110% der theoretisch erforderlichen Menge des BIckierungsmittels zu verwenden.

Als Isocyanatblockierungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol und Cyclohexanol, aktive Methylenverbindungen, z. B. Dimethyimalonat, Diäthylmalonat, Methylacetacetat, Äthylacetacetat und Acetylaceton, Oxime, z. B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim. Methyläthylketoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenoxim. Benzophenoxk 1 und Diäthylglyoxim, Lactame, z. B. e-CaproIactam, o-Valerolactarn, y-Butyrolactam und jS-Propiolactam. Als Blockienngsmittel eignen sich ferner Phenole. Mercaptane. Amide, Imide, Amine, Imidazole. Harnstoffe. Carbamate, Imine und Salze von schwefliger Säure. Von diesen Blockierungsmitteln sind Jie Oxime besonders vorteilhaft in bezug auf die Dissoziationstemperatur, Dissoziationsgeschwindigkeit, Verträglichkeit und Löslichkeit in Lösungsmitteln und Polyolen und Toxizität.

Die Blockierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet. Als Lösungsmittel für diesen Zweck eignen sich alle Lösungsmittel, die das Addukt von w.w'-Diisocyanetdimethylcyclohexan und niedrigmolekularem Polyoi und das verwendete Isocyanatblockierungsmittel zu lösen vermögen, jedoch die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen werden Ester (z. B. Äthylacetat, Butylacetat und Amylacetat), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon. Methylisobutylketon und Cyclohexanon), Äther (z. B. Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Äthylglykolacetat), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B, Benzol, Toluol, Xylol, hochsiedende aromatische Erdölfraktionen) usw, verwendet.

Das in dieser Weise erhaltene blockierte Isocyanat wird mit einer Verbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält, gemischt. Das Gemisch wird zur Herstellung Von Anstrichmitteln gemäß der Erfindung mit einem

Verdünnungsmittel verdünnt. Es ist auch möglich, das blockierte Isocyanat zuerst mit einem Verdünnungsmittel zu verdünnen und dann mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu mischen.

Als Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, eignen sich beispielsweise Polyätherpolyole, Polyesterpolyole und Acrylpolyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 50 000. Wenn dieses Molekulargewicht unter 400 liegt, neigt das Anstrichmittel beirr· Auftrag zur Bildung rauher und spröder Filme. Umgekehrt ist bei Verwendung von Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 50 000 die Viskosität des Anstrichmittels für einen schnellen und wirksamen Auftrag zu hoch. Ein zu niedriges und ein zu hohes Molekulargewicht ist somit unerwünscht

Als Polyätherpolyole eignen sich beispielsweise solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, vorzugsweise 800 bis 2500, und einer Hydroxylzahl von 80 bis 600. Diese Polyätherpolyole werden hergestellt, indem man Alkylenoxyde (z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Tetrahydrofuran) der Additionspolymerisatiori mit einem niedrigmolekualren Polyo! mit 2 bis 8 C-Atomen und einem Molekulargewicht vo-n etwa 50 bis 300 (z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propytenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit. Sorbitan und Saccharose) unterwirft.

Als Polyesterpolyole eignen sich beispielsweise solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, vorzugsweise 800 bis 2500, und einer Hydroxylzahl von 80 bis 600. Diese Polyesterpolyole werden hergestellt durch Umsetzung der vorstehend genannten Polyole oder von Epoxyverbindungen (z. B. Fettsäureglycioylester) mit einer Polycarbonsäure (z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure) oder ihren Derivaten oder durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern, z. B. Polycaprolacton und Polybutyrolacton.

Ein Teil (z. B. 5 bis 50 Mol-%) der endständigen Hydroxylgruppen der vorstehend genannten Polyesterpolyole ' ann durch Umsetzung mit höheren Fettsäuren, z. B. Fettsäuren von Rizinusöl, hydriertem Rizinusöl und Kokosnußöl. zu Estergruppen modifiziert werden. Ferner kann bei der Herstellung dieser Polyesterpolyole Rizinusöl als Polyolkomponente zusammen mit dem niedrigmolekularen Polyol verwendet werden.

Geeignet sind Polyole vom Acryltyp mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000. vorzugsweise 1000 bis 10 000. und einer Hydroxylzahl von 8 bis 300. Diese Polyole werden hergestellt durch Polymerisation von Verbindungen dt." allgemeinen Formel

M₁C- — C — C OO — R -OH

ίο

CH₁
HC -C (K) R OH

Il

C^-H,

(worin R ein niederer Alkylehrest mit 1 bis 6 C-Atomen. i. B, Methylen, Äthylen, Propylen, Mclhylmethylen, f>'· Isopropylen, Butylen und Isobutylen ist) oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen polymcrisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis IOC-Atomen im Molekül (z. B. Styrol, Acrylsäure, Dibutylfumarat, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren und Vinylacetat). Die Zahl der OH-Gruppen im Molekül der Homopolymeren oder Copolymeren dieser Klasse kann in Abhängigkeit von der Art des oder der verwendeten Ausgangsmonomeren sowie vom Pülymerisationsgrad in einem weiten Bereich liegen, jedoch werden vorzugsweise Polymerisate mit 2 bis 20 OH-Gruppen, vorzugsweise 4 bis 12 OH-Gruppen im Molekül verwendet. Als spezielle Beispiele von Polymerisaten dieser Klasse, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind Homopolymerisate von Verbindungen der vorstehenden Formeln mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 15 und Copolymerisate der Verbindungen der vorstehenden Formeln mit einem oder mehreren polymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren zu nennen, wobei der Gehalt an Verbindungen der vorstehenden Formeln in den Copolymerisaten 5 bis 95 Gew.-"¹" ile und das Molekulargewicht der Copolymerisate i>"0 bis 50 000 beträgt. Diese Polymerisate vom Acryltyp können nach Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in der US-Patentschrift 30 28 367 und in der japanischen Patentveröffentlichung 9 240/1968 beschrieben werden. Ais Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise die Polyesterpolyole, die modifizierten Polyesterpolycle und die Polyole vom Acryltyp verwendet.

Zur Herstellung der Lacke und Anstrichmittel gemäß der Erfindung werden das blockierte Isocyanataddukt und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in solchen Mengenverhältnissen gemischt, daß 0.2 bis 10. vorzugsweise 0.5 bis 4 Äquivalente von aktiven Wasserstoffgruppen pi ο Äquivalent der blockierten Isocyanatgruppen vorhanden sind.

Als Verdünnungsmittel, die oben genannt wurden, eignen sich beispielsweise Alkohole, ι. B. Methanol. Äthanol. Isopropanol. n-Butanol. Isobutanol. Cellosolve. Methylcellosolve. Butylcellosolve, Carbitol und Benzylalkohol, sowie die vorstehend für die Blockierungsreaktion genannten Lösungsmittel. Diese Verdünnungsmittel werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen (d. h. des blockierten Isocyanataddukts und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung) nicht geringer ist ah 20 Gew.-°/o und vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% beträgt.

Den Lacken und Anstrichmitteln gemäß der Erfindung können nach Bedarf Zusatzstoffe wie Härtekatalysatoren. Pigmente. Farbstoffe. Verlaufmittel. Stabilisatoren und Verschmelzungsmittel zugesetzi werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Lacke und Anstrichmittel gemäß der Erfindung können lange Zeit als solche gelagert werden, ohne daß Gelbildung oder andere unerwünschte Veränderungen eintreten Sie können nach Bedarf auf eine geeignete Konzentralion verdünni und nach üblichen Verfahren, r. B. durch Spritzauftrag oder Streichen, aufgetragen und auf Temperaturen von gewöhnlich 100 bis 200 C erhitzt werden, um den Ansirichfilm zu härten.

Die Polyurethan-Lacke gemäß der Erfindung können als Überzugsmittel für den Deckanstrich oder Grundanstrich der verschiedensten Substrate, z. B. Automobile, Gebäude, Möbel Elektroartikel usw. verwendet werden. Die mit ihnen gebildeten gchärtelen Anstrichfilme zeigen gleichmäßige und ausgezeichnete mechanische

und chemische Eigenschaften und Wetterfestigkeit insbesondere hohen und dauerhaften Glanz.

Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften können die Produkte gemäß der Erfindung auch als Klebstoffe, Ausrüstungen für Faserstoffe usw. verwendet werden.

In den folgenden Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Räumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel I

1164 Teile «,co'-Diisocyanat-U-dimethylcyclohexan und 134 Teile Trimethylolpropan werden gemischt • NCO/OH = 4,0). Das Gemisch wird 4 Stunden der \ eaktion bei 70 bis 80°C überlassen. Das Reaktionsproiukt wird zur Entfernung von nicht umgesetztem ω.ο> '■ Diisocyana 1 J-dimethylcycIohexan mit 2600 Rau neuen eines Lösungsmittelgemisches aus 80% Hexan und 20% Benzol bei Raumtemperatur extrahiert. Anschließend wird Älhylacetat in einer solchen Menge zugesetzt, daß 720 Teile einer 75%igen Lösung des Polyisocyanatharzes in Äthylaceiat erhalten werden. Dieser Lösung werden 142 Teile Acetoxim in kleinen Portionen zugesetzt. Das Gemisch wird 60 Minuten der Reaktion bei 30 bis 50⁰C überlassen. Durch Zusatz von 275 Teilen Cellosolveacetat wird eine 60%ige Lösung eines blockierten lsocyanats erhalten. Zu dieser Lösung werden 603 Teile eines Polyesterpolyols, das ein mittleres Molekulargewicht von 1900, eine Hydroxylzahl von 181 hat und durchschnittlich 6 funktionelle Gruppen enthält und aus 45.4 Mol-% Phthalsäure. 36,4 Mol-% Trimethylolpropan und 18,2 Mol-% Kokosnußölfettsäure hergestellt worden ist, und anschließend 5,7 Teile 13-Diacetoxy-tetra-n-butyIdistannoxan gegeben. Hierbei wird ein hitzehärtbarer Polyurethan-Lack (A)

erhalten; . ,

Beispiel 2

Zu 720 Teilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung des Polyisocyanatharzes werden 378 Teile tert.-ButyI-p-hydroxybenzoat und 1,5 Teile 13-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan gegeben. Das Gemisch u/irrl Hrpi Sliinrfpn ripr Rpalitinn ht»i f\C\"C fihprlaccpn

Nach dieser Zeit werden 432 Teile Cellosolveacetat zugesetzt, wobei eine 60%ige Lösung des blockierten Polyisocyanats erhalten wird. Dann werden 603 Teile des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 1 zugesetzt, wobei ein hitzehärtbares Polyurethan-Anstrichmittel (B) erhalten wird.

Beispiel 3

2910 Teile ω,ω'-Dii-ocyanat-I 3-dimethyIcycIohexan werden mit 134 Teilen Trimethylolpropan gemischt (NCO/OH = 10,0). Das Gemisch wird 5 Stunden der Reaktion bei 70 bis 80⁰C überlassen. Das nicht umgesetzte Diisocyanat wird dann durch Extraktion mit 1000 Raumteilen eines Gemisches von 20% Benzol und 80% Hexan bei Raumtemperatur entfernt worauf durch Zusatz von Äthylacetat eine 75%ige Lösung des Polyisocyanatharzes in Äthylacetat gebildet wird. Dann werden 165 Teile Methyläthylketoxim allmählich zugesetzt. Das Gemisch wird 60 Minuten der Reaktion bei 10 bis 20^cC Oberlassen, worauf 285 Teile Celiosolve zugesetzt werden. Hierbei wird eine 60%ige Lösung eines blockierten Polyisocyanats erhalten. Dieses Produkt wird mit 2080 Teilen einer 50%igen Lösung eines Acryipoiyois. das eine Hydroxyizahi von 50 hai und durch Copolymerisation von 30.0 Teilen n-Butylaerylat, 23,2 Teilen 2-Hydroxyäthylmelhaerylat und 46,8 Teilen Styrol hergestellt worden ist, in einem Gemisch von Äthylacetat und Toluol und mit 3,5 Teilen 13-Diacetoxy-letra-h-butyldistannoxan gemischt, Wo-■5 bei ein hitzehärtbarer Polyurethan-Lack (C) erhalten wird

Vergleichsversuch

Wie aus den nachstehend aufgeführten Vergleichs* versuchen hervorgeht, sind hitzehäftbare Polyurethan-ίο Anstrichmittel oder -Lacke gemäß vorliegender Erfindung (Zusammensetzung (I) den Zusammensetzungen (II), (III) und (IV), die unter Verwendung der in der DE-OS 20 20 905 offenbarten aliphatischen Polyisocyanatkomponente hergestellt worden sind, bezüglich des

is Glanzes der eingebrannten Lackschicht überlegen.

(I) 1164 g td.oj'-Diisocyanato-U-dimethylcyclohexan (H6xDI) und 134 g Trimethylolpropan wurden zusammengemischt (NCO/OH = 4,0) und das Gemisch 5 Stunden der Reaktion bei 70 -80°C überlassen. Dann wurde unter Verwendung von 2600 ml eines Lösungsmittelgemisches von 80% Hexan und 20% Benzol bei Raumtemperatur das Reaktionsprodukt extrahiert, um das nicht umgesetzte H6xDl zu entfernen. Danach wurde Äthylacetat zugegeben, worauf 730 g einer

75%igen Lösung des Polyisocyanatharzes in Äthylacetat erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 142 g Acetoxim in kleinen Portionen gegeben und das Gemisch wurde 60 Minuten bei 30 bis 50°C reagieren gelassen. Daun wurden 275 g Cellosolveacetat 2:ugegeben. worauf eine 60%ige Lösung des blockierten Polyisocyanats erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 600 g eines Polyesterpolyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1900, einer Hydroxylzahl von 181 und einer mittleren Zahl der funktioneilen Gruppen von 6 gegeben, der aus 45 Mol-% Phthalsäure. 36 Mol-% Trimethylolpropan und 19 Mol-% Kokosnußöifettsäure hergestellt war, worauf 5,7 g 13-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan zugegeben wurden. Dies ergab eine wärmehärtbare Urethanbeschichtungsmasse. Die-

4ö se Masse wurde zu einer Cellosolve-Acetatlösu'ng von Titanoxid in einer solchen Menge gegeben, daß die Pigmentgewichtskonzentration 40% betrug (Masse (I)).

(0\ Auf ah

u/io unter t\\ hpc/4iripH*»n

wurden Hexamethylendiisocyanat (HMDI). ω,ω'-Diisocyanato-13-dimethylbenzol (XDl) und 4,4'-Diisacyanatodicyclohexylmethan (Hi₂MDI) anstelle des H6xDI verwendet Die Mengen dieser Diisocyanate wurden so ausgewählt, daß der blockierte NCO-Anteil in diesen Fällen mit dem aus (1) identisch war. Zu jeder dieser Mischungen wurde Titanoxid in einer solchen Menge gegeben, daß die Pigmentgewichtskonzentration 40% betrug. Dies ergab die Massen (II), (III) und (IV).

(3) Die Massen (I) bis (IV). die nach (1) und (2) erhalten worden sind, wurden mit Cellosolveacetat auf einen geeigneten Grad verdünnt und auf die Oberfläche einer Flußstahlplatte aufgebracht Nach Einbrennen bei 150°C für 30 Minuten wurde der Glanz der eingebrannten Oberzugslacke bewertet Die Ergebnisse sind wie folgt:

Glanz (60° Reflexion in %)

Verwendetes Isocvanal

Glanz

H6XDI
HMDI
XDI
H_nMDI

96 40 32 46

ίο

Prüfwerte Nr. t

Die gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Polyurethan-Einbrennlacke (A), (B) und (G) wurden mit einem Lackverdünnungsmiltel auf die geeignete VerTabelle I

dünnung gebracht und auf ein Flußstahlblech aufgetragen. Nach dem Einbrennen für 20 Minuten bei 140°C wurden die Eigenschaften des eingebrannten Lackfilms ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Eigep;*· haften	Einbrennlacke	(B)	(C)
	(A)	61	52
Härte, Sward-Schaukelgeriit	63	211	211
Bleistifthä'rte	211	l/.V	1/4"
Schlagempfindlichkeit (Du Pont-Methode)	l/.V	500 g	I kg
	500 g	30 cm	20 cm
	40 cm	20/20	20/20
Haftfestigkeit (Abkratzmethode)	20/20	8 mm	8 mm
Rieupnriifnnn	y mm	einwandfrei	einwandfrei
	einwandfrei	100/100	100/100
Gitterschnittprüfung	100/100	8 mm	8 mm
Erichsen-Test	8 mm	einwandfrei	einwandfrei
	einwandfrei	gut	gut
Lösungsmittelbcständigkeit (Fleck-Tesl (Äthylacetat))	gut	ausgezeichnet	ausgezeichnet
Aussehen der Oberfläche	ausgezeichnet

Beispiel 4

Zu 342 Teilen einer 60%igen Lösung des gemäß Beis;><el 3 hergestellten blockierten Isocyanataddukts wenden 24,7 Teile des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel I gegeben. Anschließend werden 26 Teile Titanoxyd und 15,1 Teile Cellosolveacetat zugesetzt. Das Gemisch wird in einer Kugelmühle geknetet, wobei ein Polyurethan-Einbrennlack (D) erhalten wird.

Prüfwerte Nr. 2

Eine geeignete Menge eines Lackverdünnungsmittels wurde dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Polyurethan-Einbrennlack zugesetzt Der verdünnte Lack wurde auf ein Flußstahlblech gespritzt. Der Lackfilm wurde dann 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt, wobei ein weißer, sehr stark glänzender eingebrannter Lackfilm erhalten wurde. Die Eigenschaft dieses Lackfilms sind nachstehend genannt.

Glanz (60°-Reflexion,%)

Härte, Sward-Schaukelgerät

Bleistifthärte

Haftfestigkeit

(Abkratzmethode)

Biegeprüfung

Schlagempfindlichkeit
(du Pont-Methode)

Gitterschnittprüfung

98,5

72

2H-3H

20/20
8 mm
einwandfrei

1/2",50Og,
50 cm
100/100

Auch nach einjähriger Freibewitterung blieb der Glanz zu 96% erhalten, wobei keine Änderung im Aussehen festgestellt wurde.

Beispiel 5

Zu 720 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanataddukts werden 175 Teile Cefiosolve in kleinen Portionen gegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Durch Zusatz von 297

jo Teilen Cellosolveacetat zum Reaktionsgemisch wird eine 60%ige Lösung eines blockierten Po'lyisocyanats erhalten. Dieser Lösung werden 603 Teile d&s gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 1 und 5,7 Teile 1,3-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan zugesetzt. Hier-

J5 bei wird ein Polyurethan-Einbrennlack (E) erhalten.

Beispiel 6

1170 Teile der gemäß Beispiel 3 hergestellten ■»ο 60%igen Lösung des blockierten Polyisocyanats werden mit 35Ö0 Teilen einer 50%igen Lösung eines Acrylpolyols, das eine Hydroxylzahl von 40 hat und durch CoDolymerisation von 30.5 Teilen Methylmethacrylat, 18,5 Teilen 2-Hydroxymethylmethacrylat und -i> 51,0 Teilen Styrol hergestellt worden ist, in einem Gemisch von Äthylacetat und Toluol und mit 3,5 Teilen 1,3-Diacetoxy-tetra-n-butyIdistannoxan gemischt. Hierbei wird ein hitzehärtbarer Polyurethan-Lack (F) erhalten.

Beispiel 7

1170 Teile der gemäß Beispiel 3 hergestellten 609bigen Lösung des blockierten Polyisocyanats werden mit 472 Teilen eines verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Hydroxylzahl 220,5, Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 100%) und 3,5 Teilen 13-Diacetoxy-tetra-n-butyl-distannoxan gemischt, wobei ein Polyurethan-Einbrennlack (G) erhalten wird.

Beispiel 8

1170 Teile der gemäß Beispiel 3 hergestellten 60%igen Lösung des blockierten Polyisocyanats werden mit 416 Teilen eines stark verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Hydroxylzahl 250, Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 100%) und 3,5 Teilen i3-Diacetoxytetra-n-butyldistannoxan gemischt, wobei ein Polyurethan-Einbrennlack (H) erhalten wird.

Beispiel 9

1170 Teile der gemäß Beispiel 3 hergestellten 60%igen Lösung des blockierten Polyisocyanate werden mit 820 Teilen einer 50%igen Lösung eines verzweigten, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Hydroxylzahl 250, Gehall an nichtflüchtigen Bestandteilen 100%) in Cellosolve Und mit 3,5 Teilen 1,3-Dvaccloxy-telra-n-butyldistannoxan gemischt, wobei ein Polyurethan-Einbrennlack (I) erhalten wird.

Beispiel 10

60 Teile Trimethylolpropan werden mit 100,5 Teilen bipropylenglykol gemischt. Zum Gemisch werden die 1164 Teilen «,öV-Diisocyanal-U-dimethylcyclohexan gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 80⁰C gehalten, wobei die Reaktion stattfindet. Nach Abkühlung auf 35°C wird das Reaktionsgemisch mit 6000 Teilen η-Hexan extrahiert, wodurch das nicht umgesetz-75%ige Lösung erhalten wird. Der Lösung werden 165 Teile Methyläthylketosim in kleinen Portionen zugesetzt. Das Gemisch wird 60 Minuten bei 10 bis 20⁰C gehalten, wobei eine Reaktion stattfindet. Zum erhalte'S nen Gemisch werden 285 Teile Cellosolve gegeben, wobei eine 60%ige Lösung eines blockierten Polyisocyanats erhalten wird. Der Lösung werden 245 Teile des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 1 und 3,5 Teile 1,3-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan zugesetzt. Hierin bei wird ein hitzehärtbarer Polyurethan-Lack (K.) erhalten.

Beispiel 12

134 Teile 1,2.6-Hexantriol werden mit 2328 Teilen üWD'-Diisocyanat-I.S-dimethylcyclohexan bei 70⁰C gemischt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 70 bis 80⁰C gehalten, wobei eine Reaktion stattfinde;. Nach Abkühlung auf 40⁰C wird das erhaltene Gemisch zur Entfernung von nicht umgesetztem ω,ω'-Diisocyanat-

wird.

Zum erhaltenen Gemisch werden 185 Teile Äthylaceiat gegeben, wobei 740 Teile einer 75%igen Lösung eines Polyisocyanats in Äthylacetat erhalten wird. Zur Lösung werden 165 Teile Methyläthylketoxim in kleinen Portionen gegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten bei 20 bis 30⁰C gehalten, wobei eine Reaktion stattfindet. Zum Reaktionsgemisch werden 495 Teile Cellosolve gegeben, wobei eine 60%igen Lösung eines blockierten Polyisocyanats erhalten wird. Der Lösung werden 845 Teile des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 1 und 3,5 Teile 1,3-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan zugemischt, wobei ein Polyurethan-Einbrennlack (J) erhalten wird.

Beispiel 11

!35 Teile 1,3-Butandiol werden zu 1164 Teilen «,öj'-Diisocyanat-l^-diniethyl-cycIohexan bei 70⁰C gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 80⁰C gehalten, wobei eine Reaktion stattfindet. Das erhaltene Gemisch wird zur Entfernung von nicht umgesetztem ω,ω'-Diisocyanat-lrS-dimethylcyclohexan der Dünnschichtdestillation bei 130 bis 140⁰Cunter eineSJDruck von 2 bis 3 mm Hg unterworden. Zum erhaltenen Gemisch wird Äthylacetat in einer solchen Menge gegeben, daß eine

Tabelle 2

ιιΐίί cmcii

misch aus 8C°/o Hexan und 20% Benzol extrahiert Zum erhaltenen Produkt werden 180 Teile Äthylacetat gegeben, wobei eine 75%ige Lösung eines Polyisocyanats erhalten wird. Zu dieser Lösung werden allmählich 165 Teile Methyläthylketoxim gegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten bei 10 bis 20⁰C gehalten, wobei eine Reaktion stattfindet. Dem erhaltenen Gemisch werden 285 Teile Cellosolve zugesetzt, wobei eine 60%ige Lösung eines blockierten Polyisocyanats erhalten wird. Mit dieser Lösung werden 845 Teile des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispeil 1 und 3,5 Teile i,3-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan gemischt, wobei ein Polyurethan-Einbrennlack (L) erhalten wird.

PaifergebnisseNr.3

Zu den Polyurethan-Einbrennlacken (E) bis (L) wird eine Lösung ven Titandioxyd in Cellosolveacetat in einer solchen Menge gegeben, daß die Pigmentkonzentration in jedem Einbrennlack 40 Gew.-% beträgt. Die

■»ο Gemische werden in einer Kugelmühle homogenisiert und auf die Oberfläche von Flußstahlblech gespritzt, worauf durch Einbrennen für 30 Minuten bei 155>°C gehärtete Anstrichfilme gebildet werden. Die Eigenschaften der Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 2

■»'5 genannt.

ίο

J¹S

Einbrennlack
E F

Glanz (60°-Re- 95 91
flexion, %)

Härte, Sward- 72 68
Schaukelgerät

Bleistirthärte 3H 2H

Schlagempfindlich- 1/2" 1/2"

keit (Du Pont- 500g 500g

Methode) 50cm 50cm

Biegeprüfung

96

60

H 2H

1/2" 1/2"

500g 500g

50cm 50cm

6mm 4mm 2mm 2mm einwand- einwand- einwand- einwandfrei frei frei frei

Gitterschnittprüfung 100/100 100/100 100/100 100/100

93
74

3H
1/2'
500g
40 cm
8mm
einwandfrei

100/100

95
62

1/2"
500g
50cm

2mm
einwandfrei

100/100

92
60

1/2"
500g
50cm

2mm
einwandfrei

100/100

96
68

1/2"
500g
50cm

2mm
einwandfrei

100/100

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Polyurethan-Lacke aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, einer blockierten Polyisocyanatkomponente auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten und Polyolen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Molekulargewicht von 400 bis 50 000 aufweist und die blockierte Polyisocyanatkomponente durch Umsetzung von ω,ω'-Diisocyanat-dimethylcyclohexan mit einem niedrigmolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 300 in einem NCO/OH-Verhältnis von wenigstens 2,6, Entfernung des nicht umgesetzten ω,ω'-Diisocyanat-dimethylcyclohexans und Umsetzung des erhaltenen Polyisocyanats mit einem Isocyanatblockierungsmittel hergestellt worden ist

2. Polyurethan-Lacke nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß sie die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und die blockierte Polyisocyanatkomponente in einem solchen Mischungsverhältnis enthalten, daß 0,2 bis 10 Äquivalente an aktiven Wasserstoffgruppen pro Äquivalent der blockierten Isocyanatgruppen vorhanden sind.

3. Polyurethan-Lacke nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierte Polyisocyanatkomponente durch Umsetzung von ω.ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan mit einem niedrigmolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 200 in einem NCO/OH-Verhältnis von 4 bis 10, Entfernung des nicht umgesetzten ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexans und Umsetzung des erhaltenen Poiyisocyanats mit einem Isocyanatblockierungsinittel hergestellt worden ist.

4. Polyurethan-Lacke nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie blockierte Polyisocyanatkomponenten enthalten, die unter Verwendung eines Oxims als Blockierungsmittel hergestellt worden sind.

5. Polyurethan-Lacke nach Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß sie blockierte Polyisocyanatkomponenten enthalten, die unter Verwendung von o),üy-Diisocyanat-l,3-dimcthylcyclohexan als M.o)' Diisoiyanat dimethylcyclohexan hergestellt worden sind

6. Polyurethan-Lacke nach Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß sie blockierte Polyisocyanate enthalten, die unter Verwendung von Triolen als niedrigmoiekulare Polyole hergestellt worden sind