DE1695520B2

DE1695520B2 - Isocyanuratgruppen aufweisende polyisocyanate und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE1695520B2
Application number: DE19671695520
Authority: DE
Inventors: Herbert L New Martmsville WVa Heiss (VStA)
Original assignee: Baychem Corp (n d Ges d Staates New Jersey), New York, NY (V St A )
Priority date: 1966-11-17
Filing date: 1967-11-16
Publication date: 1973-06-28
Also published as: GB1186780A; DE1695520A1; US3517002A

Description

in der R den Rest

CH,

und A den Rest

CH₃
H""

35

40

45

darstellt und in der η den Wert O oder 1 besitzt, und deren Gemische.

2. Verwendung der Verbindungen bzw. Gemische gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethankunststoffen und -überzügen durch die übliche Umsetzung mit organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatomen.

OCN-	in der R	—	/ "VT	\ / N	N—A 1	"NT/"¹ C\	π
-R—N		IN	R-	C=O /	1NC/U
O=C \	O=C \	O
		C / \	-NCO

	den Rest
		\ / N	\ T\T P
		IN Ls.
	C=O /

	R—NCO _

CH,

55

Die Erfindung betrifft Polyisocyanate mit Isocyanuratgruppen und im besonderen lichtstabile Polyisocyanate mit Isocyanuratgruppen.

Es ist bereits bekannt, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate aus Polyisocyanaten, z.B. aus Toluylendiisocyanaten oder Hexamethylendiisocyanat, in Gegenwart von solchen Katalysatoren herzustellen, welche eine Trimerisierung von Isocyanatgruppen bewirken. Solche Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate finden z. B. Anwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, und A den Rest

CH,

darstellt und in der η den Wert O oder 1 besitzt, und deren Gemische.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate bzw. deren Gemische zur Herstellung von Polyurethan-

kunststoffen und -überzügen durch die übliche Umsetzung mit organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Als solche kommen z. B. Verbindungen in Betracht, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 232 908 erwähnt sind.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate werden durch Polymerisation eines Gemisches aus Toluylendiisocyanat und Hexahydrotoluylendiisocyanat in Gegenwart von Tributylphosphin als Katalysator hergestellt. Dabei kann das Verhältnis der beiden Ausgangsisocyanate in weiten Grenzen variieren, ohne daß der Wert für «in der obengenannten allgemeinen Formel innerhalb der Grenzen von 0 bis 1 geändert wird. So kann z. B. das Molverhältnis von Toluylendiisocyanat zu Hexahydrotoluylendiisocyanat zwischen 4:1 und 1:4 liegen. Die Polyisocyanate gemäß der Erfindung enthalten somit einen oder zwei Isocyanuratringe, wobei die Ringe durch einen cycloaliphatischen Rest, der durch Abstraktion der beiden NCO-Gruppen aus dem cycloaliphatischen Diisocyanat erhalten wird, verbunden sind. Dementsprechend haben die Polyisocyanate gemäß der Erfindung entweder die Struktur

	R—NCO I
	I N / \
O=C ι	/ \ C=O I
OCN-R—N	N—A—NCO \ / C H
	H O
	R—NCO 1
O=C	I N / V C=O

(I)

OCN-R—N \ / C Il	II O
	R- I
	I N / \

O=C N	N-A 1 /

NCO

C=O N—R—NCO

(Π)

Il ο

oder stellen Gemische dieser beiden dar.

Ein spezielles Gemisch, das sich als besonders wertvoll zur Herstellung von Polyurethanen bzw. von Polyurethanüberzügen erwiesen hat, enthält z. B.

4 Gewichtsteile des Monoisocyanuratpolyisocyanats I und 1 Teil des Diisocyanuratpolyisocyanats II. Es ist jedoch durchaus möglich, auch andere Mischungsverhältnisse dieser beiden Komponenten herzustellen und für die Umsetzung zu Polyurethankunststoffen zu verwenden. Die Mengenverhältnisse der durch die Formel I und II wiedergegebenen Verbindungen können somit von 100% I bis 100% II variieren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate können die verschiedenen Isomeren oder Isomerengemische von Toluylendiisocyanat und Hexahydrotoluylendiisocyanat eingesetzt werden. So kann z. B. reines 2,4-Toluylendiisocyanat oder reines 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat eingesetzt werden, oder es können Isomerengemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4- und 2,6-Hexahydro toluylendiisocyanat verwendet werden. Diese Isomerengemische sind z. B. handelsüblich in Verhältnissen von 80% 2,4- und 20% 2,6- oder auch in Verhältnissen von 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. Hexahydrotoluylendiisocyanat. Im Falle der Verwendung von Isomerengemischen werden vorzugsweise die 80%/20%-Isomerengemische eingesetzt.

Beispiel
A) Herstellung von Hexahydrotoluylendiisocyanaten

300 Gewichtsteile 2,4-Toluylendiamin, 10 Gewichts-. teile Rutheniumdioxid als Katalysator und 1200 ml Dioxan werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingetragen, der danach verschlossen und so lange mit Wasserstoff gespült wird, bis vorhandener Sauerstoff vollkommen entfernt ist. Die Temperatur wird dann auf 140° C gesteigert und Wasserstoff unter einem Druck von 245 bis 280 kp/cm² innerhalb einer Zeit von 5 Stunden bei 145° C aufgedrückt. Nach etwa 5 Stunden ist die Absorbtion von Wasserstoff praktisch beendet. Der Autoklav wird dann auf 8O⁰C abgekühlt, das Reaktionsprodukt entnommen und destilliert. Der Katalysator wurde vorher durch Zentrifugieren entfernt.
Zu 128 Gewichtsteilen des so erhaltenen Hexahydrotoluylendiamins werden 1100 Gewichtsteile Chlorbenzol hinzugefügt. Die Lösung wird gerührt und mit Kohlendioxid bei 90 bis 95°C gesättigt. Danach rührt man noch etwa 6 Stunden bei 90 bis 95°C nach. Man kühlt dann auf 0°C ab und leitet 360 Gewichtsteile Phosgen ein. Während des Einleitens soll die Temperatur nicht über 0° C steigen. Man erhitzt dann die Reaktionslösung allmählich auf 160° C und phosgeniert so lange, bis eine klare Lösung erhalten wird. Danach wird überschüssiges Phosgen durch Einleiten von Stickstoff, was etwa 30 Minuten erfordert, entfernt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird fraktioniert und liefert Hexahydrotoluylendiisocyanat.

B) Herstellung des Isocyanuratpolyisocyanate

In einen Dreihalskolben werden 1037 Gewichtsteile Hexahydrotoluylendiisocyanat, 426 Gewichtsteile 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,45 Volumteile Tributylphosphin eingetragen. Man kühlt das Reaktionsgemisch — soweit erforderlich —, um das exotherme Reaktionsgemisch bei 6O⁰C 3 Stunden zu halten. Die Reaktion wird dann unterbrochen, wenn mit Hilfe des Brechungsindex festgestellt wird, daß die Reaktion

den gewünschten Grad der Umsetzung erreicht hat. Die Unterbrechung der Reaktion wird mit Hilfe von 0,4 Volumteilen eines Gemisches aus Dimethylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethylester in einem Verhältnis von 1,4:1, welches dem Reaktionsgemisch hinzugefügt wird, erreicht. Der Brechungsindex des Gemisches beträgt 1,522 bei 20° C. Das Reaktionsgemisch wird nun im Vakuum unter einem Druck von weniger als 1 mm Hg destilliert, um freies Monomeres zu entfernen. Man gewinnt eine Gesamtmenge von 9 Gewichtsteilen von nicht umgesetztem Monomeren zurück, wovon 850 Gewichtsteile Hexahydrotoluylendiisocyanat sind und 50 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat. Der erhaltene Rückstand wird abgekühlt, gemahlen und in einer solchen Menge von wasserfreiem Butylacetat aufgelöst, daß man eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 67% erhält. Diese Lösung hat eine Viskosität von 5700 cps bei 20⁰C und einen NCO-Gehaltvonl5%.

C) Herstellung

eines klaren Polyurethanlackes _;

zum Lackieren von Holz
oder anderen Substraten ■

563 Gewichtsteile eines Hydroxylpolyesters mit einer OH-Zahl von 210, der durch Umsetzung von 3 Mol Adipinsäure mit 2 Mol Hexantriol-(1,2,6) und 2 Mol Butandiol-(1,4) hergestellt worden ist, werden mit 452 GewichtsteilenÄthylenglykolmonoäthylacetat und 333 Gewichtsteilen Toluol vermischt. 1000 Gewichtsteile dieses Gemisches werden mit 484 Gewichtsteilen des Isocyanuratpolyisocyanate gemäß B) vermischt.

Das NCO/OH-Verhältnis dieses Gemisches ist 1,1 und enthält einen nichtflüchtigen Gehalt von 50%. Diese Lackkomposition wird auf Holz appliziert und liefert einen nicht vergilbenden und gegen Wasser und Lösungsmittel beständigen sowie einen abriebfesten

ίο und chemisch resistenten harten flexiblen Überzug von langer Haltbarkeit.

D) Herstellung
eines pigmentierten Lacks für Holz und Metall

Zu 56 Gewichtsteilen des Polyesters gemäß C) werden 49 Gewichtsteile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, 24 Gewichtsteile Toluol und 42 Gewichtsteile Titaniumdioxidpigment hinzugefügt. Zu dieser Mischung werden 65 Gewichtsteile des Isocyanuratpolyisocyanate gemäß B) hinzugefügt. Das NCO/OH-? Verhältnis beträgt 1:1, und die Reaktionsmischung enthält einen Anteil an nichtflüchtigen Komponenten von 60%. Diese Lackmischung wird auf Holz- und Metalloberflächen appliziert, wobei man harte, weiße Lacke von hoher Flexibilität erhält, die bei einer Bewitterung praktisch keine Vergilbung zeigen und die eine hohe Beständigkeit gegenüber Abrieb, Chemikalien, Lösungsmittel und Wasser aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate der allgemeinen Formel

OCN- "NT η -R—N N-A- IN O=C C=O
\ / \ /
N R-NCO O C
■ / \ / \
XT -"NT J> JN IN ■ Iv
I O=C C=O
\ / \ /
N R—NCO

etwa von Elastomeren oder Überzügen. Bevorzugt werden Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate zur Herstellung von überzügen verwendet, da sie geringe Flüchtigkeit aufweisen und im allgemeinen nichttoxischer Natur sind. Die bisher bekannten Polyisocyanate mit Isocyanuratgruppen liefern im allgemeinen Polyurethankunststoffe mit guten physikalischen Eigenschaften, z. B. einer guten chemischen Resistenz, Temperaturresistenz oder Lösungsmittelbeständigkeit. Es ist jedoch auch bekannt, daß sie in der Regel eine Vergilbungstendenz, speziell bei Alterung, zeigen.

Es wurden nunmehr neue Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate gefunden, die diese aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile, speziell die erwähnte Vergilbungstendenz bei Alterung, nicht mehr zeigen. Speziell sind auch die Polyurethankunststoffe, die auf Basis dieser neuen Isocyanuratpolyisocyanate hergestellt werden, beständig gegen Vergilbung. Das trifft speziell auch für so hergestellte Polyurethanüberzüge zu, die darüber hinaus sehr gute physikalische Eigenschaften und eine hohe Flexibilität aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate der allgemeinen Formel