EP3055339A1 - Polyfunktionelle urethan(meth)acrylate aus monomer armen diisocyanat-monoaddukten - Google Patents

Polyfunktionelle urethan(meth)acrylate aus monomer armen diisocyanat-monoaddukten

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EP3055339A1
EP3055339A1 EP14777320.4A EP14777320A EP3055339A1 EP 3055339 A1 EP3055339 A1 EP 3055339A1 EP 14777320 A EP14777320 A EP 14777320A EP 3055339 A1 EP3055339 A1 EP 3055339A1
Authority
EP
European Patent Office
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diisocyanate
meth
urethane
hexahydro
acrylates
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14777320.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Holger Loesch
Marion EWALD
Laura RAMON-GIMENEZ
Andrea THESING
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to polyfunctional urethane (meth) acrylates from monomer poor
  • polymerizable resins usually consist of hydroxyl-containing resins, diisocyanates and compounds containing both an alcohol group and an activated double bond, eg. B. hydroxyethyl acrylate (HEA).
  • HOA hydroxyethyl acrylate
  • Urethane (meth) acrylates are characterized in the cured coating by an excellent balance between hardness and flexibility.
  • urethane acrylates A major disadvantage of such urethane acrylates is their high viscosity, especially if they are based on higher functionality alcohols (functionality> 3). Due to the high viscosity, the application in radically polymerizable coating systems,
  • the object of the present invention was to find higher-functionality urethane (meth) acrylates which have at least 30% lower viscosity than conventional products. Both the intrinsic viscosity and the viscosity in solution are important.
  • the object has been achieved by the use of monomer-poor adducts of diisocyanates and compounds containing both an alcohol group and an activated double bond in the urethane (meth) acrylate preparation.
  • Tg glass transition points
  • these Tg can range from temperatures well below 0 ° C to well over 100 ° C (eg for powder coating applications). If one tries to modify such a hydroxy-functional resin in a radiation-curable resin, for. As by the reaction with diisocyanates and HEA, the viscosity of the final product depends primarily on the Tg of the starting resin. But if you try based on one certain OH resin to achieve the lowest possible viscosity, the inventive method offers significant advantages over the prior art.
  • the invention relates to urethane (meth) acrylates, from the reaction product of
  • component B) at least one resin component having at least three OH groups per molecule; wherein on each OH group of component B) 0.2 to 1, 1 NCO equivalents of component A) is omitted.
  • Alcohol group as well as an activated double bond contained have already been described in EP 2 367 864 and in EP 1 179 555. They are usually prepared so that an excess of diisocyanate with a compound containing both an alcohol group and an activated double bond, for. As hydroxyethyl, completely at temperatures between 40 - 80 ° C is reacted. Thereafter, the excess diisocyanate is separated by distillation, usually in a thin-layer or a short-path evaporator. Frequently, special inhibitors must be used for this purpose and, in addition, special distillation conditions must be maintained so that the residue does not polymerize.
  • isocyanates a1) are aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic, d. H.
  • aryl-substituted aliphatic diisocyanates as used, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, pages 61-70 and in the article by W. Siefken,
  • TMDI Trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate
  • TMDI 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate
  • TMDI 1,9-diisocyanato-5-methylnonane
  • 1,8-diisocyanato-2,4 dimethyloctane 1,1-dodecane diisocyanate
  • ⁇ , ⁇ '-diisocyanatodipropyl ether cyclobutene-1,3-diisocyanate
  • cyclohexane-1,3-diisocyanate cyclohexane-1,4-diisocyanate
  • the enumerated diisocyanates can be used alone or in any desired mixtures.
  • Aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferably used, selected from IPDI, HDI, TMDI, and H 12 MDI (pure H 12 MDI isomers or their
  • Suitable preferred reactive olefinic compounds a2) are all compounds which carry both at least one methacrylate or acrylate function or vinyl ether group, as well as exactly one hydroxyl group.
  • Other ingredients may include aliphatic,
  • Hydroxyhexyl Of course, mixtures can also be used. Hydroxyethyl acrylate is particularly preferably used.
  • reaction of polyisocyanates with reactive olefinic compounds involves the reaction of the free NCO groups with hydroxyl groups and has become common
  • organometallic compounds such as. Dibutyltin dilaurate (DBTL)
  • DBTL Dibutyltin dilaurate
  • the NCO / OH ratio is 2: 1 to 40: 1, preferably 2: 1 to 9.8: 1 and more preferably 3: 1 to 8: 1. This corresponds to a reaction of 1 to 20 mol, preferably 1 to 4.9 mol, more preferably 1 to 5 mol of diisocyanate A), with 1 mol of a reactive olefinic compound a2).
  • the content of free diisocyanate of less than 5 wt .-%, preferably less than 1 wt .-% and particularly preferably less than 0.5 wt .-%, on.
  • Compounds containing both an alcohol group and an activated double bond have a content of free diisocyanate of less than 5 wt .-%, preferably less than 1 wt .-% and particularly preferably less than 0.5 wt .-%, on.
  • Monoadducts a content of free NCO of 10.4 - 16.4 wt .-% to.
  • Suitable resin components having at least three OH groups per molecule B) are polyesters, polycaprolactones, polyethers, poly (meth) acrylates, polycarbonates and polyurethanes, and also monomeric polyols having an OH functionality> 3 and an OH number from 5 to 2000 mg KOH / gram and an average molecular weight of 92 to 30,000 g / mol. Preference is given to using polyols having an OH number of 30 to 200 mg KOH / gram and an average molecular weight of 840 to 5600 g / mol. Particularly preferred polyols are polyesters and / or polyethers.
  • the amount of resin component B) containing OH groups is selected so that 0.2 to 1.1 NCO equivalents of component A) are eliminated for each OH group of component B).
  • the invention also provides a process for the preparation of
  • component A) involves the reaction of the free NCO groups with hydroxyl groups and has been described frequently
  • Reaction can take place either with solvent, but also preferably without solvent. It is usually carried out in a temperature range between 40 and 80 ° C and can be advantageously by conventional catalysts known in urethane, such.
  • Suitable reaction units are all customary apparatus, boilers, static mixers, extruders, etc., preferably
  • the viscosity in substance is measured at a suitable temperature between RT and 100 ° C according to DIN EN ISO 3219.
  • the viscosity in solution is in a suitable
  • Solvents e.g. B. in a reactive diluent, measured at 23 ° C according to DIN EN ISO 3219.
  • Suitable reactive diluents are all common liquid components which carry at least one polymerizable group, for. Acrylates, methacrylates, vinyl ethers, etc. Examples of such reactive diluents are hexanediol diacrylate,
  • the invention also provides the use of the urethane acrylates described in radiation-curing formulations of all kinds.
  • the mixture is then saturated with dry air and the unreacted diisocyanate by short path distillation (KDL 4, UIC GmbH, Alzenau -Hoerstein) with 200 g / h at 150 ° C and 2 mbar separated, with a steady influx of dry air in countercurrent passed through the apparatus.
  • KDL 4 UIC GmbH, Alzenau -Hoerstein
  • the product has an NCO content of 12.0 wt .-% and a monomer content of 0.3 wt .-%.
  • the solvent is completely removed in vacuo.
  • the viscosity at 100 ° C is 57 Pas.
  • the viscosity 30% in HDDA is 0.07 Pas.
  • trifunctional polyols is significantly lower when low-monomer IPDI-HEA is used, it is now shown that the viscosity of difunctional polyols is about the same.

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Abstract

Polyfunktionelle Urethan(meth)acrylate aus Monomer armen Diisocyanat-Monoaddukten.

Description

Polyfunktionelle Urethan(meth)acrylate aus Monomer armen Diisocyanat- Monoaddukten
Die Erfindung betrifft polyfunktionelle Urethan(meth)acrylate aus Monomer armen
Diisocyanat-Monoaddukten.
Urethan(meth)acrylate nehmen einen wichtigen Platz innerhalb der radikalisch
polymerisierbaren Harze ein. Sie bestehen in der Regel aus hydroxylgruppenhaltigen Harzen, Diisocyanaten und Verbindungen, die sowohl ein Alkoholgruppe als auch eine aktivierte Doppelbindung enthalten, z. B. Hydroxyethylacrylat (HEA). Solche
Urethan(meth)acrylate (Sammelbezeichnung sowohl für Urethanacrylate, als auch für Urethanmethacrylate) zeichnen sich in der ausgehärteten Beschichtung durch eine hervorragende Balance zwischen Härte und Flexibilität aus.
Ein wesentlicher Nachteil solcher Urethanacrylate besteht in Ihrer hohen Viskosität, vor allem wenn Sie auf höherfunktionellen Alkoholen (Funktionalität > 3) beruhen. Durch die hohe Viskosität wird die Anwendung in radikalisch polymerisierbaren Lacksystemen,
Klebstoffsystemen und Dichtstoffsystemen erschwert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, höherfunktionelle Urethan(meth)acrylate zu finden, die eine mindestens 30 % geringere Viskosität als herkömmliche Produkte aufweisen. Dabei ist sowohl die eigene Viskosität in Substanz als auch die Viskosität in Lösung von Bedeutung.
Die Aufgabe wurde gelöst, durch die Verwendung von Monomer armen Addukten aus Diisocyanaten und Verbindungen, die sowohl ein Alkoholgruppe als auch eine aktivierte Doppelbindung enthalten, bei der Urethan(meth)acrylat Herstellung.
Die Eigenschaften von Lack-, Klebstoff- und Dichtstoffsystemen hängen in der Regel in hohem Masse von den verwendeten Harzen ab. Je nach Einsatzgebiet können diese unterschiedliche chemische Zusammensetzungen, sowie physikalischen Kenndaten, z. B. Glasübergangspunkte, Tg, haben. Diese Tg können von Temperaturen deutlich unter 0 °C bis weit über 100 °C reichen (z.B. für Pulverlackanwendungen). Versucht man ein solches hydroxyfunktionelles Harz in ein strahlenhärtbares Harz zu modifizieren, z. B. durch die Reaktion mit Diisocyanaten und HEA, so hängt die Viskosität des Endproduktes in erster Linie von dem Tg des Ausgangsharzes ab. Versucht man aber basierend auf einem bestimmten OH-Harz eine möglichst geringe Viskosität zu erzielen bietet das erfindungsgemäße Verfahren signifikante Vorteile gegenüber dem Stand der Technik.
Überraschend hat es sich gezeigt, dass in der Reaktion Monomer armer Addukte mit hydroxylgruppenhaltigen Harzen vor allem dann eine verringerte Viskosität auftritt, wenn die OH-Funktionalität dieser Harze mindestens 3 oder höher ist.
Gegenstand der Erfindung sind Urethan(meth)acrylate, aus dem Reaktionprodukt von
A) Monomer armen 1 : 1 Monoaddukten aus a1 ) Diisocyanaten
und
a2) Verbindungen, die sowohl eine Alkoholgruppe als auch eine aktivierte
Doppelbindung enthalten, mit einem Gehalt an freiem Diisocyanat von unter 5 Gew.-%, mit
B) mindestens einer Harzkomponente mit mindestens drei OH-Gruppen pro Molekül; wobei auf jede OH-Gruppe der Komponente B) 0,2 bis 1 ,1 NCO- Äquivalente der Komponente A) entfällt.
Monomer arme Addukte A) aus Diisocyanaten und Verbindungen, die sowohl eine
Alkoholgruppe als auch eine aktivierte Doppelbindung enthalten, wurden bereits in der EP 2 367 864 sowie in der EP 1 179 555 beschrieben. Sie werden in der Regel so hergestellt, dass ein Überschuss an Diisocyanat mit einer Verbindung, das sowohl ein Alkoholgruppe als auch eine aktivierte Doppelbindung enthält, z. B. Hydroxyethylacrylat, vollständig bei Temperaturen zwischen 40 - 80 °C umgesetzt wird. Danach wird das überschüssige Diisocyanat destillativ abgetrennt, in der Regel in einem Dünnschicht- oder einem Kurzwegverdampfer. Häufig müssen dazu spezielle Inhibitoren eingesetzt werden und zusätzlich besondere Destillationsbedingungen eingehalten werden, damit der Rückstand nicht polymerisiert. Als Isocyanate a1 ) eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische, d. h.
arylsubstituierte aliphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seiten 61 - 70 und im Artikel von W. Siefken,
Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75 - 136, beschrieben werden, wie z. B.
1 ,2-Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI),
2.2.4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiisocyanat (TMDI)1 ,9-Diisocyanato-5-methylnonan, 1 ,8-Diisocyanato-2,4- dimethyloctan, 1 ,12-Dodecandiisocyanat, ω,ω'-Diisocyanatodipropylether, Cyclobuten-1 ,3- diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 3-lsocyanatomethyl-
3.5.5- trimethyl-cyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4-Diisocyanatomethyl- 2,3,5,6-tetramethyl-cyclohexan, Decahydro-8-methyl-(1 ,4-methanol-naphthalin-2,5- ylendimethylendiisocyanat, , Decahydro-8-methyl-(1 ,4-methanol-naphthalin-3,5- ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methano-indan-1 ,5- ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methano-indan-2,5- ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methano- indan-1 ,6- ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methano-indan-2,5- ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methanoindan-1 ,5-ylendiisocyanat, Hexahydro- 4,7-methanoindan-2,5-ylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methanoindan-1 ,6-ylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methanoindan-2,6-ylendiisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (4,4'-H12MDI), 2,2'- Methylendicyclohexyl-diisocyanat (2,2'-H12MDI), 2,4-Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,4- H12MDI) oder auch Mischungen dieser Isomeren, 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'- tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-2,2',3,3',5,5',6,6'- octamethyldicyclohexylmethan, ω,ω'-Diisocyanato-l ,4-diethylbenzol, 1 ,4- Diisocyanatomethyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2-Methyl-1 ,5-diisocyanatopentan (MPDI), 2- Ethyl-1 ,4-diisocyanatobutan, 1 ,10-Diisocyanatodecan, 1 ,5-Diisocyanatohexan, 1 ,3- Diisocyanatomethylcyclohexan, 1 ,4-Diisocyanatomethylcyclohexan sowie beliebige
Gemische dieser Verbindungen. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben. Auch 2,5- Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDI)und/oder (2,6)- Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI) sind in Reinsubstanz oder als
Mischkomponente geeignet. Die Herstellung dieser Diisocyanate wird heutzutage in der Regel entweder über die Phosgenroute oder über das Harnstoffverfahren durchgeführt. Die Produkte beider Methoden sind gleichermaßen für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Es können die aufgezählten Diisocyanate allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, ausgewählt aus IPDI, HDI, TMDI, und H12MDI (reine H12MDI-lsomere oder deren
Isomerengemische), allein oder in beliebigen Mischungen. Als Verbindungen a2), die sowohl eine Alkoholgruppe als auch eine aktivierte Doppelbindung enthalten, sind prinzipiell alle derartige Verbindungen geeignet.
Geeignete bevorzugte reaktive olefinische Verbindungen a2) sind alle Verbindungen, die sowohl mindestens eine Methacrylat- oder Acrylatfunktion oder Vinylethergruppe tragen, als auch genau eine Hydroxylgruppe. Weitere Bestandteile können aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Alkylgruppen sein. Auch Oligomere oder Polymere sind denkbar.
Bevorzugt eingesetzt werden Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat,
Glycerindiacrylat, Pentaerythroltriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Glycerindimethacrylat, Pentaerythroltrimethacrylat und Trimethylolpropandimethacrylat, Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutylvinylether Hydroxypentylvinylether und/oder
Hydroxyhexylvinylether. Auch Mischungen können selbstverständlich eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Hydroxyethylacrylat eingesetzt.
Die Umsetzung von Polyisocyanaten mit reaktiven olefinischen Verbindungen beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen und wurde schon häufig
beschrieben (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 oder
EP 0 803 524). Diese Reaktion kann entweder mit aber auch ohne Lösemittel stattfinden. Sie wird in der Regel in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 80 °C durchgeführt und lässt sich vorteilhaft durch gängige in der Urethanchemie bekannte Katalysatoren, wie z. B.
metallorganische Verbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL),
Dibutylzinndineodecanoat, Zinkoctoat, oder Bismuthneodecanoat; aber auch tertiäre Amine, z. B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan, katalysieren.. Als Reaktionsaggregate eignen sich alle üblichen Apparaturen, Kessel, Statik-Mischer, Extruder usw., vorzugsweise Aggregate, die über eine Misch- oder Rührfunktion verfügen. Das NCO/OH Verhältnis beträgt 2 : 1 bis 40 : 1 bevorzugt 2 : 1 bis 9,8 : 1 und besonders bevorzugt 3 : 1 bis 8 : 1 . Dies entspricht einer Umsetzung von 1 - 20 mol, bevorzugt 1 - 4,9 mol, besonders bevorzugt 1 ,5 - 4 mol Diisocyanat A), mit 1 mol einer reaktiven olefinischen Verbindung a2).
Die erfindungsgemäßen Monomer armen 1 : 1 Monoaddukten A) aus a1 ) Diisocyanaten und a2) Verbindungen, die sowohl eine Alkoholgruppe als auch eine aktivierte Doppelbindung enthalten, weisen einen Gehalt an freien Diisocyanat von unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, auf. Bevorzugt weisen die
Monoaddukte einen Gehalt an freiem NCO von 10,4 - 16,4 Gew.-% auf.
Als Harzkomponente mit mindestens drei OH-Gruppen pro Molekül B) (Polyole) kommen in Frage Polyester, Polycaprolactone, Polyether, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate und Polyurethane, sowie monomere Polyole, mit einer OH-Funktionalität > 3 und einer OH-Zahl von 5 bis 2000 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 92 bis 30000 g/Mol. Bevorzugt werden Polyole mit einer OH-Zahl von 30 bis 200 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 840 bis 5600 g/Mol eingesetzt. Bevorzugte Polyole sind vor allem Polyester und/oder Polyether.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Harzkomponenten B) eingesetzt werden.
Die Menge an der OH-Gruppen aufweisenden Harzkomponente B) wird so gewählt, dass auf jede OH-Gruppe der Komponente B) 0,2 bis 1 ,1 NCO- Äquivalente der Komponente A) entfällt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
Urethan(meth)acrylaten, erhältlich durch Umsetzung von
A) Monomer armen 1 : 1 Monoaddukten aus a1 ) Diisocyanaten
und
a2) Verbindungen, die sowohl eine Alkoholgruppe als auch eine aktivierte
Doppelbindung enthalten, mit einem Gehalt an freiem Diisocyanat von unter 5 Gew.-%,
mit
B) mindestens einer Harzkomponente mit mindestens drei OH-Gruppen pro Molekül; wobei auf jede OH-Gruppe der Komponente B) 0,2 bis 1 ,1 NCO- Äquivalente der Komponente A) entfällt.
Die Umsetzung der Komponente A) mit der Komponente B) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen und wurde schon häufig beschrieben
(EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 oder EP 0 803 524). Diese
Reaktion kann entweder mit Lösemittel, aber auch vorzugsweise ohne Lösemittel stattfinden. Sie wird in der Regel in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 80 °C durchgeführt und lässt sich vorteilhaft durch gängige in der Urethanchemie bekannte Katalysatoren, wie z. B. metallorganische Verbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL),
Dibutylzinndineodecanoat, Zinkoctoat, oder Bismuthneodecanoat; aber auch tertiäre Amine, z. B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan usw., katalysieren. Als Reaktionsaggregate eignen sich alle üblichen Apparaturen, Kessel, Statik-Mischer, Extruder usw., vorzugsweise
Aggregate, die über eine Misch- oder Rührfunktion verfügen. Die Viskosität in Substanz wird bei geeigneter Temperatur zwischen RT und 100 °C gemäß der DIN EN ISO 3219 gemessen. Die Viskosität in Lösung wird in einem geeigneten
Lösemittel, z. B. in einem Reaktivverdünner, bei 23 °C gemäß der DIN EN ISO 3219 gemessen. Als Reaktivverdünner kommen alle gängigen flüssigen Komponenten in Frage, die mindestens eine polymerisationsfähige Gruppe tragen, z. B. Acrylate, Methacrylate, Vinylether usw. Beispiele für solche Reaktivverdünner sind Hexandioldiacrylat,
Isobornylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylen- glycoldiacrylat, Trimethylolpropanformalmonoacrylat, Trimethylenpropantriacrylat,
Tetrahydrofufurylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Laurylacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, aber auch urethanisierte Reaktivverdünner wie Ebecryl 1039 (Cytec) und andere. Hersteller solcher Produkte sind z. B. Cytec, Sartomer, BASF, Rahn, Akzo und andere. Geeignete Konzentration der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate in Reaktivverdünnern liegen zwischen 5 und 95 Gew.-% insbesondere 10 bis 50 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der beschriebenen Urethanacrylate in strahlenhärtenden Formulierungen aller Art.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und die Ausführbarkeit näher erläutern. Beispiele
A) Herstellung von Monomer armen IPDI-HEA 1 :1 Monoaddukten A) nach EP2 367 864 Eine intensiv gerührte Mischung aus 555 g (2,5 Mol) IPDI, 0,05 g DBTL, 2,2 g DBHBA und 4,4 g BHT wird tropfenweise mit 1 16 g (1 Mol) Hydroxyethylacrylat versetzt, wobei trockene Luft über die Lösung geleitet wird. Nach Beendigung der Zugabe wird bei 80 °C so lange weitergerührt, bis ein vollständiger Umsatz der Alkoholkomponente Hydroxyethylacrylat erfolgt ist (ca. 2,5 h). Auch während dieser Reaktionszeit wird trockene Luft übergeleitet. Im Anschluss wird der Ansatz mit trockener Luft gesättigt und das nicht umgesetzte Diisocyanat mittels Kurzwegdestillation (KDL 4, UIC GmbH, Alzenau-Hörstein) mit 200 g/h bei 150 °C und 2 mbar abgetrennt, wobei ein steter Zustrom an trockener Luft im Gegenstrom durch die Apparatur geleitet wird. Das Produkt hat einen NCO-Gehalt von 12,0 Gew.-% und einen Monomergehalt von 0,3 Gew.-%.
B1 ) Herstellung von erfindungsgemäßen Urethanacrylaten auf Basis von tetrafunktionellen Alkoholen
53,8 g Monomer armes IPDI-HEA aus Versuch 1 wird mit 0,2 g BHT und 0,2 g DBTL vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. 38,4 g CAPA 4101 werden innerhalb von 1 h bei max. 80 °C zugetropft. Nach weiteren 2 h bei 80 °C liegt der NCO Gehalt bei <0,1 Gew.-% Die Viskosität bei 80 °C liegt bei 17,9 Pas. Die Viskosität 30-%ig in HDDA liegt bei 0,09 Pas. B2) Vergleichsbeispiel zu B1 , kein 1 : 1 Monoaddukt, nicht erfindungsgemäß
35,0 g IPDI wird mit 0,2 g BHT und 0,2 g DBTL vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. 38,3 g CAPA 4101 und 18,4 g HEA werden innerhalb von 1 h bei max. 80 °C zugetropft. Nach weiteren 2 h bei 80°C liegt der NCO Gehalt bei <0,1 Gew.-%. Die Viskosität bei 80 °C liegt bei 47,5 Pas. Die Viskosität 30-%ig in HDDA liegt bei 0,20 Pas.
C1 ) Herstellung von erfindungsgemäßen Urethanacrylaten auf Basis von trifunktionellen Alkoholen
3,7 g Trimethylolpropan (Aldrich) wird in 35 ml Aceton mit 0,1 g BHT und 0,1 g DBTL vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. 29,1 g Monomer armes IPDI-HEA aus Versuch 1 werden innerhalb von 1 h unter Rückfluss zugetropft. Nach weiteren 8 h Rückfluss liegt der NCO Gehalt bei <0,1 Gew.-%
Das Lösemittel wird im Vakuum vollständig abgezogen. Die Viskosität bei 100 °C liegt bei 57 Pas. Die Viskosität 30-%ig in HDDA liegt bei 0,07 Pas.
C2) Vergleichsbeispiel zu C1 , kein 1 : 1 Monoaddukt, nicht erfindungsgemäß 3,7 g Trimethylolpropan (Aldrich) wird in 35 ml Aceton mit 0,1 g BHT und 0,1 g DBTL vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. 19,1 g IPDI werden innerhalb von 1 h unter Rückfluß zugetropft. Dann werden 10,0 g HEA bei der gleichen Temperatur zugetropft. Nach weiteren 8 h Rückfluß liegt der NCO Gehalt bei <0,1 Gew.-%. Das Lösemittel wird im Vakuum vollständig abgezogen. Die Viskosität bei 100 °C liegt bei 317 Pas. Die Viskosität 30-%ig in HDDA liegt bei 0,16 Pas.
D) Vergleichsbeispiele von Urethanacrylaten auf Basis difunktioneller Alkohole, nicht erfindungsgemäß
Nachdem gezeigt wurde, dass die Viskosität der Urethanacrylate auf Basis der
trifunktionellen Polyole deutlich niedriger ist, wenn man monomerarmes IPDI-HEA einsetzt, wird nun gezeigt, dass die Viskosität bei difunktionellen Polyolen in etwa gleich ist.
D1 ) Vergeich Produkt aus monomer armen IPDI-HEA und Oxyester T1 136
48,5 g Monomer armes IPDI-HEA aus Versuch 1 wird mit 0,2 g BHT und 0,2 g DBTL vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. 71 ,4 g Oxyester T1 136 werden innerhalb von 1 h bei max. 80°C zugetropft. Nach weiteren 2 h bei 80 °C liegt der NCO-Gehalt bei <0,1 %. Die Viskosität bei 80 °C liegt bei 3,3 Pas. Die Viskosität 30-%ig in HDDA liegt bei 0,08 Pas.
D2) Vergleich Produkt aus IPDI HEA Mischung und Oxyester T1 136
32,8 g IPDI wird mit 0,2 g BHT und 0,2 g DBTL vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. 74,6 g Oxyester T1 136 und 17,2 g HEA werden innerhalb von 1 h bei max. 80°C zugetropft. Nach weiteren 2 h bei 80 °C liegt der NCO Gehalt bei <0,1 %. Die Viskosität bei 80 °C liegt bei 3,3 Pas. Die Viskosität 30-%ig in HDDA liegt bei 0,08 Pas.
Wie experimentell belegt, führt Monomer armes IPDI-HEA Addukt in Urethanacrylaten immer dann zu deutlich niedrigeren Viskositäten als die herkömmliche Mischung aus IPDI und HEA, wenn die OH-Funktionalität der Harzkomponente mindestens 3 beträgt.

Claims

Patentansprüche
1 . Urethan(meth)acrylate, aus dem Reaktionprodukt von
A) Monomer armen 1 :1 Monoaddukten aus
a1 ) Diisocyanaten
und
a2) Verbindungen, die sowohl eine Alkoholgruppe als auch eine aktivierte
Doppelbindung enthalten,
mit einem Gehalt an freiem Diisocyanat von unter 5 Gew.-%,
mit
B) mindestens einer Harzkomponente mit mindestens drei OH-Gruppen pro Molekül; wobei auf jede OH-Gruppe der Komponente B) 0,2 bis 1 ,1 NCO- Äquivalente der Komponente A) entfällt.
2. Urethan(meth)acrylate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate a) ausgewählt aus 1 ,2-Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI)1 ,9-Diisocyanato-5-methylnonan,
1 ,8-Diisocyanato-2,4-dimethyloctan, 1 ,12-Dodecandiisocyanat, ω,ω'- Diisocyanatodipropylether, Cyclobuten-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4-Diisocyanatomethyl-2,
3,5,6-tetramethyl-cyclohexan, Decahydro-8-methyl-(1 ,4-methanol-naphthalin-2,5-ylendimethylendiisocyanat, ,
Decahydro-8-methyl-(1 ,4-methanol-naphthalin-3,5-ylendimethylendiisocyanat,
Hexahydro-4,7-methano-indan-1 ,5- ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methano- indan-2,5- ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methano-indan-1 ,6- ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methano-indan-2,5- ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methanoindan-1 ,5-ylendiisocyanat,
Hexahydro-4,7-methanoindan-2,5-ylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methanoindan-1 ,6- ylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methanoindan-2,6-ylendiisocyanat,
2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat,
4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (4,4'-H12MDI), 2,2'-Methylendicyclohexyl- diisocyanat (2,2'-H12MDI), 2,4-Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,4-H12MDI) oder auch Mischungen dieser Isomeren, 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-2,2',3,3',5,5',6,6'-octamethyldicyclohexylmethan, ω,ω'-Diisocyanato- 1 ,4-diethylbenzol, 1 ,4-Diisocyanatomethyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2-Methyl-1 ,5- diisocyanatopentan (MPDI), 2-Ethyl-1 ,4-diisocyanatobutan, 1 ,10-Diisocyanatodecan, 1 ,5-Diisocyanatohexan, 1 ,3-Diisocyanatomethylcyclohexan, 1 ,4-
Diisocyanatomethylcyclohexan, 2,5-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDI), (2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDI), sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen, eingesetzt werden.
Urethan(meth)acrylate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenzeichnet, dass
Diisocyanate a) ausgewählt aus IPDI, HDI, TMDI, und H12MDI als reine H12MDI-I oder deren Isomerengemische, sowie beliebige Gemische dieser Diisocyanate eingesetzt werden.
Urethan(meth)acrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen a2) ausgewählt aus olefinische Verbindungen, die sowohl mindestens eine Methacrylat- oder Acrylatfunktion oder Vinylethergruppe tragen, als auch genau eine Hydroxylgruppe aufweisen, eingesetzt werden.
5. Urethan(meth)acrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Verbindungen a2) ausgewählt aus Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropyl methacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Glycerindiacrylat,
Pentaerythroltriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Glycerindimethacrylat,
Pentaerythroltrimethacrylat und Trimethylolpropandimethacrylat, Hydroxyethylvinylether,
Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutylvinylether Hydroxypentylvinylether
Hydroxyhexylvinylether, sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
6. Urethan(meth)acrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als Harzkomponente mit mindestens drei OH-Gruppen pro Molekül B) Polyester, Polycaprolactone, Polyether, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate, Polyurethane, monomere Polyole, mit einer OH-Funktionalität > 3 und einer OH-Zahl von 5 bis 2000 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 92 bis 30000 g/Mol, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
7. Urethan(meth)acrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Harzkomponente mit mindestens drei OH-Gruppen pro Molekül B) Polyole mit einer OH-Zahl von 30 bis 200 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 840 bis 5600 g/Mol eingesetzt werden.
8. Urethan(meth)acrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Harzkomponente mit mindestens drei OH-Gruppen pro Molekül B) Polyester und/oder Polyether eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, erhältlich durch Umsetzung von
A) Monomer armen 1 : 1 Monoaddukten aus
a1 ) Diisocyanaten
und
a2) Verbindungen, die sowohl eine Alkoholgruppe als auch eine aktivierte
Doppelbindung enthalten,
mit einem Gehalt an freiem Diisocyanat von unter 5 Gew.-%, mit
B) mindestens einer Harzkomponente mit mindestens drei OH-Gruppen pro Molekül; wobei auf jede OH-Gruppe der Komponente B) 0,2 bis 1 ,1 NCO- Äquivalente der Komponente A) entfällt.
10. Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylate nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, dass Kalysatoren ausgewählt aus Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dibutylzinndineodecanoat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, Triethylamin und/oder Diazabicyclooctan, eingesetzt werden.
1 1 . Verwendung der Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche in strahlenhärtenden Formulierungen.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109666026A (zh) 2013-07-30 2019-04-23 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
EP3263616B8 (de) 2016-06-27 2020-01-15 Evonik Operations GmbH Alkoxysilan-funktionalisierte allophanat-haltige beschichtungsmittel
WO2018087158A1 (de) * 2016-11-11 2018-05-17 Evonik Degussa Gmbh Strahlenvernetzende polyester und deren verwendung
EP3489268A1 (de) * 2017-11-23 2019-05-29 Allnex Belgium, S.A. Strahlungshärtbare zusammensetzung
EP3656798A1 (de) * 2018-11-23 2020-05-27 Evonik Operations GmbH Niedrigviskose nco-prepolymere mit geringem rest-monomergehalt
FR3090641B1 (fr) * 2018-12-19 2022-02-11 Bostik Sa Composition (méth)acrylique comprenant un polyuréthane modifié
CN110343231B (zh) * 2019-06-19 2022-03-08 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种单官能度聚氨酯丙烯酸单体及其制备方法
CN113462344A (zh) * 2021-06-04 2021-10-01 武汉海翎化学工业有限公司 一种高黏度热固化型聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN114835889A (zh) * 2022-05-13 2022-08-02 深圳市百利合新材料发展有限公司 超支化聚合物分子结构、制备方法以及基于超支化聚合物的光刻胶

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2905205A1 (de) * 1979-02-12 1980-08-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung lagerungsstabiler urethanacryle
US4246391A (en) * 1979-06-26 1981-01-20 Union Carbide Corporation Procedure for production of lower viscosity radiation-curable acrylated urethanes
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
US4606870A (en) * 1984-07-25 1986-08-19 Essex Group, Inc. Preparing magnet wire having electron beam curable wire enamels
US4820745A (en) * 1985-05-07 1989-04-11 Huels Troisdorf Aktiengesellschaft Pressure-sensitive adhesives based on radiation-curable polyesters containing (meth)acrylic groups
US4761363A (en) * 1985-06-20 1988-08-02 M&T Chemicals Inc. UV curable compositions for making improved solder mask coatings
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
DE19962272A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Basf Ag Isocyanatgruppen aufweisende Bausteine sowie ihre Verwendung zur Funktionalisierung oder Modifizierung von Verbindungen oder Oberflächen
DE10038617A1 (de) 2000-08-08 2002-02-21 Degussa Momomerarme 1 : 1 Monoaddukte aus Hydroxy(meth)-acrylaten und Diisocyanaten und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20040010111A1 (en) * 2000-12-15 2004-01-15 Birkett David P. Adhesives for dvd bonding
US6943202B2 (en) * 2003-07-29 2005-09-13 Crompton Corporation Radiation-curable polyurethane
US20060293484A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Bayer Materialscience Llc Low viscosity, ethylenically-unsaturated polyurethanes
US20070066751A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Goddard Richard J Radiation-curable polyurethane resin compositions with controlled structures
DE102009028862A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Evonik Degussa Gmbh Monomerarme 1 : 1 Monoaddukte aus reaktiven olefinischen Verbindungen und Diisocyanaten unter Verwendung einbaubarer Inhibitoren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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