CN114835889A - 超支化聚合物分子结构、制备方法以及基于超支化聚合物的光刻胶 - Google Patents

Abstract

本发明本发明公开一种基于超支化树脂的光伏LDI光刻胶，属于感光材料技术领域。所述LDI光刻胶由超支化聚合物、活性稀释剂、光引发剂、功能助剂和纳米填料组成；所述超支化聚合物(HBP)是以三代以上超支化聚酯树脂(HBPE‑nG，n≥3)为骨架，以聚氨酯丙烯酸酯(PUA)封端的超支化大分子；本发明还公开了HBP的制备方法；本发明公开的LDI光刻胶具有感度高、分辨率高、粘附力高、收缩率小、翘曲变形小以及耐磨等优点，可用于光伏电池电极超细栅线的制造。

Description

超支化聚合物分子结构、制备方法以及基于超支化聚合物的 光刻胶

技术领域

本发明涉及感光材料技术领域，具体地说，涉及一种高分辨率的光伏LDI光刻胶。

背景技术

目前太阳能电池片正面栅线电极的制备主要采用丝网印刷方法，栅线电极的线宽一般为20-60μm，现在随着太阳能电池工艺的进步，栅线宽度越来越窄，因此网布的网结在栅线图案区域中占的面积比例也越来越大。然而在印刷过程中，网结部分容易出现印虚、印不上的现象，导致栅线断线，影响电池电流的收集，现在网结对印刷的影响已成为丝网印刷中栅线进一步变窄的一个瓶颈。对于太阳能电池来说，为了获得尽可能高的光电转化效率，细栅线宽度的减小可以使所需的最佳细栅线间距减小，可以很大程度上减少顶层横向电流总相对功率损耗和细栅线遮光相对功率损耗，从而减少电极引起的总的功率损耗。为了提高方阻的同时，降低由于电极引起的功率损耗，就需要增加细栅线条数、减小细栅线宽度。根据CPIA，我国光伏电池细栅的宽度30～40μm，如果通过改进丝网印刷工艺制作线宽30μm以下的细栅非常困难。而LDI可以通过优化光刻胶配方和光刻工艺制得30μm以下甚至20μm以下的栅线。

此外在光伏电池片中，银浆是除硅片外，成本占比第二的材料，约占光伏电池片成本的10％；如果利用贱金属代替成本高昂的银做栅线电极可以大幅降低光伏电池的成本，LDI配合电镀、溅射铜锡等贱金属就是制作低成本光伏电池栅线电极的解决方案。

LDI(激光直接成像)工艺过程比起传统丝网印刷和底片成像工艺过程简单得多，可简化工艺，避免传统丝网印刷的隐裂刮伤等缺陷，但更重要的是取消了底片制造过程，从而避免了底片成像制造高密度中所产生的一系列缺点，如底片尺寸稳定性、底片污染与损伤、差的对位度、不一致的曝光质量和不能接受的线宽控制等等，而且这些缺点将随着越高的精细技术与复杂性而带来越差的生产率。

国内对LDI光刻胶的研究比较晚，相关的专利非常有限，特别是用于光伏行业的LDI光刻胶的研究尚属空白，至今未有相关发明专利和科研成果报道。中国专利CN112965338B公布了一种LDI光刻胶专用环氧丙烯酸树脂的组合物及制造方法，其环氧丙烯酸树脂由丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂组成；中国专利CN113174040A公开了一种光聚合单体及其组成的高分辨率高附着LDI干膜抗蚀剂，通过对现有丙烯酸酯化合物进行改性，并且配合特定组成和比例的碱可溶性树脂、光引发剂组分以及添加剂的方式，制得LDI光刻胶分辨率最小可达17.5μm；中国CN108037634B公开一种激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜，粘接树脂包括10-15wt％的环氧树脂和85-90wt％的甲基丙烯酸酯类树脂，实施例的分辨率最小可达35μm；以上LDI光刻胶专利的主体树脂均采用线性丙烯酸酯类树脂，光刻胶的分辨率虽然有较大的进步，但仍然不能满足光伏电池超细栅线(<15μm)的制造要求。

发明内容

为减小现有光伏电池细栅电极的线宽并降低电极材料的成本，本发明提供了一种超支化聚合物分子结构、制备方法以及基于超支化聚合物的光刻胶。

本发明公开一种超支化聚合物分子结构。

本发明还公开超支化聚合物的的制备方法，包括以下步骤：

超支化聚酯(HBPE-nG)的制备：将双(三羟甲基)丙烷(DTMP)、2,2-二羟甲基丙酸(BMPA)和对甲基苯磺酸(PTSA)加入反应器中；DTMP与BMPA的摩尔比为1:12，PTSA添加比例为BMPA质量的0.5％；在氮气保护下将混合物加热至120℃～160℃，反应除水1～4小时后，关闭氮气抽真空，继续反应1～4小时后将压力恢复到常压，继续加入2,2-二羟甲基丙酸和对甲基苯磺酸，第二次添加的BMPA与第一次添加的DTMP的摩尔比≥16：1，PTSA第二次添加比例为第二次添加的BMPA质量的0.5％；混合物在氮气保护下反应1～4小时，然后关闭氮气抽真空，继续反应1～4小时后停止反应，制得三代以上超支化聚酯(HBPE-nG)。

聚氨酯-丙烯酸酯预聚体(PUA)制备：将二异氰酸酯与溶剂加入反应器，二异氰酸酯与溶剂的质量比为0.5:1～1:1；冰浴条件下再滴加丙烯酸酯与溶剂的预混液，二异氰酸酯与丙烯酸酯的摩尔比为1:1；丙烯酸酯与溶剂的质量比为0.5:1～1:1；丙烯酸酯与溶剂的预混液滴加完毕后，在冰浴条件下反应30～180分钟，至反应温度稳定后撤去冰浴，滴加适量催化剂，室温下继续反应6～24小时，得到聚氨酯-丙烯酸酯预聚体(PUA)；其中异氰酸酯为含有两个异氰酸酯基团-NCO的化合物，可选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)中的至少一种；丙烯酸酯为含有一个羟基和一个丙烯酸双键的化合物或者它们的混合物，可选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HMEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)中的至少一种；溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)中至少一种；催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二丁基氧化锡(DBTO)、二醋酸二丁基锡(DBTA)、辛酸亚锡(STOT)、二(十二烷基硫)二丁基锡(DBTBDS)中至少一种。

超支化聚合物制备：将步骤一制得的超支化聚酯(HBPE-nG)与步骤二制得的聚氨酯-丙烯酸酯预聚体(PUA)按照摩尔比不小于1:28混合搅拌中投入反应器，滴加适量催化剂，于40℃～80℃反应4～12小时，得到超支化聚合物(HBP)；其中催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二丁基氧化锡(DBTO)、二醋酸二丁基锡(DBTA)、辛酸亚锡(STOT)、二(十二烷基硫)二丁基锡(DBTBDS)至少一种。

本发明还公开一种基于超支化聚合物的光刻胶，包含如前所述的超支化聚合物，各原料的质量百分比分别为：超支化聚合物为60％～90％，活性稀释剂为0.1％～20％，光引发剂为0.5％～5％，功能助剂为0.1％～5％，纳米填料为0.1％～30％。

作为优选方案，所述活性稀释剂选自：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的至少一种。

作为优选方案，所述光引发剂选自：1-羟基环已基苯基甲酮(HCPK)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(XBPO)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(HMPP)中至少一种。

作为优选方案，所述添加剂由染料、颜料、光致成色剂、抑制剂、流平剂、抗氧剂等中的一种或多种。

作为优选方案，所述纳米填料为SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、MgO、CaO、Al2O3、K2CO3、BaSO4、CaCO3、滑石粉、蒙脱土、沸石、云母粉、石墨烯、富勒烯、碳纳米管中的至少一种。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)超支化聚合物具有独特的三维球形分子结构，且分子之间无缠结，粘度比相同分子量的线形齐聚物低得多，可避免或减少使用，大大减轻对环境的负面影响；

(2)超支化聚合物的封端光敏基团聚集在球形分子表面，固化速度比相似分子量线形低聚物快得多，可缩短工艺周期，降低工艺成本；

(3)以高支化聚合物配制的光致抗蚀剂经曝光后显影时由于未交联的分子之间无缠结故图像清晰、断面情况好能获得较高的分辨率，可以制得比印刷导电银浆更细的贱金属电极栅线，从而大幅降低光伏电池的原料成本；

(4)高支化聚合物具有浓密分枝结构，活性稀释剂比例较小甚至不适用，因此固化时收缩率很小，有利于提高附着力，保持尺寸的稳定性，避免翘曲、变形、开裂等缺陷；

(5)超支化聚合物支链上带有活性基团，且支链间存在纳米微孔，因而与无机纳米粒子有较好的相容性，可以进一步减小收缩，增加表面硬度和耐刮性。

(6)超支化体系固化后交联密度大，具有高硬度、高耐磨性和耐溶剂性。

附图说明

图1为三代超支化聚酯树脂(HBPE)的核磁共振氢谱图；

图2为三代超支化聚酯树脂(HBPE)的核磁共振碳谱图；

图3是异氰酸酯-丙烯酸酯树脂(TDI-HEA)的核磁共振氢谱图；

图4是异氰酸酯-丙烯酸酯树脂(TDI-HEA)的核磁共振碳谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明做进一步阐述和说明:

实施例1

超支化聚合物(HBP)由以下三个步骤合成：

步骤一、三代超支化聚酯(HBPE-3G)制备：

在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管、氮气管的三口烧瓶中加入4mmol(1g)双(三羟甲基)丙烷,48mmol(6.44g)2,2-二羟甲基丙酸和32.2mg对甲基苯磺酸；油浴加热至140℃，让混合物在氮气保护下反应，去除在反应过程中形成的水。2小时后，关闭氮气，密封烧瓶并将其连接至真空管路(1.2KPa)，1小时压力恢复到常压；继续加入64mmol(8.58g)2,2-二羟甲基丙酸，和42.9mg对甲基苯磺酸，常压下氮气保护下反应2小时，然后关闭氮气，密封烧瓶并将其连接至真空管路(1.2KPa)1小时，最后将压力恢复到常压，即得三代超支化聚酯(HBPE-3G)，合成原理如式(I)所示，HBPE-3G的1H-NMR氢谱见图1，13C-NMR碳谱见图2。

步骤二、甲苯二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯(TDI-HEA)预聚体制备：

在三颈烧瓶中加入130mmol(22.64g)甲苯二异氰酸酯(TDI)与26g N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，冰浴条件下再滴加130mmol(15.1g)丙烯酸羟乙酯(HEA)与20g DMA的预混液，滴加完毕后，在冰浴条件下反应1小时，至反应温度稳定后撤去冰浴，滴加DBTL，室温下继续反应12小时，得到异氰酸酯-丙烯酸酯树脂(TDI-HEA)，合成原理如式(II)所示，TDI-HEA的1H-NMR氢谱见图3，13C-NMR碳谱见图4。

步骤三、超支化聚合物(HBP)制备：

在三颈烧瓶中一边搅拌一边加入2mmol(7g)步骤一制得的超支化聚酯(HBPE-3G)与56mmol(15.25g)步骤二制得的甲苯二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯(TDI-HEA)预聚体，然后滴加0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTL)，于60℃反应8小时，合成原理如式(III)所示，反应终止后得到如式(IV)所示超支化聚合物(HBP)。

实施例2、实施例3、实施例4

取实施例1制得的超支化聚合物(HBP)、活性稀释剂、光引发剂、功能助剂和纳米填料按照表1配合制得实施例2、实施例3、实施例4三种LDI光刻胶。

对比例1

对比例1为连云港百利合生产的基于线性环氧丙烯酸树脂的LDI光刻胶。

对比例2

对比例2是在对比例1基础上用部分HBP代替线性环氧丙烯酸树脂制得的LDI光刻胶。

组分/比例％	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
						超支化HBP聚合物	87	81	70.5		30
线性环氧丙烯酸树脂-EPA103<sup>＊</sup>				65	35
						活性稀释剂-HDDA	4			5	5
-DPGDA		5
						-TPGDA			6
溶剂-PPDE				6.5	6.5
						光引发剂-ITX			2	2	2
-BAPO		2.5
						-HCPK/BAPO	2.5
纳米填料-SiO2	5	10	20	20	20
						助剂-BLH-AC47<sup>＊</sup>	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5

＊线性环氧丙烯酸树脂EPA103由连云港百利合提供。

＊复合助剂BLH-AC47包含光致成色剂、抑制剂、流平剂、抗氧剂，由连云港百利合提供。

测试例

将实施例与对比例制备得到的LDI光刻胶在光伏硅片上丝印成膜，温度100℃烘烤9min，然后以405nm固体激光光源直接曝光，最后在1％的Na2CO3显影液中显影45秒，得到膜厚8μm，线宽10～20μm的条纹图形，实验结果如表2所示：

从表2的结果可以看出，以本发明制备得到的超支化聚合物作为骨架的LDI光刻胶相对于以线性环氧丙烯酸树脂合成的LDI光刻胶具有曝光速度快，分辨率高，尺寸稳定等优异的性能，分辨率接近10μm，完全满足甚至超过光伏电池超细栅线的制造要求；另外以部分超支化聚合物替换线性树脂也可以提高线性LDI光刻胶的性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种超支化聚合物分子结构，其特征在于，其分子式结构为：

2.一种超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

超支化聚酯(HBPE-nG)的制备：将双(三羟甲基)丙烷(DTMP)、2,2-二羟甲基丙酸(BMPA)和对甲基苯磺酸(PTSA)加入反应器中；DTMP与BMPA的摩尔比为1:12，PTSA添加比例为BMPA质量的0.5％；在氮气保护下将混合物加热至120℃～160℃，反应除水1～4小时后，关闭氮气抽真空，继续反应1～4小时后将压力恢复到常压，继续加入2,2-二羟甲基丙酸和对甲基苯磺酸，第二次添加的BMPA与第一次添加的DTMP的摩尔比≥16：1，PTSA第二次添加比例为第二次添加的BMPA质量的0.5％；混合物在氮气保护下反应1～4小时，然后关闭氮气抽真空，继续反应1～4小时后停止反应，制得三代以上超支化聚酯(HBPE-nG)。

聚氨酯-丙烯酸酯预聚体(PUA)制备：将二异氰酸酯与溶剂加入反应器，二异氰酸酯与溶剂的质量比为0.5:1～1:1；冰浴条件下再滴加丙烯酸酯与溶剂的预混液，二异氰酸酯与丙烯酸酯的摩尔比为1:1；丙烯酸酯与溶剂的质量比为0.5:1～1:1；丙烯酸酯与溶剂的预混液滴加完毕后，在冰浴条件下反应30～180分钟，至反应温度稳定后撤去冰浴，滴加适量催化剂，室温下继续反应6～24小时，得到聚氨酯-丙烯酸酯预聚体(PUA)；其中异氰酸酯为含有两个异氰酸酯基团-NCO的化合物，可选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)中的至少一种；丙烯酸酯为含有一个羟基和一个丙烯酸双键的化合物或者它们的混合物，可选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HMEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)中的至少一种；溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)中至少一种；催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二丁基氧化锡(DBTO)、二醋酸二丁基锡(DBTA)、辛酸亚锡(STOT)、二(十二烷基硫)二丁基锡(DBTBDS)中至少一种。

超支化聚合物制备：将步骤一制得的超支化聚酯(HBPE-nG)与步骤二制得的聚氨酯-丙烯酸酯预聚体(PUA)按照摩尔比不小于1:28混合搅拌中投入反应器，滴加适量催化剂，于40℃～80℃反应4～12小时，得到超支化聚合物(HBP)；其中催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二丁基氧化锡(DBTO)、二醋酸二丁基锡(DBTA)、辛酸亚锡(STOT)、二(十二烷基硫)二丁基锡(DBTBDS)至少一种。

3.一种基于超支化聚合物的光刻胶，其特征在于，包含如权利要求1所述的超支化聚合物，各原料的质量百分比分别为：超支化聚合物为60％～90％，活性稀释剂为0.1％～20％，光引发剂为0.5％～5％，功能助剂为0.1％～5％，纳米填料为0.1％～30％。

4.如权利要求3所述的基于超支化聚合物的光刻胶，其特征在于，所述活性稀释剂选自：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的至少一种。

5.如权利要求3所述的基于超支化聚合物的光刻胶，其特征在于，所述光引发剂选自：1-羟基环已基苯基甲酮(HCPK)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(XBPO)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(HMPP)中至少一种。

6.如权利要求3所述的基于超支化聚合物的光刻胶，其特征在于，所述添加剂由染料、颜料、光致成色剂、抑制剂、流平剂、抗氧剂等中的一种或多种。

7.如权利要求3所述的基于超支化聚合物的光刻胶，其特征在于，所述纳米填料为SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、MgO、CaO、Al2O3、K2CO3、BaSO4、CaCO3、滑石粉、蒙脱土、沸石、云母粉、石墨烯、富勒烯、碳纳米管中的至少一种。

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