CN113307931B - 植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用。本发明将环氧植物油与二乙基磷乙酸反应制备生物基含磷多元醇，将氨基硅氧烷与丙烯酸羟基酯反应制备含硅单体，然后将丙烯酸羟基酯、生物基含磷多元醇、含硅单体与二异氰酸酯反应制备植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。本发明通过在植物油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物分子链中引入绿色环保的磷、硅元素，使得固化膜能够具有很好的阻燃性能，能够克服传统植物油基高分子材料容易燃烧的缺点，有利于扩大生物基高分子材料的应用范围。

Description

植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用。
背景技术
随着不可再生的化石资源的消耗，全球变暖问题日益突出和油价的波动，利用绿色、可再生、低成本的生物基资源制备紫外光固化材料成为了行业的发展趋势。UV固化材料具有高效、环保、节能、经济、实用等特点。首先，固化过程可以在几秒钟内完成，表明固化效率高。第二，一般采用活性稀释剂，可以与预聚物聚合形成固化膜，代替常见的挥发性溶剂，减少了有机溶剂的使用，表现出环境友好的特点。第三，UV固化涂料可以在室温下固化，避免了高温固化的过程，有利于节约能源。最后，与热固化相比，UV固化过程效率更高，能耗更低，更加经济。将紫外光固化技术与生物质材料相结合来合成新材料可以被看作是具有良好发展前景的绿色工业。在生物质资源中，植物油因其产量高、利用率高、生物降解性好、成本相对较低等优点，成为开发新型紫外光固化材料的候选者。
现有技术中，已有植物油基聚氨酯丙烯酸酯被成功研发，如公开号CN111548473A的中国专利申请公开了一种可光聚合植物油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，其反应原料为二异氰酸酯60-70份、植物油80-90份、溶剂30-35份、二月桂酸二丁基锡10-12份、异氟尔酮二异氰酸12-13份、丙烯酸-2-羟基乙酯10-12份，其以天然的植物油为原料替代原先的人工合成的多元醇，合成了多羟基植物油衍生物，在二异氰酸酯的作用下得到了具有可光聚合植物油基聚氨酯丙烯酸酯，制备的产物兼备植物油的环保性能和聚氨酯丙烯酸酯优异的化学物理性能。然而其易燃性阻碍了涂料在一部分材料上的使用，限制了其应用范围。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其由生物基含磷多元醇、含硅单体、丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯为原料反应制备得到，所述二异氰酸酯中的异氰酸基与所述丙烯酸羟基酯、生物基含磷多元醇、含硅单体中的羟基的摩尔比为2：(0.1-1.8)：(0.1-1.8)：(0.1-1.8)，其中，生物基含磷多元醇由以下方法制备得到：
将环氧植物油、二乙基磷乙酸和催化剂混合，升温至110～130℃，反应7～9h，得到生物基含磷多元醇，所述环氧植物油为环氧桐油、环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧棉籽油中的至少一种；
含硅单体由以下方法制备得到：将氨基硅氧烷和丙烯酸羟基酯混合，升温至40～50℃，反应3～5h，得到含硅单体，所述氨基硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种；丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
在一些实施方式中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种；丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，提供了上述的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其制备方法为：将环氧植物油与二乙基磷乙酸反应制备生物基含磷多元醇，然后将丙烯酸羟基酯、生物基含磷多元醇与二异氰酸酯反应制备植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
当原料还包括含硅单体时，其制备方法为：将环氧植物油与二乙基磷乙酸反应制备生物基含磷多元醇，将氨基硅氧烷与丙烯酸羟基酯反应制备含硅单体，然后将丙烯酸羟基酯、生物基含磷多元醇、含硅单体与二异氰酸酯反应制备植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
在一些实施方式中，将环氧植物油、二乙基磷乙酸和催化剂混合，升温至110～130℃，反应7～9h，得到生物基含磷多元醇。
在一些实施方式中，环氧植物油中的环氧基团与二乙基磷乙酸中的羧酸基团之间的摩尔比为1：(3～3.05)。
在一些实施方式中，环氧植物油为环氧桐油、环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧棉籽油中的至少一种；催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，催化剂用量为总投料的0.01％～1％。
在一些实施方式中，将氨基硅氧烷和丙烯酸羟基酯混合，升温至40～50℃，反应3～5h，得到含硅单体。
在一些实施方式中，氨基硅氧烷中的伯胺基团与丙烯酸羟基酯中的双键基团之间的摩尔比为1：(2～2.05)。
在一些实施方式中，氨基硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种；丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
在一些实施方式中，将丙烯酸羟基酯与生物基含磷多元醇、含硅单体混合均匀，再加入二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至60～80℃，反应6～8h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
在一些实施方式中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂用量为总投料重量的0.01％～1％。
在一些实施方式中，阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、对苯二酚中的至少一种，优选为对苯二酚；阻聚剂用量为总投料重量的0.01％～1％。
示例性地，本发明的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将环氧植物油、二乙基磷乙酸和催化剂混合，搅拌均匀并升温至110～130℃，反应7～9h，得到生物基含磷多元醇；
(2)将丙烯酸羟基酯与步骤(1)得到的生物基含磷多元醇在常温下混合均匀，然后将二异氰酸酯和催化剂缓慢滴入，再加入阻聚剂，搅拌均匀，升温至60～80℃，反应6～8h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
示例性地，当原料还包括含硅单体时，本发明的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将环氧植物油、二乙基磷乙酸和催化剂混合，搅拌均匀并升温至110～130℃，反应7～9h，得到生物基含磷多元醇；
(2)将氨基硅氧烷和丙烯酸羟基酯混合，搅拌均匀并升温至40～50℃，反应3～5h，得到含硅单体；
(3)将丙烯酸羟基酯与步骤(1)得到的生物基含磷多元醇、步骤(2)得到的含硅单体在常温下混合均匀，然后将二异氰酸酯和催化剂缓慢滴入，再加入阻聚剂，搅拌均匀，升温至60～80℃，反应6～8h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
根据本发明的第三个方面，提供了上述的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
有益效果：
(1)本发明采用环氧植物油取代植物油合成聚氨酯丙烯酸酯预聚物，环氧植物油具有比植物油更高的反应活性。
(2)本发明通过在植物油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物分子链中引入绿色环保的磷、硅元素，使得固化膜能够具有很好的阻燃性能，能够克服传统植物油基高分子材料易燃烧的特性，有利于扩大生物基高分子材料的应用范围。
(3)本发明的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物体系中含有硅元素，能够带给固化膜良好的柔韧性，并且硅氧键的交联导致交联密度提高，从而增大固化膜的拉伸性能，而且固化膜的性能是能够调控的，从而适应不同产品要求。固化膜还具有较高的铅笔硬度，较好的耐酸耐碱以及耐沸水能力。
附图说明
图1为本发明实施例2的生物基含磷多元醇和含硅单体的合成路线图，图中ESO为环氧大豆油，PCSO为生物基含磷多元醇，APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷，Si-OH为含硅单体。
图2为本发明实施例2的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成路线图，图中PCSO为生物基含磷多元醇，Si-OH为含硅单体，IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯，HEA为丙烯酸羟乙酯，SFPUA为植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
图3为本发明实施例2所制备的生物基含磷多元醇和含硅单体的红外谱图。
图4为本发明实施例2所制备的生物基含磷多元醇和含硅单体的核磁谱图。
图5为本发明实施例1-5所制备的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的光固化膜的应力应变曲线图。
图6为本发明实施例1-5所制备的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的光固化膜的氧指数。
图7位本发明实施例1-5所制备的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的光固化膜的燃烧实验图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。
实施例1
本实施例的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.00g环氧大豆油(ESO)、6.03g二乙基磷乙酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，环氧大豆油中的环氧基团与二乙基磷乙酸中的羧酸基团之间的摩尔比为1：3，搅拌均匀并升温至130℃，反应8h，得到生物基含磷多元醇(PCSO)。
(2)在常温下，将1g丙烯酸羟乙酯(HEA)与13.46g步骤(1)得到的生物基含磷多元醇(PCSO)混合均匀，再将3.83g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和总投料重量1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)缓慢滴入，然后加入总投料重量0.5％的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸基与丙烯酸羟乙酯、生物基含磷多元醇中的羟基的摩尔比为2：1：1，升温至80℃，反应8h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物(SFPUA)。
实施例2
本实施例的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.00g环氧大豆油(ESO)、6.03g二乙基磷乙酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，环氧大豆油中的环氧基团与二乙基磷乙酸中的羧酸基团之间的摩尔比为1：3，搅拌均匀并升温至130℃，反应8h，得到生物基含磷多元醇(PCSO)。
(2)在反应釜中加入10.00g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和10.49g丙烯酸羟乙酯(HEA)，3-氨丙基三乙氧基硅烷中的伯胺基团与丙烯酸羟乙酯中的双键基团之间的摩尔比为1：2，搅拌均匀并升温至40℃，反应5h，得到含硅单体(Si-OH)。
(3)在常温下，将1g丙烯酸羟乙酯(HEA)与10.77g步骤(1)得到的生物基含磷多元醇(PCSO)、0.78g步骤(2)得到的含硅单体(Si-OH)混合均匀，再将3.83g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和总投料重量1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)缓慢滴入，然后加入总投料重量0.5％的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸基与丙烯酸羟乙酯、生物基含磷多元醇、含硅单体中的羟基的摩尔比为2：1：0.8：0.2，升温至80℃，反应8h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物(SFPUA)。
本实施例的生物基含磷多元醇和含硅单体的合成路线图如图1所示，植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成路线图如图2所示。
实施例3
本实施例的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.00g环氧大豆油(ESO)、6.03g二乙基磷乙酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，环氧大豆油中的环氧基团与二乙基磷乙酸中的羧酸基团之间的摩尔比为1：3，搅拌均匀并升温至130℃，反应8h，得到生物基含磷多元醇(PCSO)。
(2)在反应釜中加入10.00g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和10.49g丙烯酸羟乙酯(HEA)，3-氨丙基三乙氧基硅烷中的伯胺基团与丙烯酸羟乙酯中的双键基团之间的摩尔比为1：2，搅拌均匀并升温至40℃，反应5h，得到含硅单体(Si-OH)。
(3)在常温下，将1g丙烯酸羟乙酯(HEA)与8.07g步骤(1)得到的生物基含磷多元醇(PCSO)、1.56g步骤(2)得到的含硅单体(Si-OH)混合均匀，再将3.83g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和总投料重量1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)缓慢滴入，然后加入总投料重量0.5％的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸基与丙烯酸羟乙酯、生物基含磷多元醇、含硅单体中的羟基的摩尔比为2：1：0.6：0.4，升温至80℃，反应8h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物(SFPUA)。
实施例4
本实施例的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.00g环氧大豆油(ESO)、6.03g二乙基磷乙酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，环氧大豆油中的环氧基团与二乙基磷乙酸中的羧酸基团之间的摩尔比为1：3，搅拌均匀并升温至130℃，反应8h，得到生物基含磷多元醇(PCSO)。
(2)在反应釜中加入10.00g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和10.49g丙烯酸羟乙酯(HEA)，3-氨丙基三乙氧基硅烷中的伯胺基团与丙烯酸羟乙酯中的双键基团之间的摩尔比为1：2，搅拌均匀并升温至40℃，反应5h，得到含硅单体(Si-OH)。
(3)在常温下，将1g丙烯酸羟乙酯(HEA)与5.38g步骤(1)得到的生物基含磷多元醇(PCSO)、2.34g步骤(2)得到的含硅单体(Si-OH)混合均匀，再将3.83g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和总投料重量1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)缓慢滴入，然后加入总投料重量0.5％的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸基与丙烯酸羟乙酯、生物基含磷多元醇、含硅单体中的羟基的摩尔比为2：1：0.4：0.6，升温至80℃，反应8h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物(SFPUA)。
实施例5
本实施例的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.00g环氧大豆油(ESO)、6.03g二乙基磷乙酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，环氧大豆油中的环氧基团与二乙基磷乙酸中的羧酸基团之间的摩尔比为1：3，搅拌均匀并升温至130℃，反应8h，得到生物基含磷多元醇(PCSO)。
(2)在反应釜中加入10.00g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和10.49g丙烯酸羟乙酯(HEA)，3-氨丙基三乙氧基硅烷中的伯胺基团与丙烯酸羟乙酯中的双键基团之间的摩尔比为1：2，搅拌均匀并升温至40℃，反应5h，得到含硅单体(Si-OH)。
(3)在常温下，将1g丙烯酸羟乙酯(HEA)与2.69g步骤(1)得到的生物基含磷多元醇(PCSO)、3.12g步骤(2)得到的含硅单体(Si-OH)混合均匀，再将3.83g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和总投料重量1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)缓慢滴入，然后加入总投料重量0.5％的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸基与丙烯酸羟乙酯、生物基含磷多元醇、含硅单体中的羟基的摩尔比为2：1：0.2：0.8，升温至80℃，反应8h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物(SFPUA)。
实施例6
本实施例的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.00g环氧大豆油、6.03g二乙基磷乙酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧大豆油中的环氧基团与二乙基磷乙酸中的羧酸基团之间的摩尔比为1：3，搅拌均匀并升温至110℃，反应7h，得到生物基含磷多元醇。
(2)在反应釜中加入10.00g3-氨丙基三乙氧基硅烷和10.49g丙烯酸羟乙酯，3-氨丙基三乙氧基硅烷中的伯胺基团与丙烯酸羟乙酯中的双键基团之间的摩尔比为1：2，搅拌均匀并升温至40℃，反应5h，得到含硅单体。
(3)在常温下，将1g丙烯酸羟丙酯与5.38g步骤(1)得到的生物基含磷多元醇、2.34g步骤(2)得到的含硅单体混合均匀，再将3.83g二苯基甲烷二异氰酸酯和总投料重量1％的催化剂二月桂酸二丁基锡缓慢滴入，然后加入总投料重量0.5％的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，二苯基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸基与丙烯酸羟丙酯、生物基含磷多元醇、含硅单体中的羟基的摩尔比为2：1：0.4：0.6，升温至80℃，反应8h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
实施例7
本实施例的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.00g环氧蓖麻油、6.03g二乙基磷乙酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧蓖麻油中的环氧基团与二乙基磷乙酸中的羧酸基团之间的摩尔比为1：3，搅拌均匀并升温至120℃，反应7h，得到生物基含磷多元醇。
(2)在反应釜中加入10.00g3-氨丙基三乙氧基硅烷和10.49g丙烯酸羟丁酯，3-氨丙基三乙氧基硅烷中的伯胺基团与丙烯酸羟丁酯中的双键基团之间的摩尔比为1：2，搅拌均匀并升温至40℃，反应4h，得到含硅单体。
(3)在常温下，将1g丙烯酸羟丙酯与5.38g步骤(1)得到的生物基含磷多元醇、2.34g步骤(2)得到的含硅单体混合均匀，再将3.83g二苯基甲烷二异氰酸酯和总投料重量1％的催化剂二月桂酸二丁基锡缓慢滴入，然后加入总投料重量0.5％的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，二苯基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸基与丙烯酸羟丙酯、生物基含磷多元醇、含硅单体中的羟基的摩尔比为2：1：0.4：0.6，升温至80℃，反应7h后，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
实施例8
本实施例的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.00g环氧亚麻油、6.03g二乙基磷乙酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧亚麻油中的环氧基团与二乙基磷乙酸中的羧酸基团之间的摩尔比为1：3，搅拌均匀并升温至130℃，反应9h，得到生物基含磷多元醇。
(2)在反应釜中加入10.00g3-氨丙基三乙氧基硅烷和10.49g丙烯酸羟乙酯，3-氨丙基三乙氧基硅烷中的伯胺基团与丙烯酸羟乙酯中的双键基团之间的摩尔比为1：2，搅拌均匀并升温至40℃，反应4h，得到含硅单体。
(3)在常温下，将1g丙烯酸羟丙酯与5.38g步骤(1)得到的生物基含磷多元醇、2.34g步骤(2)得到的含硅单体混合均匀，再将3.83g异佛尔酮二异氰酸酯和总投料重量1％的催化剂二月桂酸二丁基锡缓慢滴入，然后加入总投料重量0.5％的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸基与丙烯酸羟丙酯、生物基含磷多元醇、含硅单体中的羟基的摩尔比为2：1：0.4：0.6，升温至70℃，反应7h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
下面，对实施例1-8所得中间产物及聚氨酯丙烯酸酯预聚物进行性能测试：
1、对实施例2的环氧大豆油、生物基含磷多元醇、丙烯酸羟乙酯、含硅单体进行红外光谱检测，结果见图3。在图3(a)中，823cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，在3428cm-1出现了OH键的吸收峰，在1269cm-1和1164cm-1处的是P＝O的峰，1060cm-1和1026cm-1的是P-O-C的伸缩振动峰，以上结果表明生物基含磷多元醇被成功合成。在图3(b)中，1637cm-1和811cm-1处的双键尖锐吸收峰完全消失，在1081cm-1和787cm-1处则表现的是Si-O的伸缩振动峰，表明含硅单体被成功合成。
2、对实施例2的环氧大豆油、生物基含磷多元醇、丙烯酸羟乙酯、含硅单体进行核磁检测，结果见图4。在图4(a)中，相比于ESO，PCSO位于2.89-3.11ppm处的环氧基的峰消失，并且出现了位于3.45ppm和4.83ppm的峰，分别归属于开环反应后生成的与羟基相连的-CH-的峰和与生成的酯基相连的-CH-的峰，表明生物基含磷多元醇的成功合成。在图4(b)中，相比于HEA，Si-OH在5.90ppm、6.16ppm和6.44ppm表示双键的化学位移完全消失，并且出现了2.49ppm和2.77ppm的化学位移，归属于与N相连的亚甲基质子峰，表明含硅单体被成功合成。
3、将实施例1-8制得的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物置于带有磁力转子的20mL的玻璃瓶中，添加3％光引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)，搅拌均匀，用涂抹器将其涂膜在玻璃板上，然后用紫外灯对其进行照射30秒，得到光固化膜。将光固化膜剪成条带状，进行如下性能测试：
拉伸测试：用UTM5000电子万能试验机对其进行拉伸测试，其中以50mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值。
柔韧性测试：根据GB 1731-93试验方法，用QTX-1731涂料弹性测试仪的锥芯棒测量UV固化材料的柔韧性，光固化膜在1～3秒内围绕圆锥芯棒弯曲180度不会造成开裂的最小型芯棒。其中锥芯棒的型号有
Figure GDA0003627980050000091
Figure GDA0003627980050000092
和
Figure GDA0003627980050000093
(
Figure GDA0003627980050000094
表示柔韧性最好)。
附着力测试：根据国标GB/T9286-1998对光固化膜进行附着力的测试(其中附着力等级范围为5B～1B，其中5B为最高等级，1B为最低等级)，具体操作：用划格器在涂层上切出十字格子图形，切口直至基材，然后用毛刷对角线方向各刷五次，用胶带贴在切口上再拉开，观察格子区域的情况，记录附着力的等级。
硬度测试：根据国标GB/T6739-1996法对光固化膜进行硬度测试(其中铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度范围为6B～HB～6H)，具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面(其中两点为滚轮，一点为铅笔芯)，铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级。
耐酸碱性测试：称量固化膜0.300～0.500g，在室温下先后浸没在10％的氢氧化钠水溶液、10％盐酸水溶液中48小时。取出样品观察溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。
耐沸水性测试：称量固化膜0.300～0.500g，浸泡在100℃沸水中煮沸3小时，取出观察固化膜的溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。
氧指数测试：根据国标GB/T2406-93法对光固化膜进行氧指数测试。
燃烧试验：将光固化膜用酒精灯点燃，然后观察光固化膜自行燃烧的情况，如若光固化膜自行熄灭，再次用酒精灯将其点燃，继续观察光固化膜自行燃烧的情况，记录光固化膜每次自行燃烧的时间和火焰大小。
经测试，光固化膜的一般性能见表1，应力应变曲线见图5，氧指数见图6，燃烧试验数码照片图见图7。
表1光固化膜的一般性能
Figure GDA0003627980050000101
Figure GDA0003627980050000111
从表1中可以看出，所有实施例的铅笔硬度都达到4H及以上，表明光固化膜有较好的硬度。实施例5和实施例8的光固化膜的柔韧性为3mm，其他实施例的光固化膜的柔韧性都达到了最大等级2mm，说明光固化膜有很好的柔韧性。所有实施例的光固化膜的附着力都达到了3B或4B，表明光固化膜有较好的附着力。将光固化膜分别在浓度为10％的盐酸溶液、浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，在沸水中浸泡3h，光固化膜均没有发生变化，证明光固化膜有较好的耐酸耐碱以及耐沸水能力。
由图5可知，实施例5制得的光固化膜的拉伸强度最大，其次分别是实施例4、实施例3、实施例2、实施例1，而实施例2制得的光固化膜的应变能力最强，其次分别是实施例3、实施例1、实施例4、实施例5。这是由于当植物油基聚氨酯丙烯酸酯体系中的硅氧键含量较少、体系的交联密度较低时，随着加入的硅氧键含量的提高，可以赋予涂层良好的柔韧性，提高涂层的断裂伸长率；但随着体系中的硅氧键含量增多，硅氧键之间会相互交联，增大涂层的交联密度，从而增大固化膜的拉伸强度，但会导致涂层的断裂伸长率降低。
由图6可知，实施例3的光固化膜的氧指数最高，为24.3％，实施例5的光固化膜的氧指数最低，为22.3％，所有实施例的光固化膜的氧指数均超过22％，表明所有的光固化膜都能够在空气中自熄，具有良好的阻燃能力。随着体系中的硅氧键含量增多，光固化膜的氧指数由实施例1的23.3％先提高到实施例3的24.3％，而后又降低至实施例5的22.3％。这是由于当植物油基聚氨酯丙烯酸酯体系中的磷元素和硅元素的含量配比达到一定比例时，体系中的磷元素和硅元素能够形成协同阻燃作用，增大阻燃的效果。具体的，涂层中含磷化合物能够在高温下燃烧过程中分解，释放出磷酸和水，形成无机焦磷酸盐聚合炭层，抑制涂层的燃烧；而含硅化合物则增强了炭层的强度，致密完整的炭层隔绝了氧气，抑制涂层的进一步燃烧，达到协同阻燃的作用。但是，当体系中磷的含量过高、硅的含量过低时，虽然涂层在高温燃烧时也能形成无机焦磷酸盐聚合炭层，但是炭层的强度不够，致密性较差，阻燃能力有限。而当体系中磷的含量过低、硅的含量过高时，则会导致形成的无机焦磷酸盐聚合炭层的厚度太小，阻燃效果减弱。
由图7可知，所有实施例的光固化膜首次点燃后1秒内即自行熄灭，再次将其点燃后，1秒内又自行熄灭，再次将其点燃后，1-8秒内均自行熄灭，表明所有的光固化膜都能够在空气中自熄，具有良好的阻燃能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，其由生物基含磷多元醇、含硅单体、丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯为原料反应制备得到，所述二异氰酸酯中的异氰酸基与所述丙烯酸羟基酯、生物基含磷多元醇、含硅单体中的羟基的摩尔比为2：（0.1-1.8）：（0.1-1.8）：（0.1-1.8），其中，生物基含磷多元醇由以下方法制备得到：
将环氧植物油、二乙基磷乙酸和催化剂混合，升温至110～130℃，反应7～9h，得到生物基含磷多元醇，所述环氧植物油为环氧桐油、环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧棉籽油中的至少一种；
含硅单体由以下方法制备得到：将氨基硅氧烷和丙烯酸羟基酯混合，升温至40～50℃，反应3～5h，得到含硅单体，所述氨基硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种；丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
3.权利要求1所述的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，将环氧植物油与二乙基磷乙酸反应制备生物基含磷多元醇，将氨基硅氧烷与丙烯酸羟基酯反应制备含硅单体，然后将丙烯酸羟基酯、生物基含磷多元醇、含硅单体与二异氰酸酯反应制备植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
4.根据权利要求3所述的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，将环氧植物油、二乙基磷乙酸和催化剂混合，升温至110～130℃，反应7～9h，得到生物基含磷多元醇。
5.根据权利要求4所述的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述环氧植物油中的环氧基团与所述二乙基磷乙酸中的羧酸基团之间的摩尔比为1：（3～3.05）。
6.根据权利要求3所述的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，将氨基硅氧烷和丙烯酸羟基酯混合，升温至40～50℃，反应3～5h，得到含硅单体。
7.根据权利要求6所述的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述氨基硅氧烷中的伯胺基团与所述丙烯酸羟基酯中的双键基团之间的摩尔比为1：（2～2.05）。
8.根据权利要求3所述的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，将丙烯酸羟基酯与生物基含磷多元醇、含硅单体混合均匀，再加入二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至60～80℃，反应6～8h，得到植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
9.权利要求1或2所述的植物油基阻燃聚氨酯丙烯酸酯预聚物在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
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