CN116675822A - 一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质多元醇技术领域，尤其涉及一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法。本发明提供一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，包括以下步骤：S1、将环氧脂肪酸甘油酯与磷酸进行开环反应，得磷酸化植物油多元醇；将异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸酯进行反应，得丙烯酸酯化的异氰酸酯；S2、将S1所得磷酸化植物油多元醇和丙烯酸酯化的异氰酸酯混合，反应得到磷酸化的改性植物油多元醇。按照本发明提供的制备方法制得的磷酸化的改性植物油多元醇，粘度降低至2000mPa·s，以其为原料制得的下游产品的阻燃性能明显提高，固化时间显著缩短，可以代替传统石油基聚醚多元醇的使用。
Description
技术领域
本发明涉及生物质多元醇技术领域，尤其涉及一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，植物油的消费量和废弃量也随之增加。据报道，我国2000年时的废弃植物油的产量已达120万吨。人们日常生活及工业生产中排出的废弃植物油不仅加重了对环境的污染，也造成一种非常大的能源浪费。
植物油多元醇是一种重要的可再生资源，其可来源于广泛存在于自然界的棕榈油、大豆油、花生油、菜籽油等植物油，将这些植物油中的环氧基开环后得到的植物油多元醇可与异氰酸酯类化合物反应得到聚氨酯，实现对石油基聚醚多元醇的替代，具有巨大的市场价值和经济价值。但是以植物油为原料制备植物油多元醇的成本相对较高，因此人们致力于使用废弃植物油代替植物油制备植物油多元醇，以期获得更大的经济效益，同时减少废弃植物油的能源浪费。
目前，人们利用废弃植物油制备植物油多元醇的制备工艺中常用的方法为将预处理后的废弃植物油依次进行环氧化和开环化反应，继而得到低分子量的植物油多元醇。但是此方法得到的植物油多元醇的粘度较大，增加了后续下游产品的加工难度；且以植物油多元醇为原料制备的聚氨酯存在易燃及固化时间较长的问题，使其应用领域受到限制。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，按照该制备方法得到的植物油多元醇的粘度较低，降低了后续的加工难度；在植物油多元醇中引入磷元素，提高了下游产品聚氨酯的阻燃性能。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1、将环氧脂肪酸甘油酯与磷酸进行开环反应，得磷酸化植物油多元醇；将异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸酯进行反应，得丙烯酸酯化的异氰酸酯；
S2、将S1所得磷酸化植物油多元醇和丙烯酸酯化的异氰酸酯混合，反应得到磷酸化的改性植物油多元醇。
本发明通过将环氧脂肪酸甘油酯与磷酸在一定条件下发生开环反应，在获得羟基的同时，还向植物油多元醇中引入了磷元素，获得磷酸化的植物油多元醇，磷元素的引入提高了下游产品聚氨酯的阻燃性能，拓宽了以植物油多元醇为原料制备的聚氨酯的应用领域；同时，在磷酸化的植物油多元醇分子内，磷酸酯基中的羟基氢还可与磷酸酯基中的羰基氧形成分子内氢键，进而减少了分子间的氢键作用，降低了磷酸化的植物油多元醇的粘度。另外，本发明通过在异佛尔酮二异氰酸酯分子上引入含有双键的丙烯酸酯，所得丙烯酸酯化的异氰酸酯能够使制得的磷酸化的改性植物油多元醇中的双键数量得到提高，为后续进行自由基反应提供了条件，缩短固化时间；异佛尔酮二异氰酸酯由于其本身具有六元环结构，在受热时可以发生分子内椅式构象向船式构象的转变而使多元醇的分子结构不发生改变，进而使最终获得的改性植物油多元醇的热稳定性得以提高；而且，经丙烯酸酯化的异氰酸酯中亚氨基上的氢易和相邻近的氧发生氢键作用而形成分子内氢键，从而使分子间的作用力降低，进而使所得改性植物油多元醇的粘度进一步降低。
结合第一方面，S1所述环氧脂肪酸甘油酯与磷酸的质量比为40~50：1，此比例范围可保证具有不同环氧值的环氧脂肪酸甘油酯分子中的环氧基的开环率均在95%以上。
结合第一方面，S1所述异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸酯的摩尔比为1~1.1：1，此范围可保证与丙烯酸酯进行反应的均为脂环族的异氰酸酯基团，而非脂肪族的异氰酸酯基团。
结合第一方面，S2所述磷酸化植物油多元醇的羟值的摩尔数和丙烯酸酯化的异氰酸酯的摩尔数之比为0.5~1.2:1。在此摩尔比范围内，可实现对所得磷酸化的改性植物油多元醇分子中的羟值和双键数量的控制，以满足制备不同下游产品时对植物油多元醇原料的不同要求。
结合第一方面，S1中所述丙烯酸酯包括丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丁二醇酯或丙烯酸戊二醇酯中的至少一种，通过控制引入的烷基链的长度实现对耐水性和亲水性的调控。
结合第一方面，S1所述异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸酯的反应中所用的催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基烯或二乙酸二丁基锡中的至少一种，优选二月桂酸二丁基烯。
结合第一方面，S1所述开环反应为在90℃~110℃下反应3h~5h，此反应温度和反应时间可以保证环氧脂肪酸甘油酯中的环氧基完全开环。
结合第一方面，S1所述异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸酯的反应温度为40℃~50℃，反应时间为1.5h~2.5h。
结合第一方面，S2所述反应的温度为50℃~60℃，反应2h~4h。
本发明的第二方面提供一种上述制备方法制得的磷酸化的改性植物油多元醇，该植物油多元醇以废弃植物油或废弃餐饮油为起始原料，可以代替传统石油基聚醚多元醇的使用。
本发明的第三方面提供一种上述磷酸化的改性植物油多元醇在制备聚氨酯中的应用，该植物油多元醇的粘度较低，且含有磷元素，提高了聚氨酯的阻燃性能，并且分子内的双键含量增加，缩短了后续制备下游产品时需要进行固化步骤的固化时间，可用于聚氨酯的工业化生产。
本发明获得的有益效果如下：本发明通过采用磷酸对环氧脂肪酸甘油酯进行开环羟基化，选择含有双键的丙烯酸酯对异佛尔酮二异氰酸酯进行改性，再将羟基化的脂肪酸甘油酯与丙烯酸酯化的异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，制得磷酸化的改性植物油多元醇。该多元醇的粘度降低至2000mPa·s，降低了后续下游产品的加工难度，多元醇中的磷元素可提高下游产品的阻燃性能；丙烯酸酯中双键的存在缩短了下游产品的固化时间，经丙烯酸酯化的异氰酸酯进一步降低所得改性植物油多元醇的粘度，并且异佛尔酮二异氰酸酯独特的六元环结构使最终获得的多元醇的热稳定性得以提高。
本发明提供的磷酸化的改性植物油多元醇可以代替传统石油基聚醚多元醇的使用，降低了对石油资源的依赖；该多元醇还可用于制备聚氨酯或UV固化树脂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面分多个实施例对本发明实施方式进行进一步的说明。
本发明所用的环氧脂肪酸甘油酯由河北省某一餐饮公司产生的废弃餐饮油制备而成。
实施例1
本实施例提供一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气氛围下，称取450g环氧脂肪酸甘油酯于反应瓶中，升温至100℃后，称取10g磷酸逐滴加至反应瓶中，滴加完毕后继续保温搅拌4h，得磷酸化植物油多元醇；将异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸乙二醇酯按照1.05：1的摩尔比进行反应，设定反应温度45℃，加入相当于异佛尔酮二异氰酸酯质量0.5%的二月桂酸二丁基烯，将丙烯酸乙二醇酯以每秒0.5%的异佛尔酮二异氰酸酯体积量的速度滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，滴加完毕后继续反应2h，得丙烯酸酯化的异氰酸酯；
S2、测定S1所得磷酸化植物油多元醇的羟值为386mgKOH/g，换算为摩尔数为0.0069molKOH/g（386mgKOH/g/56（g/mol）=0.0069molKOH/g，保留两位有效数字），按照磷酸化植物油多元醇的羟值的摩尔数：丙烯酸酯化的异氰酸酯为0.8：1的摩尔数之比，将丙烯酸酯化的异氰酸酯滴加至磷酸化植物油多元醇中，于55℃下搅拌反应3.5h，得磷酸化的改性植物油多元醇，粘度为1860mPa·s。
实施例2
本实施例提供一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气氛围下，称取500g环氧脂肪酸甘油酯于反应瓶中，升温至110℃后，称取10g磷酸逐滴加至反应瓶中，滴加完毕后继续保温搅拌5h，得磷酸化植物油多元醇；将异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸丁二醇酯按照1.1：1的摩尔比进行反应，设定反应温度50℃，加入相当于异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.6%的辛酸亚锡，将丙烯酸丁二醇酯以每秒0.5%的异佛尔酮二异氰酸酯体积量的速度滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，滴加完毕后继续反应2.5h，得丙烯酸酯化的异氰酸酯；
S2、测定S1所得磷酸化植物油多元醇的羟值为405mgKOH/g，换算为摩尔数为0.0072molKOH/g（405mgKOH/g/56（g/mol）=0.0072molKOH/g，保留两位有效数字），按照磷酸化植物油多元醇的羟值的摩尔数：丙烯酸酯化的异氰酸酯为1.2：1的摩尔数之比，将丙烯酸酯化的异氰酸酯滴加至磷酸化植物油多元醇中，于60℃下搅拌反应4h，得磷酸化的改性植物油多元醇，粘度为1820mPa·s。
实施例3
本实施例提供一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气氛围下，称取400g环氧脂肪酸甘油酯于反应瓶中，升温至90℃后，称取10g磷酸逐滴加至反应瓶中，滴加完毕后继续保温搅拌3h，得磷酸化植物油多元醇；将异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸乙二醇酯按照1：1的摩尔比进行反应，设定反应温度40℃，加入相当于异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.6%的二乙酸二丁基锡，将丙烯酸乙二醇酯以每秒0.5%的异佛尔酮二异氰酸酯体积量的速度滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，滴加完毕后继续反应1.5h，得丙烯酸酯化的异氰酸酯；
S2、测定S1所得磷酸化植物油多元醇的羟值为396mgKOH/g，换算为摩尔数为0.0071molKOH/g（396mgKOH/g/56（g/mol）=0.0071molKOH/g，保留两位有效数字），按照磷酸化植物油多元醇的羟值的摩尔数：丙烯酸酯化的异氰酸酯为0.5：1的摩尔数之比，将丙烯酸酯化的异氰酸酯滴加至磷酸化植物油多元醇中，于50℃下搅拌反应2h，得磷酸化的改性植物油多元醇，粘度为1950mPa·s。
实施例4
本实施例提供一种由实施例1制得的磷酸化的改性植物油多元醇为原料制备得到的UV固化树脂，正常光照下的固化时间为120s。
实施例5
本实施例提供一种由实施例1制得的磷酸化的改性植物油多元醇为原料制备得到的聚氨酯，测定其氧指数为24.3。
对比例1
本对比例提供一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别仅在于将步骤S1中开环所用的磷酸替换为甲酸，开环反应的温度为60℃，所得磷酸化的改性植物油多元醇的粘度为2650mPa·s。
对比例2
本对比例提供一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别仅在于将步骤S1中开环所用的磷酸替换为甲醇，开环反应的温度为50℃，所得磷酸化的改性植物油多元醇的粘度为3020mPa·s。
对比例3
本对比例提供一种磷酸化的植物油多元醇的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别仅在于将步骤S1中不采用丙烯酸酯对异佛尔酮二异氰酸酯进行改性，而是直接采用异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，所得磷酸化的植物油多元醇的粘度为1970mPa·s。
对比例4
本对比例提供一种由对比例1制得的磷酸化的改性植物油多元醇为原料制备得到的聚氨酯，测定其氧指数为18.2。
对比例5
本对比例提供一种由对比例3制得的磷酸化的改性植物油多元醇为原料制备得到的UV固化树脂，正常光照下的固化时间为860s。
综合上述实施例和对比例的数据可知，形成分子内氢键的实施例1~3所获得的磷酸化的改性植物油多元醇的粘度比不能形成分子内氢键的对比例1~2的粘度明显降低。由对比例5和对比例4的数据可知，含有磷元素的植物油多元醇制备得到的聚氨酯的阻燃性能明显提高。由实施例4和对比例5的数据可知，在植物多元醇中引入双键后所制得的UV固化树脂的固化时间明显缩短。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将环氧脂肪酸甘油酯与磷酸进行开环反应，得磷酸化植物油多元醇；将异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸酯进行反应，得丙烯酸酯化的异氰酸酯；
S2、将S1所得磷酸化植物油多元醇和丙烯酸酯化的异氰酸酯混合，反应得到磷酸化的改性植物油多元醇。
2.如权利要求1所述的磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，其特征在于，S1所述环氧脂肪酸甘油酯与磷酸的质量比为40~50：1。
3.如权利要求1所述的磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，其特征在于，S1所述异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸酯的摩尔比为1~1.1：1。
4.如权利要求1所述的磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，其特征在于，S2所述磷酸化植物油多元醇的羟值的摩尔数和丙烯酸酯化的异氰酸酯的摩尔数之比为0.5~1.2:1。
5.如权利要求1所述的磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，其特征在于，S1中所述丙烯酸酯包括丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丁二醇酯或丙烯酸戊二醇酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，其特征在于，S1所述异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸酯的反应中所用的催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基烯或二乙酸二丁基锡中的至少一种。
7.如权利要求1所述的磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，其特征在于，S1所述开环反应为在90℃~110℃下反应3h~5h；和/或
S1所述异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸酯的反应温度为40℃~50℃，反应时间为1.5h~2.5h。
8.如权利要求1所述的磷酸化的改性植物油多元醇的制备方法，其特征在于，S2所述反应的温度为50℃~60℃，反应2h~4h。
9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的磷酸化的改性植物油多元醇。
10.一种权利要求9所述的磷酸化的改性植物油多元醇在制备聚氨酯和UV固化树脂中的应用。
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