CN109400861B - 一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用，支化聚碳酸酯多元醇的结构式为：
Figure DDA0001852310670000011
支化聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：1)将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下，反应制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯；2)将步骤1)所得物料中加入二元醇和多元醇，反应制得支化聚碳酸酯多元醇，其中多元醇为3‑5元醇。本发明通过两步法和选用高效催化剂，可精确控制聚合物的分子量，制备出支化聚碳酸酯多元醇。

Description

一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子领域，为聚氨酯用聚酯多元醇，尤其涉及一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用。
背景技术
合成聚氨酯树脂的柔性链段为低聚物多元醇，低聚物多元醇可以改善聚氨酯弹性体的柔顺性和韧性。低聚物多元醇的种类较多如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。目前在聚氨酯合成领域，综合考虑多元醇生产成本与性能等因素，聚醚多元醇和聚酯多元醇是最常用的两种。但是，以聚酯多元醇为组成的聚氨酯材料，通常都具有力学机械性能好、耐油、抗磨性能优越等特点，但由于聚酯多元醇分子主链上含有酯基导致聚合物制品是低温柔顺性差、耐水解性能较差，生产成本也较高等缺点，阻碍了高性能材料应用；而因为聚合物分子主链结构中的醚键内聚能较低，所以由它合成得到的聚氨酯树脂低温柔顺性能好，耐水解性能优良，但机械性能不如聚酯多元醇制成的聚氨酯。这两种聚氨酯由于自身的结构特点，很难进一步改性优化。
聚碳酸酯二元醇(PCDL)对应制备出的聚碳酸酯型聚氨酯拥有优良力学机械性能和耐水解性能，与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，由于聚碳酸酯分子链中存在碳酸酯基，以它作软段合成的聚氨酯弹性体，不但拥有无规聚酯型聚氨酯制品相近的力学性能而且同时获得与聚醚多元醇相似的耐水解稳定性。
聚碳酸酯二醇的主要合成方法有四种：光气法合成聚碳酸酯二醇、CO2-环氧化物调聚法合成聚碳酸酯二醇、环状碳酸酯开环聚合法合成聚碳酸酯二醇和小分子酯交换法合成聚碳酸酯二醇，小分子碳酸酯酯交换法是以小分子碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇为原料在酯交换催化剂的存在下通过进行酯交换、缩聚反应得到聚碳酸酯二元醇，该法是目前工业合成聚碳酸酯二醇工艺中最普遍的也是最成熟的工艺。但酯交换反应的催化剂选用最为关键，目前使用的催化剂存在沸点较低、反应过程中易挥发、不利于减压缩聚、催化活性低等缺点。此外，目前工艺是由过量碳酸二甲酯与副产甲醇共沸(共沸点64℃)带出甲醇，因反应温度较低、共沸物组成难于精确控制，使反应物计量困难，导致产物聚碳酸酯二醇中低分子二元醇含量高、产物分子量分布宽、分子量难调控。进一步，现有聚氨酯的机械性能、耐水性、柔软性等仍需进一步提升，尤其实固化时间需要进步缩短、耐候性需要进一步提升。
发明内容
本发明提供一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用，制备时，所用催化剂的催化活性高、不易挥发、使用寿命长；支化聚碳酸酯多元醇的分子量大小易控制、羟值可控、纯度高；由支化聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯固化时间明显缩短、耐候性明显提升，且机械性能、耐水性、柔软性兼优；制备方法简单易控制。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种支化聚碳酸酯多元醇，其结构式为：
Figure GDA0002758278910000021
上述支化聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
1)将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下，反应制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯；
2)将步骤1)所得物料中加入二元醇和多元醇，反应制得支化聚碳酸酯多元醇，其中多元醇为3-5元醇。
申请人经研究发现，五甲基二乙烯三胺不易挥发、使用寿命长、催化活性高；在步骤2)中控制二元醇和多元醇的加入量可以制备出不同分子量和羟值的支化聚碳酸酯多元醇；采用上述两步法，可精确控制聚合物的分子量及其分布。
本申请步骤2)中无需重复添加催化剂。
步骤1)中，中间体低分子量端基含二甲酯的聚碳酸酯的制备，反应方程式为：
Figure GDA0002758278910000022
步骤2)中，可控分子量的的支化聚碳酸酯多元醇的制备，反应方程式为：
Figure GDA0002758278910000031
，上述方程式中n、x均代表不小于1的整数。
为了确保支化的可控性和产品的性能，步骤2)中的多元醇为丙三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的至少一种；步骤2)中，二元醇和多元醇的物质的量比为(1.05～2)：(0.1～1)；步骤1)中的二元醇与步骤2)中的二元醇的物质的量比为1：(1～0.2)，进一步优选为1:0.76，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的分子量为3500，分子量分布为2.87。
为了进一步提高产率，步骤2)为将步骤1)所得物料中加入二元醇和多元醇，先在压力为0.07±0.01MPa、温度为85±10℃下，减压反应1.5±0.2h，然后再在压力为0.01±0.005MPa、温度为187±10℃下，减压反应4±0.2h，即得支化聚碳酸酯多元醇。
进一步优选，步骤2)为将二元醇和多元醇在85±10℃下、氮气保护下加入步骤1)所得物料中，混匀，然后在压力为0.07±0.01MPa、温度为85±10℃下，减压反应1.5±0.2h，再在压力为0.01±0.005MPa、温度为185±10℃下，减压反应4±0.2h，即得支化聚碳酸酯多元醇，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的分子量为1500～6000，羟值为110～140。
为了进一步提高产率，步骤1)为将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下、回流条件下，反应5±1h，制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯。
进一步优选，步骤1)为将过量的碳酸二甲酯和二元醇混合均匀，85±10℃下回流排氧，然后加入催化剂五甲基二乙烯三胺，回流反应5±1h，反应过程中回流下进行精馏，除去副产物甲醇，反应结束后蒸出未反应的碳酸二甲酯，得到中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯，用核磁氢谱计算中间体的分子量为150～500。
本申请回流排氧指在回流的过程中排氧。
上述方法选用高沸点的五甲基二乙烯三胺作为高效催化剂，以小分子碳酸酯酯交换法制备，第一步在过量碳酸二甲酯与二元醇进行酯交换合成出低分子量的低聚物端基含二甲酯的聚碳酸酯，第二步加入二元醇作为扩链剂，多元醇作为支化单体，混合均匀，高温减压下制备出可控分子量的支化聚碳酸酯多元醇，该方法催化剂活性高，且可精确的控制聚合物的合成。
为了提高产品纯度，保证产品质量，步骤1)中，二元醇、碳酸二甲酯和五甲基二乙烯三胺的物质的量比为1：(1.5～3)：(0.1‰-1.0‰)，优选为1：2：0.5‰，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的产率94～98％，用核磁氢谱计算中间体的分子量，制备出的中间体的分子量为350。
优选，步骤1)和步骤2)中的二元醇为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或庚二醇中的至少一种，也即反应方程式中的n＝3～7。
上述支化聚碳酸酯多元醇可用于制备聚氨酯的应用。由本申请支化聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯固化时间明显缩短、耐候性明显提升，且机械性能、耐水性、柔软性兼优。
申请人经研究发现，支化聚合物由于其独特的三维球状结构，独特键接方式直接影响到大分子链间的相互缠绕和相互作用力，支化结构的形成改变了大分子的形态，因此表现出不同的溶液性能和熔体性能，并且具有与线性聚合物不同的结晶度、熔点、热稳定性等物理性能和机械性能；本申请在聚碳酸酯二醇反应体系中引入多元醇单体，进行酯交换缩合反应，制备高分子量低粘度的支化脂肪族聚碳酸酯多元醇，有助于提升聚碳酸酯多元醇的优异性能。
本申请采用两步法精确控制聚合物的分子量及其分布，制备出支化聚碳酸酯多元醇。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明支化聚碳酸酯多元醇的制备方法，所用催化剂的催化活性高、不易挥发、使用寿命长；支化聚碳酸酯多元醇的分子量大小易控制、羟值可控、纯度高、白度高；由支化聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯固化时间明显缩短、耐候性明显提升，且机械性能、耐水性、柔软性兼优；制备方法简单易控制。
附图说明
图1为支化聚碳酸酯多元醇的凝胶渗透色谱图(数均分子量为3500，分子量分布为2.87)；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种支化聚碳酸酯多元醇，数均分子量为3500，分子量分布为2.87，羟值为128。
上述支化聚碳酸酯多元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)中间体低分子量端基含二甲酯的聚碳酸酯的合成
将丁二醇(9.00g,100mmol)和碳酸二甲酯(18.00g,200mmol)加入到250mL的反应釜中，升温85℃，回流过程中排氧，然后在线将催化剂五甲基二乙烯三胺(0.00086g,0.05mmol)加入到反应釜中，搅拌反应，搅拌釜配有精馏装置，分离碳酸二甲酯和甲醇，碳酸二甲酯回流到反应继续参与反应，除去副产品甲醇，气相色谱仪跟踪丁二醇反应进程，当丁二醇转化率达100％后，约5h反应完毕，减压蒸去过量的碳酸二甲酯，制备出低分子量端基含二甲酯的聚碳酸酯，质量为20.5g，产率95.8％，采用核磁氢谱计算分子量，通过重复单元的氢质子与端基甲基酯的氢质子分面积比，计算出分子量为350。
(2)支化聚碳酸酯多元醇的合成
85℃下，在步骤(1)所得的中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯中加入丁二醇(6.8g,76mmol)，丙三醇(1.6g,18mmol)，加入过程中需氮气保护，防止树脂颜色变黄，搅拌均匀，85℃下，减压反应，除去反应过程中副产物甲醇，真空度控制在0.07MPa，反应1.5小时，逐步升温至185℃下反应，真空度调至0.01MPa，反应4小时后，制备出最终产物支化聚碳酸酯多元醇，得到聚合物25.5g，产率约为97.1％，通过凝胶渗透色谱仪(图1)测试得出聚合物的数均分子量为3500，分子量分布为2.87，根据国标GB/T 7383-2007测试羟值为128，计算出聚合物分子中含有8个末端羟基，含有7个支化链段，表明聚碳酸酯多元醇具有支化结构。
实施例2
一种支化聚碳酸酯多元醇的合成：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为500，支化聚碳酸酯多元醇的分子量为4600，分子量分布2.95，羟值为135。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇(9.00g,100mmol)和碳酸二甲酯(15.30g,170mmol)的物质的量比为1：1.7，催化剂用量为0.05mmol，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，核磁计算分子量，为500，质量为18.7g，产率94.9％；步骤(2)中，加入丁二醇(3.9g,44mmol)和丙三醇(1.7g,18mmol)，操作过程不变，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为4600，分子量分布为2.95，根据国标GB/T 7383-2007测试羟值为135，计算出聚合物分子中含有11个末端羟基，含有10个支化链段，表明聚碳酸酯多元醇具有支化结构。
实施例3
一种支化聚碳酸酯多元醇的合成：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为700，支化聚碳酸酯多元醇的分子量为5500，分子量分布3.15，羟值为140。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇(9.00g,100mmol)和碳酸二甲酯(13.50g,150mmol)的物质的量比为1：1.5，催化剂用量为0.05mmol，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，分子量为700，质量为14.5g，产率97.2％；步骤(2)中，加入丁二醇(2.0g,22mmol)和丙三醇(1.7g,18mmol)，操作过程不变，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为5500，分子量分布为3.15，根据国标GB/T 7383-2007测试羟值为140，计算出聚合物分子中含有14个末端羟基，含有13个支化链段，表明聚碳酸酯多元醇具有支化结构。
实施例4
一种支化聚碳酸酯多元醇的合成：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为400，支化聚碳酸酯多元醇的分子量为3600，分子量分布3.18，羟值为115。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇改为丙二醇，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，分子量为400，质量为23.4g，产率95.5％；步骤(2)中，丁二醇改为丙二醇，操作过程不变，得到支化聚碳酸酯多元醇24.4g，产率约为96.4％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为3600，分子量分布为3.18，根据国标GB/T 7383-2007测试羟值为115，计算出聚合物分子中含有7个末端羟基，含有6个支化链段，表明聚碳酸酯多元醇具有支化结构。
实施例5
一种支化聚碳酸酯多元醇的合成：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为380，支化聚碳酸酯多元醇的分子量为3100，分子量分布3.26，羟值为112。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇改为戊二醇，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，分子量为380，质量为25.4g，产率95.3％；步骤(2)中，丁二醇改为戊二醇，操作过程不变，得到支化聚碳酸酯多元醇25.1g，产率约为96.5％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为3100，分子量分布为3.26，根据国标GB/T 7383-2007测试羟值为112，计算出聚合物分子中含有6个末端羟基，含有5个支化链段，表明聚碳酸酯多元醇具有支化结构。
实施例6
一种支化聚碳酸酯多元醇的合成：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为370，支化聚碳酸酯多元醇的分子量为3300，分子量分布2.83，羟值为122。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇改为己二醇，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，分子量为370，质量为23.4g，产率96.3％；步骤(2)中，丁二醇改为己二醇，操作过程不变，得到支化聚碳酸酯多元醇22.4g，产率约为93.6％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为3300，分子量分布为2.83，根据国标GB/T 7383-2007测试羟值为122，计算出聚合物分子中含有7个末端羟基，含有6个支化链段，表明聚碳酸酯多元醇具有支化结构。
实施例7
一种支化聚碳酸酯多元醇的合成：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为380，支化聚碳酸酯多元醇的分子量为3400，分子量分布2.61，羟值为125。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇改为庚二醇，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，分子量为380，质量为22.4g，产率95.3％；步骤(2)中，丁二醇改为庚二醇，操作过程不变，得到支化聚碳酸酯多元醇23.4g，产率约为94.6％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为3400，分子量分布为2.61，根据国标GB/T 7383-2007测试羟值为125，计算出聚合物分子中含有8个末端羟基，含有7个支化链段，表明聚碳酸酯多元醇具有支化结构。
实施例8
一种支化聚碳酸酯多元醇的合成：
与实施例1不同的是，支化聚碳酸酯多元醇的分子量为3800，分子量分布3.16，羟值为130。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(2)中，丙三醇改为季戊四醇，操作过程不变，得到支化聚碳酸酯多元醇24.4g，产率约为94.6％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为3800，分子量分布为3.16，根据国标GB/T 7383-2007测试羟值为123，计算出聚合物分子中含有9个末端羟基，含有8个支化链段，表明聚碳酸酯多元醇具有支化结构。
实施例9
一种支化聚碳酸酯多元醇的合成：
与实施例1不同的是，支化聚碳酸酯多元醇的分子量为3400，分子量分布2.66，羟值为125。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(2)中，丙三醇改为三羟甲基丙烷，操作过程不变，得到支化聚碳酸酯多元醇25.8g，产率约为97.6％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为3400，分子量分布为2.66，根据国标GB/T 7383-2007测试羟值为126，计算出聚合物分子中含有10个末端羟基，含有9个支化链段，表明聚碳酸酯多元醇具有支化结构。
应用实施例
聚碳酸酯二醇制备聚氨酯：
实施例制备的支化聚碳酸酯多元醇2mmol、甲苯二异氰酸酯TDI(2.78g，16mmol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(0.075g)，搅拌均匀，制备聚氨酯，记录固化时间。
对比例1
常规催化制备的聚碳酸酯二元醇(三乙胺为催化剂，一步法制备的聚碳酸酯二醇，分子量为1000)(2g，2mmol)、甲苯二异氰酸酯TDI(2.78g，16mmol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(0.075g)，搅拌均匀，制备聚氨酯，记录固化时间。
对比例2
普通聚酯二元醇(PBA分子量为1000)(2g，2mmol)、甲苯二异氰酸酯TDI(2.78g，16mmol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(0.075g)，搅拌均匀，制备聚氨酯，记录固化时间。
与常规的聚碳酸酯二醇制备聚氨酯比较，在同等催化剂二月桂酸二丁基锡含量下，本申请固化速度加快一倍(表1)，原因为本发明制备出的聚碳酯多元醇里含有多个活性羟基，支化聚合物的粘度较低，反应活性提升，同时聚合物中含有少量的催化剂五甲基二乙烯三胺，五甲基二乙烯三胺也可以作为聚氨酯的高效催化剂，与二月桂酸二丁基锡协同催化下，提升了固化速度，制备出的聚氨酯性能检测结果表明，由于支化聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯固化过程形成的聚氨酯的交联度加大，大大的提升断裂强度，伸长率降低，同时耐候性和耐水性等得到了明显的提升。
表1聚氨酯的性能评价表
Figure GDA0002758278910000081
Figure GDA0002758278910000091

Claims (9)

1.一种支化聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：支化聚碳酸酯多元醇的结构式为：
Figure FDA0002776939960000011
支化聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
1)将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下，反应制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯；
2)将步骤1)所得物料中加入二元醇和多元醇，反应制得支化聚碳酸酯多元醇，其中多元醇为3-5元醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中的多元醇为丙三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的至少一种；步骤2)中，二元醇和多元醇的物质的量比为(1.05～2)：(0.1～1)；步骤1)中的二元醇与步骤2)中的二元醇的物质的量比为1：(1～0.2)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)为将步骤1)所得物料中加入二元醇和多元醇，先在压力为0.07±0.01MPa、温度为85±10℃下，减压反应1.5±0.2h，然后再在压力为0.01±0.005MPa、温度为185±10℃下，减压反应4±0.2h，即得支化聚碳酸酯多元醇。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)为将二元醇和多元醇在85±10℃下、氮气保护下加入步骤1)所得物料中，混匀，然后在压力为0.08±0.01MPa、温度为85±10℃下，减压反应1.5±0.2h，再在压力为0.01±0.005MPa、温度为185±10℃下，减压反应4±0.2h，即得支化聚碳酸酯多元醇，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的分子量为1500～6000，羟值为110～140。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)为将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下、回流条件下，反应5±1h，制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)为将过量的碳酸二甲酯和二元醇混合均匀，85±10℃下回流排氧，然后加入催化剂五甲基二乙烯三胺，回流反应5±1h，反应过程中回流下进行精馏，除去副产物甲醇，反应结束后蒸出未反应的碳酸二甲酯，得到中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯，用核磁氢谱计算中间体的分子量为150～500。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，二元醇、碳酸二甲酯和五甲基二乙烯三胺的物质的量比为1：(1.5～3)：(0.1‰-1.0‰)。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中的二元醇为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或庚二醇中的至少一种。
9.权利要求1-8任意一项所述的支化聚碳酸酯多元醇的制备方法所制得的支化聚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯的应用。
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