CN106905507A - 注塑热固化型聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适用期长、注塑成形的固化物中没有气泡并且压缩永久应变小的注塑热固化型聚氨酯弹性体。本发明是至少以含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)为构成成分的注塑热固化型聚氨酯弹性体，且是相对于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和，所述聚轮烷(C)的质量添加率大于10质量％的注塑热固化型聚氨酯弹性体。

Description

注塑热固化型聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及通过注塑成形得到的热固化型聚氨酯弹性体。
背景技术
正在开发具有环状分子、将该环状分子贯通成串状的直链状分子、以及配置于该直链状分子的两末端且防止所述环状分子与直链状分子的分离的封端基的聚轮烷。该聚轮烷被用作提供耐划伤性优良的固化物的涂料的原料、具有压缩永久应变小等特征的弹性体的原料(参照专利文献1)。
其中，已知使用了聚碳酸酯多元醇和聚轮烷的氨基甲酸酯材料带有这样的特征：不含溶剂、软化剂而具有期望的柔软性、扩展性等(参照专利文献2)。另外，提出了使用聚碳酸酯多元醇、聚轮烷以及热传导性填充材料的具有柔软性和热传导性的氨基甲酸酯材料(参照专利文献3)。
除此之外，已知最外表面层含有聚轮烷的电子照片感光体对于长时间的反复使用具有机械的、电的耐久性优异这样的特征(参照专利文献4)。另外，已知正在开发含有聚轮烷的汽车用透明塑料，该塑料具有优良的耐擦伤性和耐崩裂性(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-046917号公报
专利文献2：国际公开第2011/108515号
专利文献3：国际公开第2012/165401号
专利文献4：日本特开2012-181244号公报
专利文献5：日本特开2007-106861号公报
专利文献6：日本特开2014-171408号
专利文献7：日本特开2014-171432号
专利文献8：日本特开2014-171440号
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献2和3所记载的氨基甲酸酯材料的适用期(混合后的可使用时间)均不足，存在短时间内混合液的流动性消失、因此无法注塑成形这样的问题。另外专利文献4记载的材料含有溶剂，因此存在不能进行溶液流延法(成膜法)、涂布法以外的成形，通过注塑成形等成形的情况下固化物内形成大量气泡这样的问题。专利文献5所记载的氨基甲酸酯材料未形成交联结构，压缩永久应变大，因此存在作为弹性体的机械上的物性差这样的问题。
专利文献6中还记载了凝胶率高、60℃时的表面的粘性低的聚氨酯弹性体材料。另外专利文献7中记载了凝胶率高的聚氨酯弹性体材料。专利文献8中还记载了甲苯溶胀率低的聚氨酯弹性体材料。另一方面，专利文献6～8中未对满足适用期和压缩永久应变两种效果的聚氨酯弹性体材料进行研究。
本发明的课题在于，提供一种适用期长、注塑成形后的固化物中没有气泡、并且压缩永久应变小的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决上述问题而完成的，具体而言，具有以下构成。
[1]一种注塑热固化型聚氨酯弹性体，其为至少以含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)为构成成分的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，所述聚轮烷(C)具有环状分子(Ca)、将该环状分子(Ca)的开口部贯通成串状的直链状分子(Cb)、配置于该直链状分子(Cb)的两末端且防止所述环状分子(Ca)与所述直链状分子(Cb)的分离的封端基(Cc)、以及修饰所述环状分子(Ca)的修饰基(Cd)，相对于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和，所述聚轮烷(C)的质量添加率大于10质量％。
[2]根据[1]所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和为大于10质量％且小于35质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和为11～30质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和为15～25质量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，多元醇化合物(A)还包含聚醚多元醇。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，聚碳酸酯多元醇(A)和聚轮烷(C)具有的羟基与多异氰酸酯(B)具有的异氰酰基的摩尔比率为NCO/OH＝1/5～5/1。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，聚碳酸酯多元醇(A)的数均分子量为300～3000。
[8][1]～[7]中任一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体的制造方法，其包括使包含聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)在无溶剂下反应的工序。
发明效果
本发明可以提供一种适用期长、注塑后的固化物中没有气泡、并且压缩永久应变小的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
具体实施方式
<多元醇化合物(A)>
本发明的多元醇化合物(A)是包含聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物。
<聚碳酸酯多元醇(Aa)>
聚碳酸酯多元醇(Aa)通过使一种以上的多元醇单体与碳酸酯、光气反应而得到。从制造容易的这点和没有末端氯化物副产物这点来看，优选一种以上的多元醇单体与碳酸酯发生反应得到的聚碳酸酯多元醇。
作为多元醇单体没有特别限定，但可举出例如，脂肪族多元醇单体、具有脂环结构的多元醇单体、芳香族多元醇单体等。
从含有包含聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的混合物的粘度变低的观点来看，聚碳酸酯多元醇(Aa)优选为以脂肪族多元醇单体为原料的脂肪族聚碳酸酯多元醇，更优选为脂肪族聚碳酸酯二醇。
另外，所述聚碳酸酯多元醇(Aa)也可以是使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、环状酯等改性后的聚碳酸酯多元醇。
改性后的聚碳酸酯多元醇可以通过使聚碳酸酯多元醇与聚酯多元醇、聚醚多元醇、环状酯等发生酯交换反应而得到，也可以通过使碳酸酯、光气、与多元醇单体、与聚酯多元醇、聚醚多元醇、环状酯等发生反应而得到。
作为脂肪族多元醇单体，没有特别限定，可举出例如：1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，7-庚烷二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇等直链状脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，5-己烷二醇、2-甲基-1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、2-甲基-1，9-壬二醇等支链状脂肪族二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇等。
作为具有脂环结构的多元醇单体，没有特别限定，可举出例如：1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，3-环戊烷二醇、1，4-环庚烷二醇、2，7-降莰烷二醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷等主链上具有脂环式结构的二醇等。
作为芳香族多元醇单体，没有特别限定，可举出例如：1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，2-苯二甲醇、4，4’-萘二甲醇、3，4’-萘二甲醇等。
作为用于使所述聚碳酸酯多元醇(Aa)改性的聚酯多元醇，没有特别限定，可举出例如：6-羟基己酸与己二醇的聚酯多元醇等羟基羧酸与二醇的聚酯多元醇、己二酸与己二醇的聚酯多元醇等二羧酸与二醇的聚酯多元醇等。
作为用于使所述聚碳酸酯多元醇(Aa)改性的聚醚多元醇，没有特别限制，可举出例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇等。
作为环状酯，没有特别限定，可举出戊内酯、己内酯、十二内酯等内酯等。
作为碳酸酯，没有特别限定，可举出例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯等。另外，也可以使用能够生成聚碳酸酯多元醇的光气等。特别是从聚碳酸酯多元醇的制造的容易度的角度出发，优选脂肪族碳酸酯，特别优选碳酸二甲酯。
聚碳酸酯多元醇(Aa)的数均分子量优选为300～3000，进一步优选为300～2000。数均分子量为300以上时，适用期有变得更长的趋势。数均分子量为3000以下时，压缩永久应变有变得更小的趋势。
数均分子量设为基于以JIS K 1557为基准测定的羟值而计算的数均分子量。具体而言，测定羟值，并通过末端基定量法用(56.1×1000×价数)/羟值[mgKOH/g]来计算。所述式中，价数是1分子中的羟基的数量。
上述混合物的羟值通过JIS K 0070记载的方法测定。
聚碳酸酯多元醇(Aa)可以单独使用一种，也可以并用多种。
聚碳酸酯多元醇(Aa)的平均官能团数优选为2～5。平均官能团数在该范围时，可以得到压缩永久应变更小的聚氨酯弹性体，并且，适用期也有变得更长的倾向。
聚碳酸酯多元醇(Aa)具有脂环结构时，其脂环含有率优选为10质量％以下。脂环含有率为10质量％以下时，有固化物的强度变得充分高，并且固化物的压缩永久应变也变小的倾向。
这里，多元醇中的脂环含有率表示从脂环式烃除去2个氢原子的部分(脂环式烃残基)，例如脂环结构为环己烷环的情况下，为从环己烷除去2个氢原子的部分(环己烷残基)，在多元醇中以质量百分率计存在的多少。另外，聚氨酯树脂中的脂环含有率表示脂环式烃残基在聚氨酯树脂中以质量百分率计存在的多少。
脂环含有率具体可由下式导出。
〔脂环含有率〕＝〔聚碳酸酯多元醇中的脂环结构的分子量〕/〔聚碳酸酯多元醇的分子量〕
聚碳酸酯多元醇(Aa)的质量添加率相对于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和优选为5～80质量％，进一步优选为5～70质量％。更优选为5～60质量％。为这样的原料比时，可以得到压缩永久应变更小的聚氨酯弹性体。
<其他的多元醇化合物(Ab)>
对本发明的多元醇化合物(A)中，除了所述聚碳酸酯多元醇(Aa)外，可根据需要使用其他的多元醇化合物(Ab)。
作为其他的多元醇化合物(Ab)，没有特别限定，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元醇单体等。
从含有包含聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的混合物的粘度变低的观点、以及固化物的强度变高这样的观点来看，多元醇化合物(A)中，优选还包含聚醚多元醇作为其他的多元醇化合物(Ab)。
作为聚醚多元醇，没有特别限制，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇等。
聚醚多元醇的数均分子量优选为300～3000，进一步优选为300～2000。数均分子量为300以上时，适用期有变得更长的倾向。数均分子量为3000以下时，压缩永久应变有变得更小的倾向。
聚醚多元醇可以单独使用一种，也可以并用多种。
聚醚多元醇的平均官能团数优选为2～5。平均官能团数在该范围时，可以得到压缩永久应变更小的聚氨酯弹性体，并且，适用期也有变得更长的倾向。
作为聚酯多元醇，没有特别限定，可举出例如：6-羟基己酸与己二醇的聚酯多元醇等羟基羧酸与二醇的聚酯多元醇、己二酸与己二醇的聚酯多元醇等二羧酸与二醇的聚酯多元醇等。
聚酯多元醇的数均分子量优选设为300～3000，进一步优选设为300～2000。数均分子量为300以上时，适用期有变得更长的倾向。数均分子量为3000以下时，压缩永久应变有变得更小的倾向。
聚酯多元醇可以单独使用，也可以并用多种。
聚酯多元醇的平均官能团数优选为2～5。平均官能团数在该范围时，可以得到压缩永久应变更小的聚氨酯弹性体，并且，适用期也有变得更长的倾向。
聚醚多元醇、聚酯多元醇的数均分子量和羟值可以通过与聚碳酸酯多元醇(Aa)的项中说明的方法相同的方法求得。
作为多元醇单体，没有特别限定，但可举出例如脂肪族多元醇单体、具有脂环结构的多元醇单体、芳香族多元醇单体等。
作为脂肪族多元醇单体，没有特别限定，可举出例如：1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，7-庚烷二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇等直链状脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙烷二醇、2-甲基-1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、2-甲基-1，9-壬二醇等支链状脂肪族二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇等。
作为具有脂环结构的多元醇单体，没有特别限定，可举出例如1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，7-降莰烷二醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷等主链上有脂环式结构的二醇等。
作为芳香族多元醇单体，没有特别限定，可举出例如1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，2-苯二甲醇、4，4’-萘二甲醇、3，4’-萘二甲醇等。
多元醇单体可以单独使用，也可以并用多种。
多元醇单体的平均官能团数优选为2～5。平均官能团数在该范围时，可以得到压缩永久应变更小的聚氨酯弹性体，并且，适用期也有变得更长的倾向。
其他的多元醇化合物(Ab)的质量添加率相对于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和优选为0～70质量％，更优选为0～60质量％。还优选为0～50质量％，进一步优选为10～50质量％，特别优选为20～50质量％，最优选为30～50质量％。为这样的原料比时，可以得到压缩永久应变更小的聚氨酯弹性体。
<多异氰酸酯(B)>
作为多异氰酸酯(B)，没有特别限定，可举出例如芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯等。
作为芳香族异氰酸酯，没有特别限定，可举出例如：1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等。
作为脂肪族异氰酸酯，没有特别限定，可举出例如：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯等。
作为脂环式异氰酸酯，没有特别限定，可举出例如：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降莰烷二异氰酸酯、2，6-降莰烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)等。
从固化物的强度变高这样的观点来看，以及提高固化物的耐光性这样的观点来看，多异氰酸酯(B)优选使用脂环式异氰酸酯。另外，从反应性的观点来看，优选使用芳香族异氰酸酯。从作业性、容易获取的观点来看，脂环式异氰酸酯优选使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，芳香族异氰酸酯优选使用2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)。另外，多异氰酸酯(B)可以单独使用一种，也可以并用多种。IPDI和TDI的混合物在将压缩永久应变保持在小的值的同时，还能通过它们的配合比将适用期调节至期望的范围，故特别优选。
多异氰酸酯(B)的平均官能团数(平均NCO基数)优选2～5。更优选为2.0～5.0，进一步优选为2.0～4.0，特别优选为2.0～3.0。通过使用这样的平均官能团数的多异氰酸酯，可以延长适用期，或者可以得到压缩永久应变更小的聚氨酯弹性体。
多异氰酸酯(B)的质量添加率相对于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)的质量总和优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。多异氰酸酯(B)的质量添加率是这样的范围时，可以延长适用期，或者可以得到压缩永久应变更小的聚氨酯弹性体。通过调节多异氰酸酯(B)的质量添加率，也能在将压缩永久应变保持在小的值的同时，将适用期调节至期望的范围。
<聚轮烷(C)>
本发明中使用的聚轮烷(C)是具有配置了环状分子(Ca)、将该环状分子(Ca)的开口部贯通成串状的直链状分子(Cb)、配置于该直链状分子(Cb)的两末端且防止所述环状分子(Ca)与所述直链状分子(Cb)的分离的封端基(Cc)、以及修饰所述环状分子(Ca)的修饰基(Cd)的构成的包合物。作为聚轮烷，优选由CAS No.928045-45-8特定的聚轮烷。
<环状分子(Ca)>
所述环状分子(Ca)只要是其开口部能被直链状分子(Cb)贯通成串状的程度的大小的分子就没有特别限定。该环状分子(Ca)在聚轮烷(C)的制造中可仅使用一种，也可使用多种。
所述环状分子(Ca)通常具有羟基，其羟基的至少一部分被与包含含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和多异氰酸酯(B)的预聚物的异氰酸酯基、或者多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基发生交联反应的修饰基(Cd)所修饰。
从可以导入所述修饰基(Cd)的角度出发，作为上述环状分子(Ca)，优选环糊精，例如α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。
所述修饰基(Cd)在赋予聚轮烷良好的交联性的同时，可将聚轮烷亲水性化、或将聚轮烷疏水性化。
所述修饰基(Cd)特别优选具有将聚轮烷疏水性化的疏水性基团。该疏水性基团修饰着所述环状分子(Ca)的羟基的至少一部分。
作为所述疏水性基团，可举出：可具有碳数1～50的取代基的亚烷基、可具有碳数6～50的取代基的亚芳基、可具有碳数4～50的取代基的亚杂芳基、来自碳数3～12的二醇或氧化烯基的2价的聚醚基、来自碳数3～12的羟基羧酸或环状酯等的2价的聚酯基、来自碳数3～8的内酰胺的2价的聚酰胺基等。
作为所述取代基，可举出：卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳数1～20的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十二烷基辛基(ドデシルオクチル基))、芳基(例如，苯基、萘基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。
需要说明的是，这些取代基中的碳未计入所述亚烷基、亚芳基和亚杂芳基的碳数。
另外作为所述亚杂芳基，可举出：亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚三嗪基、亚咪唑啉基、亚吡唑啉基、亚噻唑琳基、亚喹唑啉基、亚酞嗪基等。
此外，所述疏水性基团的、修饰所述环状分子(Ca)的部位的另一端所键合的反应性基团是可相互发生反应的基团、或具有与多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基的反应性的基团。作为这种基团的例子，可举出羟基、氨基、硫醇基、羧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基和烯丙基等光反应性基团、异氰酰基、封端异氰酰基、酮基、醛基、环氧基、氧杂环丁烷基和碳二亚胺基。
从向所述疏水性基团导入的容易性来看，作为所述反应性基团，特别优选聚己内酯的羟基或聚己内酰胺的氨基。所述“聚”是指重复单元为2以上。需要说明的是，聚己内酯或聚己内酰胺中，除了符合作为反应性基团的例子举出的基团的部分以外的部分将构成所述疏水性基团的一部分。
另外，作为以上说明的修饰基(Cd)向环状分子(Ca)的导入方法，例如，可采用以下的方法。作为所述环状分子(Ca)而使用环糊精，该环糊精的羟基通过氧化丙烯进行羟丙基化(用疏水性基团修饰环糊精的羟基)，其后，添加ε-己内酯，并添加2-乙基己酸锡作为催化剂。由此，具有羧基作为反应性基团的修饰基(Cd)被导入环状分子(Ca)。
通过改变此时的氧化丙烯和ε-己内酯相对于环糊精的添加比例，可以任意控制修饰度。这里，将所述环糊精的羟基能被修饰的最大数目设为1时，优选以0.02以上的修饰度被修饰。需要说明的是，该修饰度是：观察一分子聚轮烷时，被修饰的羟基相对于聚轮烷所含的多个环糊精分子中的羟基总体(包含被疏水性基团修饰的羟基)的比例。
通过与以上说明的方法相同的方法、或利用与其他羟基的反应的公知的方法，可将各种修饰基(Cd)导入环状分子(Ca)。
如此通过修饰基(Cd)而在稍微远离聚轮烷(C)分子的主体的位置导入交联点的话，由于立体障碍减少等理由，因此与多异氰酸酯(B)的交联反应变得容易进行。
<(Cb)直链状分子>
聚轮烷(C)所使用的直链状分子(Cb)只要是将环状分子(Ca)的开口部贯通成串状、可被环状分子(Ca)包合的直链状分子，就没有特别限定。需要说明的是，直链状分子(Cb)的两个末端存在导入后述的封端基(Cc)时成为反应位点的官能团。作为所述官能团的例子，可举出羟基、羧基、氨基、巯基、磺酰基等。
在聚轮烷(C)的制造中，直链状分子(Cb)可仅使用一种，也可使用多种。
作为所述直链状分子(Cb)的例子，可举出聚乙烯醇、聚己内酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等、聚四氢呋喃、聚苯胺、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚无水乙酸类、聚脲类、聚硫醚类、聚磷腈类、聚酮类、聚亚苯基类、聚卤代烯烃类、以及这些的衍生物、共聚物。
这些当中，优选聚己内酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇和聚乙烯基甲基醚。
这些当中更优选聚己内酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和聚二甲基硅氧烷，进一步优选聚己内酯和聚乙二醇，从是水溶性的角度来看特别优选聚乙二醇。
关于直链状分子(Cb)的重均分子量，从进一步减小本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体的压缩永久应变的观点来看，其为1,000以上，优选为2,000以上，且为100,000以下，优选为80,000以下。更优选为40,000以下。
需要说明的是，所述重均分子量是用凝胶过滤色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
另外，直链状分子(Cb)被环状分子(Ca)包合时，将直链状分子(Cb)最大限度被包合的量(最大包合量)设为1的情况下，其平均包合量通常为0.001～0.6，优选为0.01～0.5，更优选为0.05～0.4。
需要说明的是，环状分子(Ca)的最大包合量可通过直链状分子(Cb)的长度和环状分子(Ca)的直链状分子(Cb)的链方向上的厚度来决定。例如，直链状分子(Cb)为聚乙二醇、环状分子(Ca)为α-环糊精的情况，其最大包合量如Macromolecules1993，26，5698-5703所记载的那样，利用实验求出。
<(Cc)封端基>
本发明中所使用的聚轮烷(C)的封端基(Cc)只要是配置在直链状分子(Cb)的两端、起到使环状分子(Ca)与直链状分子(Cb)不发生分离的作用的基团就没有特别限定。这样的封端基(Cc)可仅使用一种，也可使用多种。
作为所述封端基(Cc)的例子，可举出：二硝基苯基、源于环糊精的基团、金刚烷基、三苯甲基、芴基(フルオレセニル基)、芘基、取代苯基(作为所述苯基的取代基，可举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基和苯基，但不限于此。取代基可以存在1个或多个。)、可被取代的多环芳香族基(作为所述多环芳香族基的取代基，可举出与前述相同的基团，但不限于此。取代基可以存在1个或多个。)和类固醇类。
这些当中，从容易导入封端基(Cc)观点来看，优选二硝基苯基、源于环糊精的基团、金刚烷基、三苯甲基、芴基(フルオレセニル基)和芘基，更优选为金刚烷基和三苯甲基。
通过使具有与存在于直链状分子(Cb)两端的官能团反应的基团、并且除该基团外还具有成为所述封端基(Cc)的部位的化合物与直链状分子(Cb)反应，从而可以将封端基(Cc)导入直链状分子(Cb)的两端。
本发明中，相对于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)的质量总和，聚轮烷(C)的质量添加率大于10质量％。优选为大于10质量％且小于35质量％，更优选为11～30质量％，进一步优选为15～25质量％。聚轮烷(C)的质量添加率是这样的范围时，可以得到压缩永久应变更小的聚氨酯弹性体，或者可以延长适用期。
<聚氨酯树脂用组合物>
聚氨酯树脂用组合物(以下，有时简称为“组合物”)是包含含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的混合液，是相对于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和，所述聚轮烷(C)的质量添加率大于10质量％的混合液。
聚氨酯树脂用组合物可根据需要添加无机材料。作为无机材料，没有特别限定，可举出例如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、合金等。
作为金属，没有特别限定，可举出例如铝、铜、镍等。
作为金属氧化物，没有特别限定，可举出例如氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化钛等。
作为金属氮化物，没有特别限定，可举出例如氮化硼、氮化铝等。
作为金属碳化物，没有特别限定，可举出例如碳化硼、碳化钛、碳化硅等。
作为合金，没有特别限定，可举出例如Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni-Mo合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al-Cr合金、Fe-Si-B合金、Fe-Si-Co-B合金等。
无机材料的质量添加率相对于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料的质量总和为0～30质量％，优选为0～9质量％。无机材料的添加量为30质量％以下时，压缩永久应变有变得更小的倾向。
另外，聚氨酯树脂用组合物中可以含有催化剂、抗氧化剂、脱泡剂、紫外线吸收剂、反应调节剂、增塑剂、脱模剂、补强剂、填充剂(无机填充剂·有机填充剂)、稳定剂、着色剂(颜料·染料)、阻燃剂、光稳定剂等用于形成聚氨酯树脂用组合物的以往公知的组合物所使用的各种物质作为任意成分。
催化剂没有特别限定，可举出例如：锡(日文：スズ)系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机和无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等)、二氮杂双环十一烯系催化剂等。尤其从反应性的观点来看，优选二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡。使用的催化剂的量没有特别限制，可使用本领域技术人员公知的适当的量。
抗氧化剂没有特别限定，可举出例如IRGANOX1726(BASF日本公司)、IRGANOX1010(BASF日本公司)、IRGANOX1076(BASF日本公司)、IRGANOX245(BASF日本公司)和VANOX830(酚化合物，烷基化二苯胺和三烷基亚磷酸酯的混合物)(R.T Vanderbilt社)等。
抗氧化剂的质量添加率相对于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。抗氧化剂的添加率为这样的范围时，不会对聚氨酯弹性体的物性产生大的影响，可以抑制黄变。
关于脱泡剂、紫外线吸收剂、反应调节剂、增塑剂、脱模剂、补强剂、填充剂(无机填充剂·有机填充剂)、稳定剂、着色剂(颜料·染料)、阻燃剂、光稳定剂等其他成分，其种类和量没有特别限制，可使用本领域技术人员公知的适当的量。
本发明的聚氨酯树脂用组合物中，含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和聚轮烷(C)具有的羟基(OH)、与多异氰酸酯(B)具有的异氰酰基(NCO)的摩尔比NCO/OH优选为1/10～10/1。另外优选NCO/OH为1/5～5/1，更优选为1/3～3/1，进一步优选为1/2～2/1。通过将NCO/OH的值设为这样的范围，可以将适用期调节至适当的长度。
<注塑热固化型聚氨酯弹性体的制造方法>
然后，对本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体的制造方法进行说明。
本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体通过例如以下的第一工序～第三工序的方式来制造。
第一工序：将含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)、根据需要可以使用的无机材料混合的工序。
第二工序：将混合液应用于模型内的工序。
第三工序：在模型内使混合液发生反应并热固化的工序。
<<第一工序：将含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)、根据需要可以使用的无机材料混合的工序>>
作为用于制造本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体的各成分的混合方法，该混合方法和操作顺序没有特别限定，可举出例如：将含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料混合的所谓的一次法(日文：ワンシヨツト法)；以及将使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和多异氰酸酯(B)事先反应而合成的分子末端具有异氰酰基的预聚物、与聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料混合的所谓的预聚物法等。
将具有异氰酰基的多异氰酸酯(B)、聚氨酯预聚物、和含有具备与异氰酰基具有反应性的取代基的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、聚轮烷(C)投入罐内，并进行保温、脱泡、脱水等。该操作顺序没有特别限定，例如：可以分别投入不同的罐内来进行保温、脱泡、脱水等；在事先将二种成分混合的情况下，也可以在进行了保温、脱泡、脱水等之后再混合；也可以将事先混合而得的混合物投入同一罐内进行保温、脱泡、脱水等。在含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)中使用其他的多元醇化合物(Ab)的情况下，其他的多元醇化合物(Ab)可以事先与聚碳酸酯多元醇(Aa)和/或聚轮烷(C)混合并投入罐内来进行保温、脱泡、脱水等，也可以分开地投入罐内来进行保温、脱泡、脱水等。根据需要使用无机材料的情况下，优选与含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)等在同一罐内进行混合。催化剂、添加剂、链延长剂等，优选与含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)等在同一罐内进行混合。
〈〈〈〈一次法的情况〉〉〉〉
将含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料混合的所谓的一次法的情况下，其混合方法和操作顺序没有特别限定，可举出例如：一次将全部的成分混合的方法；和将二种成分事先混合而得的产物、与剩余的成分混合的方法等。混合成分的顺序以及事先混合的成分的组合，可以是任意顺序和组合。
〈〈〈〈预聚物法的情况〉〉〉〉
将使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和多异氰酸酯(B)事先反应而合成的在分子末端具有异氰酰基的预聚物、与聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料混合的所谓的预聚物法的情况下，其混合方法和操作顺序没有特别限定，可举出例如：向使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和多异氰酸酯(B)事先反应而合成的在分子末端具有异氰酰基的预聚物中，混合聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料的方法；以及向聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料混合物中，混合使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和多异氰酸酯(B)事先反应而合成的在分子末端具有异氰酰基的预聚物的方法等。
也可以使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)的一部分与多异氰酸酯(B)事先反应而合成在分子末端具有异氰酰基的预聚物，再将剩余的含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)与聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料的混合物混合。预聚物与其他成分的混合顺序没有特别限定，可举出例如：一次性将全部的成分混合的方法；和将二种成分事先混合而得的产物、与剩余的成分混合的方法等。进行混合的成分的顺序以及事先混合的成分的组合，可以是任意顺序和组合。
将含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料混合的工序可在0～150℃下进行，可优选在20～120℃下进行。通过在这样的温度范围内混合，可进行更高效的混合、注塑。
将含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料混合的工序的混合时间可在5秒～5小时的条件下进行。优选为10秒～1小时。通过设为这样的混合时间，可更高效地制造聚氨酯弹性体。
将含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料混合的工序，可以使用自转公转搅拌机、搅拌器、搅拌混合器等公知的搅拌装置。
<<第二工序：将混合液应用于模型内的工序>>
将含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料的组合物的混合液注入到模型内。
以规定的比例将作为原料各液体从注塑机排出到保温的模型内从而进行注塑。
作为所述模型的材质，可举出金属、塑料、无机物和木材等。模型的形状，可使用本领域技术人员公知的形状。根据需要，在将组合物注塑之前，可以预先在模型内涂布脱模剂。
另外，组合物的固化速度较慢的情况下，也可以在应用组合物后，进行减压，进一步进行脱泡。此时，作为模型而使用开放模具的情况下，也可以在真空干燥箱中进行脱泡。
所述脱泡时的温度优选在20～100℃下进行，更优选为50～80℃。通过在这样的温度下进行脱泡，可更高效地进行脱泡。依据进行脱泡的温度，可以同时进行脱泡和后述的热固化的工序。
所述脱泡的时间优选在1～60分钟内进行，更优选为2～30分钟。通过在这样的时间内进行脱泡，可以更高效地进行聚氨酯弹性体的制造。
<<第三工序：在模型内使混合液反应并热固化的工序>>
关于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料的混合液，可使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和聚轮烷(C)所带有的羟基、与多异氰酸酯(B)所带有的异氰酸酯基反应并固化。由此，得到作为组合物的固化物即注塑热固化型聚氨酯弹性体。
作为所述加热方法，可举出利用本身的反应热的加热方法、以及同时使用所述反应热和模型的主动加热的加热方法等。
关于模型的主动加热，可举出连同模型而放入热风干燥箱、电炉、红外线诱导加热炉进行加热的方法。
所述加热温度优选在40～200℃下进行，更优选为60～160℃。通过在这样的温度下进行加热，可更高效地进行氨基甲酸酯化反应。
所述加热时间优选为0.5～30小时，更优选为1～25小时。通过设为这样的加热时间，可以得到硬度更高的聚氨酯弹性体。
另外，可将固化物从基材剥离，得到注塑热固化型聚氨酯弹性体。
实施例
下面，举出以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
<预聚物的合成>
用具备搅拌机和加热器的反应装置将ETERNACOLL(注册商标)PH50(宇部兴产制；数均分子量499；羟值255mgKOH/g；多元醇成分为1，5-戊二醇∶1，6-己二醇＝1∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)204g、甲苯二异氰酸酯(TDI)106g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)136g在氮气氛下混合，并在80-90℃下加热3小时，得到预聚物“P-1”。
用具备搅拌机和加热器的反应装置将ETERNACOLL(注册商标)PH50(宇部兴产制；数均分子量499；羟值255mgKOH/g；多元醇成分为1，5-戊二醇：1，6-己二醇＝1∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)227g、甲苯二异氰酸酯(TDI)178g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)75.8g在氮气氛下混合，并在80-90℃下加热3小时，得到预聚物“P-2”。
用具备搅拌机和加热器的反应装置将MPOPCD(2-甲基-1，3-丙二醇与碳酸二甲酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(分子量；496))69.8g、甲苯二异氰酸酯(TDI)37.2g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)47.5g在氮气氛下混合，并在80-90℃下加热3小时，得到预聚物“P-3”。
用具备搅拌机和加热器的反应装置将PDLPCD0％(1，5-戊二醇与碳酸二甲酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(分子量；513)，这里，“0％”表示相对于1，5-己二醇和1，5-戊二醇的总量的1，5-己二醇的量为0摩尔％)76.1g、甲苯二异氰酸酯(TDI)39.0g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)50.1g在氮气氛下混合，并在80-90℃下加热3小时，得到预聚物“P-4”。
用具备搅拌机和加热器的反应装置将PDLPCD10％(1，5-己二醇、1，5-戊二醇与碳酸二甲酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(分子量；494)，这里，“10％”表示相对于1，5-己二醇和1，5-戊二醇的总量的1，5-己二醇的量为10摩尔％)78.2g、甲苯二异氰酸酯(TDI)41.4g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)52.8g在氮气氛下混合，并在80-90℃下加热3小时，得到预聚物“P-5”。
用具备搅拌机和加热器的反应装置将PDLPCD20％(1，5-己二醇、1，5-戊二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇(分子量；496)，这里，“20％”表示相对于1，5-己二醇和1，5-戊二醇的总量的1，5-己二醇的量为20摩尔％)69.8g、甲苯二异氰酸酯(TDI)37.4g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)47.9g在氮气氛下混合，并在80-90℃下加热3小时，得到预聚物“P-6”。
<添加物混合液的制作>
将二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.20g、抗氧化剂IRGANOX1726(BASF日本公司制)39.8g和脱泡剂BYK-A535(BYK公司制)19.9g装入玻璃瓶并混合，在100℃下加热1小时。其后，用自转公转搅拌机混合5分钟，得到添加物混合液“A-1”。
将二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.027g、抗氧化剂IRGANOX 1726(BASF日本公司制)2.71g和脱泡剂BYK-A535(BYK公司制)2.70g装入玻璃瓶并混合，在100℃下加热1小时。其后，用自转公转搅拌机混合5分钟，得到添加物混合液“A-2”。
[实施例1]
将添加物混合液“A-1”1.74g、聚丙二醇(日油株式会社制“Uniol D-700”)33.5g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)7.00g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”22.3g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例2]
将添加物混合液“A-1”1.68g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)26.9g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)8.41g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”21.2g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例3]
将添加物混合液“A-1”1.44g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)21.1g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)9.63g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”18.0g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例4]
将添加物混合液“A-1”1.48g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)19.5g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)12.4g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”18.0g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例5]
将添加物混合液“A-1”1.57g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)19.3g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)14.7g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”18.8g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例6]
将添加物混合液“A-1”1.58g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)17.2g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)17.4g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”18.7g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例7]
将添加物混合液“A-1”4.60g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)65.6g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)30.1g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”55.7g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热25小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例8]
将添加物混合液“A-1”4.60g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)65.6g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)30.1g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”55.7g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在130℃下加热10小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例9]
将添加物混合液“A-1”4.60g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)65.6g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)30.1g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”55.7g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在130℃下加热25小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例10]
将添加物混合液“A-1”1.74g、ETERNACOLL(注册商标)PH80(宇部兴产制；数均分子量813；羟值138mgKOH/g；多元醇成分为1，5-戊二醇∶1，6-己二醇＝1∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)19.1g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)18.0g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”18.2g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例11]
将添加物混合液“A-1”1.51g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)22.8g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)10.1g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-2”19.5g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在130℃下加热7小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例12]
将添加物混合液“A-2”0.14g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)34.2g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)10.5g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-3”25.4g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为4mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例13]
将添加物混合液“A-2”0.14g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)32.6g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)10.5g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-4”27.0g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为4mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例14]
将添加物混合液“A-2”0.14g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)33.2g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)10.5g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-5”26.5g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为4mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[实施例15]
将添加物混合液“A-2”0.14g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)33.2g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)10.5g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-6”26.5g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为4mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[比较例1]
将添加物混合液“A-1”1.64g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式会社制)31.4g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super PolymerSH2400P”)4.37g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”19.5g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
[比较例2]
将添加物混合液“A-1”1.64g、ETERNACOLL(注册商标)PH80(宇部兴产制；数均分子量813；羟值138mgKOH/g；多元醇成分为1，5-戊二醇∶1，6-己二醇＝1∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)31.4g和己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)4.37g混合，得到聚轮烷混合液。将预聚物“P-1”19.5g和制备的聚轮烷混合液混合，通过自转公转搅拌机均匀地搅拌并脱泡。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型，在120℃下加热15小时使之固化，而得到厚度约为12.5mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。
(聚氨酯弹性体的评价)
通过以下示出的方法对实施例和比较例中得到的聚氨酯弹性体进行各种物性的评价。结果示于表1。
(适用期的评价)
以JIS K 7301为基准，用以下的方法测定适用期。将聚轮烷混合液和预聚物混合，用自转公转式搅拌机搅拌1分钟后，使用E型粘度计在80℃下进行粘度测定。将从测定开始到粘度达到50,000cP的时间(分钟)设为适用期。
(压缩永久应变的评价)
使用各实施例和比较例的试样制作厚度12.5mm、直径30.0mm的圆柱状成型体，以JIS K-7312为基准，在压缩率25％、70℃×22小时的条件下测定压缩永久应变。
(甲苯溶胀率的评价)
将试样浸渍于甲苯中(100℃，22小时)，由浸渍前后的质量通过下式求出在甲苯中的溶胀率。
溶胀率＝W2/W1×100(％)
上式中，W1表示浸渍前的质量(g)，W2表示浸渍后的质量(g)。
(凝胶率的评价)
将试样浸渍于甲苯后(100℃，22小时)，在真空干燥箱中进行干燥(180℃，3小时)，由干燥后的质量通过下式求出凝胶率。
凝胶率＝W3/W1×100(％)
上述式中，W1表示浸渍前的质量(g)，W3表示干燥后的质量(g)。
(硬度)
使用各实施例和比较例的试样制作厚度12.5mm、直径30.0mm的圆柱状成型体，以JIS K 6253为基准，测定硬度计E硬度。
(粘性的评价)
使用各实施例和比较例的试样制作厚度12.5mm、直径30.0mm的圆柱状成型体，用Tackiness Checker(HTC-1东洋精机制作所制)测定粘性。进行5次测定，使用中值。
(气泡的有无的评价)
通过目测观察加热后的固化物的表面、内部，以下述的基准进行评价。
○：固化物的表面、内部几乎不含气泡
×：固化物的表面、内部含有较多气泡
[表1]
实施例1～15的任意一个都将各种含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物作为原料，可以在固化物中不产生气泡地通过注塑成形而得到聚氨酯弹性体。此外，由表1可知：聚轮烷的比例大于10质量％时，在保持于作业性方面没有问题的长度的适用期的同时，得到的聚氨酯弹性体具有低的压缩永久应变。另一方面可知：如果聚轮烷的比例小于10％，则虽然适用期变长，但压缩永久应变变得非常大，因此作为聚氨酯弹性体而得不到充分的机械物性。
工业实用性
本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体可以广泛用作制纸辊、铁板压延辊、印刷辊、办公设备用辊、线锯用主辊、压印平板、滑板轮、实心轮胎、脚轮、蓄电池叉车、作业搬运车、工业用滚轮、输送带的引导轮、线缆或带的导辊、Prairie弹簧(日文：プレ一リ一スプリング)、带状缓冲剂(日文：べルト緩衝剤)、油封、电子设备机器部件、清洁刀片、刮刀、齿轮类、连接环·衬板、泵衬里、涡轮摆线锥(日文：インぺラサイク口コ一ン)、旋风器衬板、研磨垫、精密部件用辊、输送辊、游戏用车轮、AJV车轮、扫雪机用聚氨酯橡胶、防震·减震·抗震聚氨酯橡胶、铁板衬里、金属配件衬里、汽车线形支架·制动器(日文：自動車ライン受け具·ストツパ一)、聚氨酯橡胶板素材、叉车用车轮、重型设备输送辊、夹送辊、导辊、缓冲辊、玻璃输送串辊(日文：ガラス送り串口一ル)、药品机械用特殊加工辊、分切机刀片承受辊、导电性聚氨酯橡胶辊、硅片线切割辊(主辊)、包装·片材、过山车用轮胎、垫片、封缄、钢铁辊、制纸辊以及它们的材料。

Claims (8)

1.一种注塑热固化型聚氨酯弹性体，其为至少以含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)为构成成分的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，所述聚轮烷(C)具有环状分子(Ca)、将该环状分子(Ca)的开口部贯通成串状的直链状分子(Cb)、配置于该直链状分子(Cb)的两末端且防止所述环状分子(Ca)与所述直链状分子(Cb)的分离的封端基(Cc)、以及修饰所述环状分子(Ca)的修饰基(Cd)，相对于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和，所述聚轮烷(C)的质量添加率大于10质量％。
2.根据权利要求1所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和为大于10质量％且小于35质量％。
3.根据权利要求1或2所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和为11～30质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的质量总和为15～25质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，多元醇化合物(A)还包含聚醚多元醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，聚碳酸酯多元醇(A)和聚轮烷(C)具有的羟基与多异氰酸酯(B)具有的异氰酰基的摩尔比率为NCO/OH＝1/5～5/1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体，其中，聚碳酸酯多元醇(A)的数均分子量为300～3000。
8.权利要求1～7中任一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体的制造方法，其包括使包含聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)在无溶剂下反应的工序。
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