CN102300893A - 基于含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备快速干燥涂层的涂料体系，其基于含有芳族脲基甲酸酯基团的预聚物和脂族多异氰酸酯以及作为固化剂的氨基官能化合物。

Description

基于含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的涂料
本发明涉及用于制备快速干燥的粘弹性同时仍旧硬的涂层的涂料体系，其基于含有芳族脲基甲酸酯基团的预聚物和脂族多异氰酸酯以及作为固化剂的氨基官能化合物。
基于聚氨酯或聚脲的双组分涂料体系是已知的，其早已用于工业中。它们一般包含液体多异氰酸酯组分和液体异氰酸酯反应性组分。高度交联的聚脲涂层通过多异氰酸酯与作为异氰酸酯反应性组分的胺反应来形成。不过，伯胺和异氰酸酯通常彼此相互间极快地反应。典型的适用期(Toptzeit)或凝胶时间通常仅为几秒钟至几分钟。为此原因，该聚脲涂层不能手工涂布，仅可以用特殊的喷涂设备施加。不过，该涂层具有优异的机械性能。
文献中已知的用于降低该高反应性的方法是使用具有低NCO含量的预聚物。柔性聚脲涂层能够使用NCO官能的预聚物与胺组合来制备。
US-A 3 428 610和US-A 4 463 126公开了通过用芳族二胺固化NCO官能的预聚物来制备聚氨酯/聚脲弹性体。这些优选为二-芳族伯二胺(di-primäre aromatische Diamine)，其具有至少一个在各氨基邻位具有2-3个碳原子的烷基取代基和任选地在氨基另一邻位具有甲基取代基，例如二乙基甲苯二胺(DETDA)。
US-A 3 428 610和US-A 4 463 126公开了用于制备无溶剂的弹性涂层的方法，其中基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚醚多元醇的NCO 预聚物在室温下用位阻的二-芳族伯二胺来固化。
该体系的缺点在于基于脂族和脂环族二异氰酸酯以及基于2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的NCO-官能的预聚物必须通过繁杂的两步法来制备，其中在第一步中进行预聚，在随后的步骤中必须蒸馏出过量的单体二异氰酸酯。基于二苯甲烷二异氰酸酯的预聚物能在一步法中制备，但是经常具有极高的粘度和反应性，特别是当与氨基官能的交联剂组合时。
用于延迟多异氰酸酯和胺之间反应的其它可能是使用仲胺。EP-A 0 403 921、US-A 5 126 170和WO 2007/039133公开了通过使聚天冬氨酸酯与多异氰酸酯反应来形成聚脲涂层。聚天冬氨酸酯具有低粘度和降低的对多异氰酸酯的反应性，并因此能用于制备具有延长适用期的无溶剂涂覆剂。聚天冬氨酸酯的其它优点在于产品是无色的。
不过，基于聚醚多元醇的无色脂族多异氰酸酯预聚物用聚天冬氨酸酯固化缓慢，并且涂层经常具有粘性表面。随用根据WO 2007/039133的多异氰酸酯预聚物用聚天冬氨酸酯更快速地固化，但是通常在数小时至数天之后才能获得可接受的机械成品性能。
因此，本发明的目的是提供用于制备聚脲涂层的双组分涂覆剂，其具有充分长的适用期，从而允许手工双组分施加，其具有充分低的粘度，从而确保无溶剂施加，并藉此能制备快速干燥的、澄清的(klare)、粘弹性且同时硬的涂层，其具有良好的应用相关性能如弹性和硬度。
现在，该目的通过将基于芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯的特定多异氰酸酯和作为交联剂的多胺组合来实现。
因此，本发明提供双组分涂料体系，其至少包含
A) 多异氰酸酯组分，其由以下组成
a. 基于含有脲基甲酸酯基的芳族预聚物的多异氰酸酯组分，
b. 基于脂(环)族多异氰酸酯的多异氰酸酯组分
B) 基于聚醚胺，低分子量脂族、脂环族和芳族二胺的氨基官能的交联剂。
组分A)中所用脲基甲酸酯能例如通过如下方式获得，其中使
a1) 基于二苯甲烷二异氰酸酯的一种或多种多异氰酸酯，与
a2) 一种或多种多羟基化合物，其中至少一种为聚醚多元醇，
反应，从而形成NCO官能的聚氨酯预聚物，然后接着通过向以此方式形成的氨基甲酸酯基团添加
a3) 多异氰酸酯，其可以不同于来自a1)的那些，和
a4) 催化剂
a5) 任选的稳定剂
部分或全部地使其脲基甲酸酯化。
适当的芳族多异氰酸酯a1)的实例是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，以及4,4'-和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的任意混合物。
在a1)中优选的是2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量超过55%的4,4'-和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯混合物。在a1)中特别优选的是2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量超过75%的4,4'-和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯混合物，最特别优选的是仅使用2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。
a3)中适当的多异氰酸酯的实例是与a1) 中相同的多异氰酸酯，以及此外的基于1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)或环状体系如4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、和ω,ω'-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)和2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯。
优选的是在a1)和a3)中使用相同种类的多异氰酸酯。
本领域技术人员已知的所有多羟基化合物都可以用作组分a2)的多羟基化合物，其优选具有大于或等于1.5的平均OH官能度，其中至少一种a2)中所含的化合物必须为聚醚多元醇。
能用于a2)中的适当多羟基化合物为低分子量二醇(例如1,2-乙二醇，1,3-或1,2-丙二醇，1,4-丁二醇)、三元醇(例如甘油，三羟甲基丙烷)和四元醇(例如季戊四醇)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚硫醚多元醇。优选在a2)中仅适用上述种类的基于聚醚的物质作为多羟基化合物。
a2)中所用的聚醚多元醇优选具有300至20,000 g/mol，特别优选1000至12,000 g/mol，最特别优选2000至6000 g/mol的数均分子量Mn。
此外，它们优选具有的平均OH官能度≥ 1.9，特别优选≥ 1.95。官能度最优选为≥ 1.95至≤ 2.50。
该聚醚多元醇能够通过适当起始物分子在碱催化下的烷氧基化作用或通过利用双金属氰化物(DMC化合物)以本身已知的方式获得。
特别适当的组分 A2)的聚醚多元醇是上述种类的那些，其不饱和端基含量小于或等于0.02 毫当量每克多元醇 (毫当量/克)，优选小于或等于0.015 毫当量/克，特别优选小于或等于0.01 毫当量/克 (测量方法ASTM D2849-69)。
该聚醚多元醇能通过适当起始物分子的烷氧基化作用，特别是使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)以本身已知的方式来制备。这描述于例如US-A 5 158 922 (例如实施例30)和EP-A 0 654 302 (第5页第26行至第6页第32行)。
用于制备聚醚多元醇的适当起始物分子例如是简单（einfache）低分子量多元醇、水、具有至少两个N-H键的有机多胺或这类起始物分子的任意混合物。用于烷氧基化作用的适当环氧烷特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷，其能以任意顺序或以混合物用于烷基化作用中。环氧丙烷含量≥ 75%的聚醚是特别优选的。基于环氧丙烷的聚醚是最特别优选的。
用于通过烷氧基化作用、特别是使用DMC法制备聚醚多元醇的优选起始物分子特别是简单多元醇如乙二醇、丙二醇-1,2和丁二醇-1,4、己二醇-1,6、新戊二醇、2-乙基己二醇-1,3、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，和这类多元醇与以下例举描述种类的二羧酸的低分子量、含羟基的酯，或该简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或该改性或未改性醇的任意混合物。
作为中间体的含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的制备通过使组分a2)的多羟基化合物与过量的来自a1)的多异氰酸酯反应来进行。该反应一般在20 至140℃，优选40至100℃的温度下，任选地使用由聚氨酯化学本身已知的催化剂诸如锡化合物例如二月桂酸二丁基锡、或叔胺例如三乙基胺或二氮杂二环辛烷来进行。
然后接着通过使含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与多异氰酸酯a3)反应进行脲基甲酸酯化，多异氰酸酯a3)可以与组分a1)的那些相同或不同，其中将适当的催化剂a4) 添加至脲基甲酸酯化反应中。然后，任选地添加组分a5)的酸添加剂，用于稳定目的，任选过量的多异氰酸酯从产物中例如通过薄膜蒸馏或萃取来去除。
组分a2)化合物中OH基团与来自a1)和a3)的多异氰酸酯中的NCO基团的摩尔比优选为1 : 1.5至1 : 20，特别优选1 : 2至1 : 15，最特别优选1 : 2至1 : 10。
在a4)中优选使用锌(II)化合物作为催化剂，其中这些特别优选为长链的支化或未支化脂族羧酸的锌皂。优选的锌(II)皂是基于2-乙基己酸和线型脂族C4至C30羧酸的那些。最特别优选的组分a4)化合物是双(2-乙基己酸)Zn(II)、双(正辛酸)Zn(II)、双(硬脂酸)Zn(II)、乙酰丙酮酸Zn(II)或其混合物。
这些脲基甲酸酯化催化剂典型地以5 ppm至直到5重量%的量使用，相对于全部反应混合物。特别优选使用5至5000 ppm，特别优选20至2000 ppm的催化剂。
还能够任选地在脲基甲酸酯化之前、期间或之后添加具有稳定化作用的添加剂。这些可以是酸添加剂如路易斯酸(缺电子化合物)或布朗斯台德(质子酸)或当与水反应时释放这类酸的化合物。
这些例如是无机或有机酸或与水反应形成相应酸的中性化合物如酰卤或酯。这里特别列举盐酸、磷酸、磷酸酯、苯甲酰氯、间苯二甲酰氯、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、二氯乙酸和2-氯丙酸。
上述酸添加剂还能用于使脲基甲酸酯化催化剂去活化。此外，它们改进根据本发明制备的脲基甲酸酯的稳定性，例如在薄膜蒸馏期间的热载荷下或者在制备后当产物储存时。
酸添加剂一般以至少使得酸添加剂的酸中心与催化剂的摩尔比为至少1:1的量添加。不过，优选添加过量的酸添加剂。
如果确实使用了酸添加剂，其优选为有机酸如羧酸或酰卤如苯甲酰氯或间苯二甲酰氯。
如果要分离掉过量二异氰酸酯，那么薄膜蒸馏是优选的方法，其一般在100至160℃的温度下和0.01至3 mbar的压力下进行。之后，残余单体含量优选低于1重量%，特别优选低于0.5 重量% (二异氰酸酯)。
所有加工步骤都能任选地在惰性溶剂存在下进行。惰性溶剂是指在所述反应条件下不与原料反应的那些。实例是乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲苯，二甲苯，芳族或脂(环)族烃混合物或这类溶剂的任意混合物。不过，根据本发明的反应优选在没有溶剂的情况下进行。
在制备含有异氰酸酯基团的预聚物期间和在脲基甲酸酯化期间，所述组分能以任何顺序添加。不过，优选的是在添加聚醚多元醇a2)至预先置入的组分a1)和a3)的多异氰酸酯之后添加脲基甲酸酯化催化剂a4)。
多异氰酸酯组分b)是基于二-或三异氰酸酯如丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)或环状体系如4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和ω,ω'-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)的脂族和/或脂环族多异氰酸酯。
在多异氰酸酯组分b)中优选使用基于己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和/或3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)的多异氰酸酯。多异氰酸酯组分b)中最特别优选的多异氰酸酯是HDI。
适用于b)的多异氰酸酯是商售的多异氰酸酯，即尤其是上述简单二异氰酸酯的含有氨基甲酸酯基团、异氰酸酯二聚体基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团、异氰脲酸酯基团和亚氨基噁二嗪二酮基团的所有已知改性产物。
含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯包括例如1-甲基-2,4-和任选的1-甲基-2,6-二异氰酸根合环己烷与不足量的三羟甲基丙烷、或者三羟甲基丙烷与简单二醇如异构的丙二醇或丁二醇的混合物的反应产物。在实际上无单体的形式中含有氨基甲酸酯基团的这类多异氰酸酯的制备描述于例如DE-A 1 090 196中。
含有缩二脲基团的多异氰酸酯特别地包括基于1,6-二异氰酸根合己烷的那些，其制备描述于例如EP-A 0 003 505，DE-A 1 101 394，US-A 3 358 010或US-A 3 903 127中。
含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯特别地包括上述例举的二异氰酸酯的三聚物或混合三聚物，例如基于1,6-二异氰酸根合己烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯的脂族或脂族-脂环族三聚物或混合三聚物，其能例如根据US-A 4 324 879，US-A 4 288 586，DE-A 3 100 262，DE-A 3 100 263，DE-A 3 033 860或DE-A 3 144 672来获得。
含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯特别地包括上述例举的二异氰酸酯的三聚物或混合三聚物，例如基于1,6-二异氰酸根合己烷的脂族三聚物，其例如可根据EP-A 0 962 455，EP-A 0 962 454或EP-A 0 896 009获得。
根据本发明使用的多异氰酸酯一般具有5至25 重量%的异氰酸酯含量，2.0至5.0，优选2.8至4.0的平均 NCO官能度，在其制备中使用的单体二异氰酸酯的残余含量低于2 重量%，优选低于0.5 重量%。当然还可以使用例举的多异氰酸酯的任意混合物。
在本发明的优选实施方案中，将组分a1)和a3)的多异氰酸酯预先置于适当的反应容器中并加热到40至100℃，任选地同时搅拌。一旦达到期望的温度，接着添加组分a2)的多羟基化合物，同时搅拌混合物直至达到或略微低于根据所选择的化学计算量所预期的聚氨酯预聚物的理论NCO含量。现在，添加脲基甲酸酯化催化剂a4)并加热反应混合物到50至100℃如此长时间：直至达到或略微低于期望的NCO含量。在添加酸添加剂作为稳定剂之后，将反应混合物冷却或直接送去进行薄膜蒸馏。此时，在100至160℃的温度下和在0.01至3 mbar的压力下分离掉过量多异氰酸酯，直至残余单体含量低于1%，优选低于0.5%。在薄膜蒸馏之后，还能任选地添加其它稳定剂。
在本发明另外的特别实施方案中，将组分a1) 和a3)的多异氰酸酯预先置于适当的反应容器中并加热到40至100℃，任选地同时搅拌。一旦达到期望的温度，接着在搅拌同时添加组分a2)的多羟基化合物，并搅拌直至达到或略微低于根据所选择的化学计算量所预期的聚氨酯预聚物的理论NCO含量。现在，添加脲基甲酸酯化催化剂a4)和多异氰酸酯组分b)，加热反应混合物到50至100℃如此长时间，直至达到或略微低于期望的NCO含量。在添加酸添加剂作为稳定剂之后，如上所述，将反应混合物冷却或直接送去进行薄膜蒸馏。
在所要求保护的双组分涂料体系中使用的该脲基甲酸酯a)典型地相当于通式(II)，
Figure 90888DEST_PATH_IMAGE001
(II)
其中
Q1和Q2相互独立地为上述种类的芳族二苯甲烷二异氰酸酯异构体的残基，
R3和R4相互独立地为氢或C1-C4烷基，其中R3和R4优选为氢和/或甲基，在各重复单元k 中，R3和R4 的意思可以不同，
Y为上述种类的具有官能度2至6的起始物分子的残基，和因此
z为2至6的数，由于利用不同的起始物分子其当然不必为整数，和
k优选地对应于这样的单体单元数量：使得基于该结构的聚醚的数均分子量为300至20,000 g/mol，和
m为1或3。
优选获得脲基甲酸酯a)，其相当于通式(III)，
Figure 913351DEST_PATH_IMAGE002
(III)
其中
Q表示所述种类的芳族二苯甲烷二异氰酸酯异构体的残基，
R3和R4相互独立地表示氢或C1-C4烷基，其中R3和R4优选为氢和/或甲基，其中在每个重复单元m中，R3和R4的含义可以不同，
Y表示上述种类的二官能的起始物分子的残基，和
k相当于这样的单体单元数目：使得基于该结构的聚醚的数均分子量为300至20,000 g/mol，和
m等于1或3。
因为为了制备式(II)和(III)的脲基甲酸酯，通常使用基于聚合的环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的多元醇，因此，特别优选的是，如果在式(II)和(III)中，m = 1，则R3和R4 中至少一个残基为氢，如果m = 3，则R3和R4 为氢。
根据本发明在A)中使用的脲基甲酸酯a)典型地具有1181至50,000 g/mol，优选1300至10,000 g/mol，特别优选2000至6000 g/mol的数均分子量。
根据本发明在A)中使用的由脲基甲酸酯a)和脂(环)族多异氰酸酯b)组成的多异氰酸酯混合物典型地具有在23℃ 500至100,000 mPas，优选500至50,000 mPas，特别优选750至20,000 mPas，最特别优选1000至10,000 mPas的粘度。
氨基官能交联剂B)可被考虑用作根据本发明的多异氰酸酯混合物A)的组合和反应参与物。适当的氨基官能交联剂B)的实例是具有2至4个，优选2至3个，特别优选2个脂族键合的伯氨基和148至12,200，优选148至8200，特别优选148至4000，最特别优选148至2000 g/mol的数均分子量Mn的聚醚多胺。其它适当的氨基官能交联剂B)是低分子量脂族和或脂环族二胺和三胺，例如乙二胺，1,2-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，2,4-和/或2,6-六氢亚甲苯二胺，2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷，Polyclear 136® (改性的IPDA，BASF AG，Ludwigshafen)，在芳族环上具有至少一个1至3个碳原子的烷基取代基的芳族二胺和三胺，例如2,4-甲苯二胺，2,6-甲苯二胺，1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯，1,3-二乙基-2,4-二氨基苯，1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯，1,3,5-三乙基-2,6-二氨基­苯，3,5,3',5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷，1-乙基-2,4-二氨基苯，1-乙基-2,6-二氨基苯，2,6-二乙基萘-1,5-二胺，4,4'-亚甲基双-(2,6-二异丙基苯胺)。
单独的氨基官能交联剂B)和多种氨基官能交联剂B)的混合物均可以用于根据本发明的双组分涂料体系中。此外，能引入其它氨基官能化合物，例如相对于组B)中氨基官能交联剂含量至多49 重量%量的氨基官能天冬氨酸酯，由此能增加涂层的弹性。在根据本发明的双组分涂料体系中，游离的和/或封闭的氨基与游离NCO基团的比例优选为0.5 : 1至1.5 : 1，特别优选1 : 1至1.5 : 1。
任选有待一并使用的氨基官能聚天冬氨酸酯是通式(I)的物质
Figure 180384DEST_PATH_IMAGE003
(I)
其中
X表示n-价有机残基，其(形式上)通过从n-价多胺中去除伯氨基而获得，
R1，R2表示相同或不同的有机残基，其在反应条件下相对于异氰酸酯基团而言是惰性的，和
n表示至少为2的整数。
式(I)聚天冬氨酸酯中的基团X优选基于选自以下的n-价多胺：乙二胺，1,2-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺，2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷，和数均分子量Mn为148至6000 g/mol的具有脂族键合的伯氨基的聚醚多胺。
基团X特别地优选基于1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环­己烷，4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基­甲烷。
关于残基R1和R2，术语"在反应条件下，相对于异氰酸酯基团是惰性的"意思是指这些残基不包含具有泽维尔季洛夫(Zerewitinoff)活泼氢的基团(CH酸化合物；参见Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart)，如OH、NH或SH。
R1和R2优选相互独立地为C1至C10烷基，特别优选甲基或乙基。
如果X基于2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷，则优选R1等于R2等于乙基。
在式(I)中，n优选为2至6，特别优选2至4的整数。
氨基官能聚天冬氨酸酯的制备以本身已知的方式通过相应的下式的伯多胺
X-[NH2]n
与以下通式的马来酸酯或富马酸酯反应来进行。
R1OOC-CH=CH-COOR2
适当的多胺是上述作为基团X的基础而列举的二胺。
适当的马来酸或富马酸酯的实例是马来酸二甲基酯，马来酸二乙基酯，马来酸二丁基酯和相应的富马酸酯。
从上述起始材料制备氨基官能聚天冬氨酸酯优选地在0至100℃的温度范围内进行，其中起始材料以这样的用量比使用，使得向每个伯氨基分配至少一个，优选恰好一个烯属双键，其中在反应之后，任选以过量使用的起始材料能通过蒸馏被分离掉。反应能本体进行，或者能在适当溶剂如甲醇、乙醇、丙醇或二噁唑或这些溶剂的混合物存在下进行。
将各组分彼此混合，以制备根据本发明的双组分涂料体系。
列举的涂覆剂能以本身已知的技术，如喷涂、浸涂、流涂、辊涂、刮涂或浇注，施加到表面上。在使得任选存在的溶剂蒸发之后，然后涂层在环境条件下或者在升高的温度下例如40至200℃固化。
列举的涂覆剂能被施加到例如金属、塑料、陶瓷、玻璃和天然物质上，其中上述基材能预先经可能必要的预处理。
实施例
NCO含量通过用盐酸返滴定以过量添加的二-正丁胺来测量。粘度在23℃使用来自Anton Paar的旋转粘度计(MCR 51型)来测量。
所用的脂族多异氰酸酯：
Desmodur® N 3400：脂族多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG， Leverkusen， DE，基于六亚甲基二异氰酸酯，具有21.8 重量%的NCO含量。
Desmodur® N 3600：脂族多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG，基于六亚甲基二异氰酸酯，具有23.0 重量%的NCO含量。
Desmodur® XP 2580：脂族多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG，基于六亚甲基二异氰酸酯，具有 20.0 重量%的NCO含量。
Desmodur® XP 2410：脂族多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG，基于六亚甲基二异氰酸酯，具有21.5 重量%的NCO含量。
除非特别指出，否则所有百分比数据都基于重量。
多异氰酸酯 A1) 的制备
在5升反应容器中，在氮气氛下，将0.35 g二月桂酸二丁基锡(II) (DBTL)添加至728.7 g 2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯中，然后加热混合物至80℃，同时搅拌。然后在2小时内计量添加1458.5 g 聚丙二醇，其通过DMC催化剂(无碱)制备(不饱和基团的含量< 0.01 毫当量/克，分子量2000 g/mol，OH值56，理论官能度2)。然后在80℃下加热反应混合物如此长时间，直至达到约8.4%的NCO含量。然后升温至100℃，在添加1.05 乙酰丙酮酸锌(II)后，搅拌反应混合物如此长时间，直至NCO含量约为5.6%或恒定。然后降温至50℃，通过滴液漏斗计量添加1312.5 g Desmodur N 3400。在50℃再搅拌混合物30分钟，然后冷却至30℃，在氮气流下，所得产物经过滤器过滤至适当容器中。
获得澄清产物，其具有12.9 %的NCO含量和2370 mPas的粘度(23℃)。
多异氰酸酯A2)的制备
以与多异氰酸酯A1)同样的过程操作，但是使用Desmodur XP 2580代替Desmodur N 3400。
获得澄清产物，其具有11.9 %的NCO含量和3770 mPas的粘度(23℃)。
多异氰酸酯 A3) 的制备
以与多异氰酸酯A1)同样的过程操作，但是使用Desmodur® XP 2410代替Desmodur® N 3400。
获得澄清产物，其具有12.9 %的NCO含量和4620 mPas的粘度(23℃)。
多异氰酸酯 A4) 的制备
以与多异氰酸酯A1)同样的过程操作，但是使用Desmodur® N 3600代替Desmodur® N 3400。
获得澄清产物，其具有12.7 %的NCO含量和13,600 mPas的粘度(23℃)。
多异氰酸酯 A5) 的制备
以与多异氰酸酯A3)同样的过程操作，但是在与乙酰丙酮酸锌(II)一起添加Desmodur® XP 2410和脲基甲酸酯化反应在Desmodur® XP 2410存在下进行。
获得澄清产物，其具有10.8 %的NCO含量和9590 mPas的粘度(23℃)。
作为硬化剂 B) 的聚天冬氨酸酯的制备
在50℃ 下，添加344 g (2 mol) 马来酸二乙基酯至210 g (2当量)4,4'-二氨基二环己基甲烷中，同时搅拌。在添加完成时，在60℃下在N2气氛下再搅拌混合物90 h，并在最后2小时期间在1 mbar下脱水。获得液体产物，其具有277 g的当量重量。
含有脲基甲酸酯基团的脂族预聚物的制备 ( 对比 )
首先添加90 mg 间苯二甲酰氯至2520.7 g 1,6-己烷二异氰酸酯中，然后加热混合物至100℃，同时搅拌。然后在3小时内添加1978.5 g 聚丙二醇，其通过DMC催化剂(无碱)制备(不饱和基团含量< 0.01 毫当量/克，分子量2000 g/mol，OH值56，理论官能度2)。然后在100℃下加热反应混合物如此长时间，直至达到26.1%的NCO含量。然后降温至90℃，在添加360 mg双(2-乙基己酸)锌(II)后，搅拌反应混合物如此长时间，直至NCO含量为24.3%。添加360 mg 间苯二甲酰氯后，在0.5 mbar和140℃下通过薄膜蒸馏去除过量1,6-己烷二异氰酸酯。
获得澄清、无色产物，其具有5.9%的NCO含量， 2070 mPas的粘度(23℃)和< 0.03%的残余游离HDI含量。
涂层的制备
将多异氰酸酯A1)和A2)与氨基官能聚天冬氨酸酯B2)、B3)或B2)和B3)的混合物在室温下混合，保持NCO/NH比例为1.1 : 1。然后使用150 µm的刮刀将相应的膜施加到玻璃板上。涂层的组成和性质总结于表1中。
表 1: 实施例1至5 – 膜的组成和性质。
Figure 316967DEST_PATH_IMAGE005
。
多异氰酸酯混合物A1)和A2)基于原则上同样的结构单元，区别在于脂族多异氰酸酯组分b)变化。由于它们的良好相容性、高官能度和良好柔化性能，在2小时内获得不发粘、硬、粘弹性的透明膜，其具有极好的机械性质，如高的断裂应力和高的断裂伸长率。与此相反，借助纯的脂族脲基甲酸酯，尽管相对好的固化，在仅仅24小时后，获得的膜就具有可用的机械性质，但是在硬度和断裂应力方面低于根据本发明的粘合剂组合的那些。

Claims (12)

1.双组分涂料体系，其至少包含
A) 多异氰酸酯组分，由以下组成
a. 基于含有脲基甲酸酯基团的芳族预聚物的多异氰酸酯组分，
b. 基于脂(环)族多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
B) 氨基官能交联剂，基于聚醚胺，低分子量脂族、脂环族和芳族二胺，
其中，至多49 重量%的这些氨基官能的交联剂能被氨基官能的聚天冬氨酸酯代替。
2.根据权利要求1所述的双组分涂料体系，其特征在于，在A)中所用的芳族脲基甲酸酯通过以下方式制备：其中使
A1) 一种或多种二苯甲烷二异氰酸酯异构体
A2) 一种或多种多羟基化合物，其中至少一种是聚醚多元醇，
反应形成 NCO-官能的聚氨酯预聚物，随后以此方式形成的氨基甲酸酯基团通过添加
A3) 多异氰酸酯，其可以不同于来自A1)的那些，和
A4) 催化剂，和
A5) 任选的稳定剂
部分地或全部地进行脲基甲酸酯化，然后将这些芳族脲基甲酸酯与多异氰酸酯组分b)混合。
3.根据权利要求2所述的双组分涂料体系，其特征在于，在制备A)中所用的脲基甲酸酯时，在组分A1)和A3)中使用4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的双组分涂料体系，其特征在于，在A1)和A3)中使用2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求2至4之一所述的双组分涂料体系，其特征在于，为了脲基甲酸酯化，在A4)中使用锌(II)化合物作为催化剂。
6.根据权利要求5所述的双组分涂料体系，其特征在于，使用双(2-乙基己酸)锌(II)，乙酰丙酮酸锌，双(正辛酸)Zn(II)，双(硬脂酸)Zn(II)或其混合物作为锌(II)化合物。
7.根据权利要求2至6之一所述的双组分涂料体系，其特征在于，在A2)中仅使用聚醚多元醇，其中聚醚多元醇具有2000至6000 g/mol的数均分子量Mn，≥ 1.95的平均OH官能度，和根据ASTM D2849-69小于或等于0.01 毫当量/克的不饱和端基度。
8.根据权利要求1至6所述的双组分涂料体系，其特征在于，基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯用作多异氰酸酯组分b)。
9.根据权利要求2至8之一所述的双组分涂料体系，其特征在于，组分A2)化合物中OH基团与来自A1)和A3)中多异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为1 : 2至1 : 10。
10.根据权利要求2至9之一所述的双组分涂料体系，其特征在于，在A5)中使用无机或有机酸、酰卤或酯作为稳定剂。
11.涂层，能由根据权利要求1至10之一所述的双组分涂料体系获得。
12.基材，其涂布有能由根据权利要求1至10之一所述的双组分涂料体系获得的涂层。
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