DE102009007228A1 - Beschichtungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungssysteme zur Herstellung schnell trocknender Beschichtungen auf Basis von aromatischen allophanatgruppenhaltigen Prepolymeren und aliphatischen Polyisocyanaten sowie aminofunktionellen Polyasparaginsäureestern als Härter.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungssysteme zur Herstellung schnell trocknender zähelastischer, jedoch gleichzeitig harter Beschichtungen auf Basis von aromatischen allophanatgruppenhaltigen Prepolymeren und aliphatischen Polyisocyanaten sowie aminofunktionellen Verbindungen als Härter.
  • Zweikomponenten-Beschichtungssysteme auf Polyurethan- oder Polyharnstoff-Basis sind bekannt und werden in der Technik bereits eingesetzt. In der Regel enthalten sie eine flüssige Polyisocyanatkomponente und eine flüssige isocyanatreaktive Komponente. Durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Aminen als isocyanatreaktive Komponente entstehen stark vernetzte Polyharnstoff-Beschichtungen. Primäre Amine und Isocyanate reagieren jedoch meistens sehr schnell miteinander. Typische Topf- oder Gelierzeiten betragen oft nur einige Sekunden bis wenige Minuten. Deshalb können solche Polyharnstoff-Beschichtungen nicht manuell, sondern nur mit speziellen Spritzapparaturen appliziert werden. Solche Beschichtungen besitzen jedoch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
  • Eine aus der Literatur bekannte Methode, diese hohe Reaktivität zu reduzieren, ist die Verwendung von Prepolymeren mit niedrigen NCO-Gehalt. Durch den Einsatz von NCO-funktionellen Prepolymeren in Kombination mit Aminen können flexible Polyharnstoffbeschichtungen hergestellt werden.
  • US-A 3 428 610 und US-A 4 463 126 offenbaren die Herstellung von Polyurethan/Polyharnstoff-Elastomeren durch Aushärtung von NCO-funktionellen Prepolymeren mit aromatischen Diaminen. Bevorzugt sind dies di-primäre aromatische Diamine, welche in ortho-Position zu jeder Aminogruppe mindestens einen Alkylsubstituenten mit 2-3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls außerdem in weiteren ortho-Positionen zu den Aminogruppen Methylsubstituenten aufweisen, wie zum Beispiel Diethyltoluyldiamin (DETDA).
  • US-A 3 428 610 und US-A 4 463 126 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von lösemittelfreien elastischen Beschichtungen, bei dem auf Isophorondiisocyanat (IPDI) und Polyetherpolyolen basierende NCO-Prepolymere bei Raumtemperatur mit sterisch gehinderten di-primären aromatischen Diaminen ausgehärtet werden.
  • Von Nachteil ist bei solchen Systemen, dass die NCO-funktionellen Prepolymeren auf Basis aliphatischer- und cycloaliphatischer Diisocyanate sowie auf Basis von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat aufwendig durch ein 2-stufiges Verfahren hergestellt werden müssen, bei dem in einem ersten Schritt die Prepolymerisierung erfolgt und in einem darauf folgenden Schritt der Überschuss an monomerem Diisocyanat abdestilliert werden muss. Prepolymere auf Basis von Diphenyl methandiisocyanat können in einem 1-Stufenverfahren hergestellt werden, weisen jedoch häufig eine recht hohe Viskosität und Reaktivität auf, insbesondere in Kombination mit aminofunktionellen Vernetzern.
  • Eine weitere Möglichkeit, die Reaktion zwischen Polyisocyanaten und Aminen zu verzögern, ist die Verwendung von sekundären Aminen. EP-A 0 403 921 , US-A 5 126 170 und WO 2007/039133 offenbaren die Bildung von Polyharnstoff-Beschichtungen durch Reaktion von Polyasparaginsäureestern mit Polyisocyanaten. Polyasparaginsäureester besitzen eine niedrige Viskosität und eine verringerte Reaktivität gegenüber Polyisocyanaten und können daher zur Herstellung lösemittelfreier Beschichtungsmittel mit verlängerten Topfzeiten eingesetzt werden. Ein zusätzlicher Vorteil von Polyasparaginsäureestern ist, dass die Produkte farblos sind.
  • Farblose, aliphatische Polyisocyanatprepolymere auf Basis von Polyetherpolyolen härten hingegen langsam mit Polyasparaginsäureestern, und die Beschichtungen besitzen oft eine klebrige Oberfläche. Polyisocyanatprepolymere gemäß WO 2007/039133 härten zwar mit Polyasparaginsäureestern schneller aus, jedoch werden akzeptable mechanische Endeigenschaften oft erst nach mehreren Stunden bis Tagen erreicht.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, zweikomponentige Beschichtungsmittel zur Herstellung von Polyharnstoffbeschichtungen bereitzustellen, die ausreichend lange Topfzeiten aufweisen, um auch eine manuelle Zweikomponenten-Applikation zu ermöglichen, die eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, um lösemittelfreie Applikationen zu gewährleisten und mit denen sich schnell trocknende, klare, zähelastische und zugleich harte Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Daten wie Elastizität und Harte herstellen lassen.
  • Gelöst wurde diese Aufgabe nun durch die Kombination spezieller Polyisocyanate auf Basis aromatischer Allophanatpolyisocyanate, aliphatischer Polyisocyanate und Polyaminen als Vernetzer.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Zweikomponenten-Beschichtungssysteme, wenigstens enthaltend
    • A) eine Polyisocyantkomponente, bestehend aus a. einer Polyisocyanatkomponente auf Basis eines Allophanatgruppen aufweisenden aromatischen Prepolymers, b. einer Polyisocyanatkomponente auf Basis eines (cyclo)aliphatischen Polyisocyanates
    • B) aminofunktionellen Vernetzern auf Basis von Polyetheraminen, niedermolekularen aliphaschen, cycloaliphatischen und aromatischen Diaminen
  • Die in Komponente A) eingesetzten Allophanate sind beispielsweise erhältlich, indem
    • a1) ein oder mehrere Polyisocyanate auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit
    • a2) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, wobei wenigstens eine ein Polyetherpolyol ist,
    zu einem NCO-funktionellen Polyurethanprepolymer umgesetzt werden und dessen so gebildete Urethangruppen dann anschließend unter Zugabe von
    • a3) Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus a1) sein können und
    • a4) Katalysatoren
    • a5) gegebenenfalls Stabilisatoren
    teilweise oder vollständig allophanatisiert werden.
  • Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate a1) sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, sowie beliebige Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
  • Bevorzugt werden in a1) Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat von mehr als 55%. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat von mehr als 75% und ganz besonders bevorzugt wird nur 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat in a1) verwendet.
  • Beispiele für geeignete Polyisocyanate in a3) sind die gleichen Polyisocyanate wie in a1) und darüber hinaus Polyisocyanate auf Basis von 1,4-Butandiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) sowie ω.ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan (H6XDI) sowie 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
  • Bevorzugt werden in a1) und a3) Polyisocyanate des gleichen Typs eingesetzt.
  • Als Polyhydroxyverbindungen der Komponente a2) können alle dem Fachmann bekannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, welche bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von größer oder gleich 1,5 aufweisen, wobei wenigstens eine der in a2) enthaltenen Verbindungen ein Polyetherpolyol sein muss.
  • Geeignete in a2) einsetzbare Polyhydroxyverbindungen sind niedermolekulare Diole (z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2 Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z. B. Pentaerythrit), Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole sowie Polythioetherpolyole. Bevorzugt werden in a2) ausschließlich als Polyhydroxyverbindungen Substanzen der vorstehend genannten Art auf Polyetherbasis eingesetzt.
  • Bevorzugt weisen die in a2) eingesetzten Polyetherpolyole zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 300 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 12000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 2.000 bis 6.000 g/mol auf.
  • Ferner besitzen sie bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von ≥ 1,9, besonders bevorzugt ≥ 1,95. Ganz bevorzugt liegt die Funktionalität zwischen ≥ 1,95 und ≤ 2,50.
  • Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbindungen) zugänglich.
  • Besonders geeignete Polyetherpolyole der Komponente A2) sind solche der vorstehend genannten Art mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69).
  • Derartige Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z. B. in der US-A 5 158 922 (z. B. Beispiel 30) und EP-A 0 654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.
  • Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt sind Polyether mit einem Propylenoxidanteil von ≥ 75%. Ganz besonders bevorzugt sind Polyether auf Basis von Propylenoxid.
  • Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-1,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Es ter derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole.
  • Die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanprepolymere als Zwischenstufe erfolgt durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen der Komponente a2) mit überschüssigen Mengen der Polyisocyanate aus a1). Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, gegebenenfalls unter der Verwendung von aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Zinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat, oder tertiären Aminen, z. B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan.
  • Die Allophanatisierung erfolgt dann anschließend durch Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanprepolymere mit Polyisocyanaten a3), welche gleich oder verschieden zu denen der Komponente a1) sein können, wobei geeignete Katalysatoren a4) zur Allophanatisierung zugesetzt werden. Gegebenenfalls werden anschließend zur Stabilisierung die sauren Additive der Komponente a5) zugesetzt und gegebenenfalls überschüssiges Polyisocyanat, z. B. durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion aus dem Produkt entfernt.
  • Das Molverhältnis der OH-Gruppen der Verbindungen der Komponente a2) zu den NCO-Gruppen der Polyisocyanate aus a1) und a3) beträgt bevorzugt 1:1,5 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:2 bis 1:15, ganz besonders bevorzugt 1:2 bis 1:10.
  • Bevorzugt werden in a4) als Katalysatoren Zink(II)-Verbindungen eingesetzt, wobei dies besonders bevorzugt Zink-Seifen längerkettiger, verzweigter oder unverzweigter, aliphatischer Carbonsäuren sind. Bevorzugte Zink(II)-Seifen sind solche auf Basis von 2-Ethylhexansäure sowie den linearen, aliphatischen C4- bis C30-Carbonsäuren. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente a4) sind Zn(II)bis(2-ethylhexanoat), Zn(II)bis(n-oktoat), Zn(II)bis(stearat), Zn(II)acetylacetonat oder deren Mischungen.
  • Diese Allophanatisierungskatalysatoren werden typischerweise in Mengen von 5 ppm bis zu bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt. Bevorzugt werden 5 bis 5000 ppm des Katalysators, besonders bevorzugt 20 bis 2000 ppm, eingesetzt.
  • Gegebenenfalls können vor, während oder nach der Allophanatisierung auch stabilisierend wirkende Zusätze verwendet werden. Dies können saure Additive wie Lewis-Säuren (Elektronenmangelverbindungen) oder Broenstedt-Säuren (Protonensäuren) oder solche Verbindungen sein, welche unter Reaktion mit Wasser derartige Säuren freisetzen.
  • Dies sind beispielsweise anorganische oder organische Säuren oder auch neutrale Verbindungen wie Säurehalogenide oder Ester sein, welche mit Wasser zu den entsprechenden Säuren reagieren. Genannt seien hier insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Benzoylchlorid, Isophtalsäuredichlorid, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure und 2-Chlorpropionsäure.
  • Die vorgenannten sauren Additive können auch zur Deaktivierung des Allophanatisierungskatalysators eingesetzt werden. Sie verbessern darüber hinaus die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Allophanate, z. B. bei thermischer Belastung während der Dünnschichtdestillation oder auch nach der Herstellung bei Lagerung der Produkte.
  • Die sauren Additive werden in der Regel mindestens in einer solchen Menge zugegeben, dass das Molverhältnis der sauren Zentren des sauren Additivs und des Katalysators mindestens 1:1 beträgt. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuss des sauren Additivs zugesetzt.
  • Sofern überhaupt saure Additive verwendet werden sind dies bevorzugt organische Säuren wie Carbonsäuren oder Säurehalogenide wie Benzoylchlorid oder Isophtalyldichlorid.
  • Soll überschüssiges Diisocyanat abgetrennt werden, ist die Dünnschichtdestillation das bevorzugte Verfahren und wird in der Regel bei Temperaturen von 100 bis 160°C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar durchgeführt. Der Restmonomergehalt beträgt danach bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% (Diisocyanat).
  • Die gesamten Verfahrensschritte können gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel sind dabei solche zu verstehen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten reagieren. Beispiele sind Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, aromatische oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffgemische oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Umsetzungen jedoch lösemittelfrei durchgeführt.
  • Die Zugabe der beteiligten Komponenten kann sowohl bei der Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Prepolymere als auch bei Allophanatisierung in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe des Polyetherpolyols a2) zum vorgelegten Polyisocyanat der Komponenten a1) und a3) und schließlich die Zugabe des Allophanatisierungskatalysators a4).
  • Bei der Polyisocyanatkomponente b) handelt es sich um aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate auf Basis von Di- oder Triisocyanaten wie Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) sowie ω.ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan (H6XDI).
  • Bevorzugt werden in der Polyisocyanatkomponente b) Polyisocyanate auf Basis Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und/oder 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) eingesetzt. Ein ganz besonders bevorzugtes Polyisocyanat in der Polyisocyanatkomponent b) ist HDI.
  • Als Polyisocyanate für b) kommen marktübliche Polyisocyanate, das heißt vor allem die bekannten Urethangruppen, Uretdiongruppen, Allophanatgruppen, Biuretgruppen, Isocyanuratgruppen und Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Modifizierungsprodukte der oben genannten einfachen Diisocyanaten in Betracht.
  • Zu den Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten gehören z. B. die Umsetzungsprodukte von 1-Methyl-2,4- und gegebenenfalls 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan mit unterschüssigen Mengen an Trimethylolpropan, bzw. dessen Gemischen mit einfachen Diolen, wie z. B. den isomeren Propan- oder Butandiolen. Die Herstellung derartiger, Urethangruppen aufweisender Polyisocyanate in praktisch monomerfreier Form ist beispielsweise in der DE-A 1 090 196 beschrieben.
  • Zu den Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten gehören insbesondere jene auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, deren Herstellung beispielsweise in EP-A 0 003 505 , DE-A 1 101 394 , US-A 3 358 010 oder US-A 3 903 127 beschrieben ist.
  • Zu den Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten gehören insbesondere die Trimerisate bzw. Mischtrimerisate der oben beispielhaft genannten Diisocyanate, wie z. B. die aliphatischen bzw. die aliphatisch-cycloaliphatischen Trimerisate bzw. Mischtrimerisate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan und/oder Isophorondiisocyanat, die beispielsweise gemäß US-A 4 324 879 , US-A 4 288 586 , DE-A 3 100 262 , DE-A 3 100 263 , DE-A 3 033 860 oder DE-A 3 144 672 erhältlich sind.
  • Zu den Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten gehören insbesondere die Trimerisate bzw. Mischtrimerisate der oben beispielhaft genannten Diisocyanate, wie z. B. die aliphatischen Trimerisate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, die beispielsweise gemäß EP-A 0 962 455 , EP-A 0 962 454 oder EP-A 0 896 009 zugänglich sind.
  • Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen Isocyanatgehalt von 5 bis 25 Gew.-%, eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,8 bis 4,0 und einen Restgehalt an, zu ihrer Herstellung eingesetzten, monomeren Diisocyanaten von unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-% auf. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische der beispielhaft genannten Polyisocyanate zum Einsatz gelangen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyisocyanate der Komponenten a1) und a3) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und, gegebenenfalls unter Rühren, auf 40 bis 100°C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur werden unter Rühren dann die Polyhydroxyverbindungen der Komponente a2) zugegeben und solange gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt des nach der gewählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyurethanprepolymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Jetzt wird der Allophanatisierungskatalysator a4) zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf 50 und 100°C erwärmt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Nach Zugabe von sauren Additiven als Stabilisatoren wird das Reaktionsgemisch abgekühlt oder direkt der Dünnschichtdestillation zugeführt. Dabei wird das überschüssige Polyisocyanat bei Temperaturen von 100 bis 160°C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar bis auf einen Restmonomergehalt von weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,5%, abgetrennt. Nach der Dünnschichtdestillation kann gegebenenfalls weiterer Stabilisator zugegeben werden.
  • In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Polyisocyanate der Komponenten a1) und a3) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und, gegebenenfalls unter Rühren, auf 40 bis 100°C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur werden unter Rühren dann die Polyhydroxyverbindungen der Komponente a2) zugegeben und solange gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt des nach der gewählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyurethanprepolymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Jetzt werden der Allophanatisierungskatalysator a4) und die Polyisocyanatkomponente b) zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf 50 und 100°C erwärmt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Nach Zugabe von sauren Additiven als Stabilisatoren wird das Reaktionsgemisch abgekühlt oder direkt der Dünnschichtdestillation wie oben beschrieben zugeführt.
  • Solche in den beanspruchten Zweikomponenten-Beschichtungssystemen eingesetzte Allophanate a) entsprechen typischerweise der allgemeinen Formel (II),
    Figure 00090001
    worin
    Q1 und Q2 unabhängig voneinander der Rest eines aromatischen Diphenylmethandiisocyanatisomeren der genannten Art ist,
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkylrest sind, wobei R3 und R4 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind und in jeder Wiederholungseinheit k die Bedeutung von R3 und R4 verschieden sein kann,
    Y der Rest eines Starter-Moleküls der genannten Art mit einer Funktionalität von 2 bis 6 ist, und somit
    z eine Zahl von 2 bis 6 ist, welche durch Verwendung von verschiedenen Starter-Molekülen selbstverständlich auch keine ganze Zahl sein muss, sowie
    k bevorzugt so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20.000 g/mol beträgt und
    m 1 oder 3 ist.
  • Vorzugsweise werden Allophanate a) erhalten, welche der allgemeinen Formel (III) entsprechen,
    Figure 00090002
    worin
    Q für den Rest eines aromatischen Diphenylmethandiisocyanatisomeren der genannten Art steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen C1-C4-Alkylrest stehen, wobei R3 und R4 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind wobei in jeder Wiederholungseinheit m die Bedeutung von R3 und R4 verschieden sein kann,
    Y für den Rest eines difunktionellen Starter-Moleküls der genannten Art steht und
    k so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20.000 g/mol beträgt und
    m gleich 1 oder 3 ist.
  • Da zur Herstellung der Allophanate der Formel (II) und (III) in der Regel Polyole auf Basis von polymerisiertem Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden, so ist in den Formeln (II) und (III) im Falle von m = 1 besonders bevorzugt wenigstens ein Rest von R3 und R4 Wasserstoff, im Falle von m = 3 sind R3 und R4 Wasserstoff.
  • Die erfindungsgemäß in A) eingesetzten Allophanate a) haben typischerweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 1181 bis 50.000 g/mol, bevorzugt 1.300 bis 10.000 g/mol und besonders bevorzugt 2.000 bis 6.000 g/mol.
  • Die erfindungsgemäß in A) eingesetzten Polyisocyanatgemische aus den Allophanaten a) und den (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten b) haben typischerweise Viskositäten bei 23°C von 500 bis 100.000 mPas, bevorzugt 500 bis 50.000 mPas und besonders bevorzugt von 750 bis 20.000 mPas, ganz besonders bevorzugt von 1.000 bis 10.000 mPas.
  • Als Kombinations- und Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische A) kommen aminofunktionelle Vernetzer B) zum Einsatz. Beispiele für geeignete aminofunktionelle Vernetzer B) sind Polyetherpolyamine mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und besonders bevorzugt 2 aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 148 bis 12200, vorzugsweise 148 bis 8200, besonders bevorzugt 148 bis 4000 und ganz besonders bevorzugt 148 bis 2000 g/mol. Weitere geeignete aminofunktionelle Vernetzer B) sind niedermolekulare aliphatische und oder cycloaliphatische Di- und Triamine, wie z. B. Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1-Amino-3,3,5-timethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Damethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 2,4,4'-Triamino-5-methyl-dicyclohexylmethan, Polyclear 136® (modifiziertes IPDA, BASF AG, Ludwigshafen), aromatische Di- und Triamine mit wenigstens einem Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen am aromatischen Ring, wie z. B. 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiam in, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3-Diethyl,2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 1,3,5-Triethyl-2,6-diaminobenzol, 3,5,3',5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1-Ethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Ethyl-2,6-diaminobenzol, 2,6-Diethylnaphthylen-1,5-diamin, 4,4'-Methylenebis-(2,6-Diisopropylaniline).
  • In den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Beschichtungssystemen können sowohl einzelne aminofunktionelle Vernetzer B) als auch Mischungen von mehreren aminofunktionellen Vernetzern B) eingesetzt werden. Darüber hinaus können weitere aminofunktionelle Verbindungen, wie z. B. aminofunktionelle Asparaginsäureester bis zu einer Menge von 49 Gew.-%, bezogen auf den Anteil an aminofunktionellen Vernetzern in der Komponente B) mit verwendet werden, wodurch die Elastizität der Beschichtung erhöht werden kann. Das Verhältnis von freien und/oder blockierten Aminogruppen zu freien NCO-Gruppen beträgt in den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Beschichtungssystemen bevorzugt 0,5:1 bis 1,5:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 1,5:1.
  • Die gegebenenfalls mit zu verwendenden aminofunktionellen Polyasparaginsäureester sind Substanzen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00110001
    in der
    X für einen n-wertigen organischen Rest steht, der (formal) durch Entfernung der primären Aminogruppen eines n-wertigen Polyamins erhalten wird,
    R1, R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste stehen, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und
    n für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht.
  • Die Gruppe X in Formel (I) der Polyasparaginsäureester basiert bevorzugt auf einem n-wertigen Polyamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1-Amino-3,3,5-timethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 2,4,4'-Triamino-5-methyl-dicyclohexylmethan und Polyetherpolyaminen mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 148 bis 6000 g/mol.
  • Besonders bevorzugt basiert die Gruppe X auf 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 1-Amino-3,3,5-timethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan.
  • In Bezug auf die Reste R1 und R2 bedeutet „unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen inert”, dass diese Reste keine Gruppen mit Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff (CH-acide Verbindungen; vgl. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart) wie OH, NH oder SH aufweisen.
  • Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander C1 bis C10-Alkylreste, besonders bevorzugt Methyl oder Ethylreste.
  • Für den Fall, dass X auf 2,4,4'-Triamino-5-methyl-dicyclohexylmethan basiert, sind bevorzugt R1 =R2= Ethyl.
  • Bevorzugt ist n in Formel (I) eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4.
  • Die Herstellung der aminofunktionellen Polyasparaginsäureester erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden primären Polyamine der Formel X-[NH2]n mit Malein- oder Fumarsäureestern der allgemeinen Formel R1OOC-CH=CH-COOR2
  • Geeignete Polyamine sind die oben als Basis für die Gruppe X genannten Diamine.
  • Beispiele geeigneter Malein- oder Fumarsäureester sind Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredibutylester und die entsprechenden Fumarsäureester.
  • Die Herstellung der aminofunktionellen Polyasparaginsäureester aus den genannten Ausgangsmaterialien erfolgt bevorzugt innerhalb des Temperaturbereichs von 0 bis 100°C, wobei die Aus gangsmaterialien in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, dass auf jede primäre Aminogruppe mindestens eine, vorzugsweise genau eine olefinische Doppelbindung entfällt, wobei im Anschluss an die Umsetzung gegebenenfalls im Überschuss eingesetzte Ausgangsmaterialien destillativ abgetrennt werden können. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Dioxan oder Gemischen derartiger Lösungsmittel erfolgen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Beschichtungssystemen werden die Einzelkomponenten miteinander vermischt.
  • Die genannten Beschichtungsmittel können mit den an sich bekannten Techniken wie Sprühen, Tauchen, Fluten, Rollen, Streichen oder Gießen auf Oberflächen appliziert werden. Nach dem Ablüften gegebenenfalls vorhandener Lösungsmittel, härten die Beschichtungen dann bei Umgebungsbedingungen oder auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise 40 bis 200°C.
  • Die genannten Beschichtungsmittel können beispielsweise auf Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas sowie Naturstoffe aufgebracht werden, wobei die genannten Substrate zuvor einer gegebenenfalls notwendigen Vorbehandlung unterzogen worden sein können.
  • Beispiele:
  • Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte durch Rücktitration von im Überschuss zugesetztem Di-n-butylamin mit Salzsäure. Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter (Typ MCR 51) der Firma Anton Paar bei 23°C bestimmt.
  • Verwendete aliphatische Polyisocyanate:
    • Desmodur® N 3400: Aliphatisches Polyisocyanat der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,8 Gew.-%.
    • Desmodur® N 3600: Aliphatisches Polyisocyanat der Bayer MaterialScience AG auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-%.
    • Desmodur® XP 2580: Aliphatisches Polyisocyanat der Bayer MaterialScience AG auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20,0 Gew.-%.
    • Desmodur® XP 2410: Aliphatisches Polyisocyanat der Bayer MaterialScience AG auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,5 Gew.-%.
  • Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
  • Herstellung Polyisocyanat A1)
  • In einem 5 Liter Reaktionskessel wurden zu 728,7 g 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Stickstoffatmosphäre 0,35 g Dibutylzinn(II)dilaurat (DBTL) gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von 2 Stunden 1458,5 g eines Polypropylenglycols zudosiert, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach so lange auf 80°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von ca. 8,4% erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 1,05 Zink(II)acetylacetonat solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei ca. 5,6% lag oder konstant war. Danach wurde auf 50°C abgekühlt und 1312,5 g Desmodur N 3400 über einen Tropftrichter zudosiert. Es wurde noch 30 Minuten bei 50°C gerührt, danach auf 30°C abgekühlt und das erhaltene Produkt über einen Filter in ein entsprechendes Gebinde unter Stickstoffbeschleierung abfiltriert.
  • Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 12,9% und einer Viskosität von 2370 mPas (23°C) erhalten.
  • Herstellung Polyisocyanat A2)
  • Es wurde nach der gleichen Vorschrift wie bei Polyisocyanat A1) gearbeitet, jedoch wurde anstelle von Desmodur N 3400, Desmodur XP 2580 verwendet.
  • Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 11,9% und einer Viskosität von 3770 mPas (23°C) erhalten.
  • Herstellung Polyisocyanat A3)
  • Es wurde nach der gleichen Vorschrift wie bei Polyisocyanat A1) gearbeitet, jedoch wurde anstelle von Desmodur® N 3400, Desmodur® XP 2410 verwendet.
  • Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 12,9% und einer Viskosität von 4620 mPas (23°C) erhalten.
  • Herstellung Polyisocyanat A4)
  • Es wurde nach der gleichen Vorschrift wie bei Polyisocyanat A1) gearbeitet, jedoch wurde anstelle von Desmodur® N 3400, Desmodur® N 3600 verwendet.
  • Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 12,7% und einer Viskosität von 13600 mPas (23°C) erhalten.
  • Herstellung Polyisocyanat A5)
  • Es wurde nach der gleichen Vorschrift wie bei Polyisocyanat A3) gearbeitet, jedoch wurde Desmodur® XP 2410 bereits mit dem Zink(II)acetylacetonat zugegeben und die Allophanatisierungsreaktion in Gegenwart von Desmodur® XP 2410 durchgeführt.
  • Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 10,8% und einer Viskosität von 9590 mPas (23°C) erhalten.
  • Herstellung eines Polyasparaginsäureesters als Härter B)
  • 344 g (2 mol) Maleinsäurediethylester wurden bei 50°C unter Rühren zu 210 g (2 Äq.) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan getropft. Nach vollständiger Zugabe ließ man 90 h bei 60°C unter N2-Atmosphäre nachrühren und entwässerte während der letzten beiden Stunden bei 1 mbar. Es wurde ein flüssiges Produkt mit einem Äquivalentgewicht von 277 g erhalten.
  • Herstellung eines aliphatischen, allophanatgruppenhalten Prepolymers (Vergleich)
  • Zu 2520,7 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 90 mg Isophtalsäuredichlorid gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von 3 Stunden 1978,5 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 26,1% erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 360 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 24,3% lag. Nach Zugabe von 360 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei 0,5 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
  • Es wurde ein klares, farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,9%, einer Viskosität von 2070 mPas (23°C) und einem Restgehalt an freiem HDI von < 0,03% erhalten.
  • Herstellung von Beschichtungen
  • Die Polyisocyanate A1) und A2) wurden bei Raumtemperatur mit den aminofunktionellen Polyasparaginsäureestern B2), B3) bzw. Mischungen aus B2) und B3) gemischt, wobei ein NCO/NH Verhältnis von 1,1:1 eingehalten wurde. Mit einem 150 μm Rakel wurden danach entsprechende Filme auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Beschichtungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Beispiele 1 bis 5 – Zusammensetzungen und Eigenschaften der Filme
    Beispiele 1 2 3 4 Vergleich
    3,5-Diethyltoluylen-2,6-diamin [g] 100,0 100 70,0 70,0 100,0
    Polyasparaginsäureester B) [g] 30,0 30,0
    Polyisocyanat A1) [g] 398,0 319,2 -
    Polyisocyanat A2) [g] - 431,4 - 346,5
    Allophanathaltiges Prepolymer [g] 870,2
    NH:NCO 1:1,1 1:1,1 1:1,1 1:1,1 1:1,1
    Topfzeit 0,5 min 0,33 min 1,5 min 1 min 13 min
    Pendelhärte: (150 μm Nassfilm) nach 7d 61'' 73'' 59'' 53'' 41''
    Shore-Härte D: DIN 53505 nach 7d 50 61 48 57 34
    Zugfestigkeit ISO EN 527:
    Bruchspannung: (MPa) 22,7 21,6 15,1 13,7 8,1
    Std.-Abw. 0,6 0,5 0,3 0,4 0,2
    nominelle Bruchdehnung: (%) 34,5 29 42 38 42
    Std.-Abw. 0,5 0,4 0,7 0,6 0,6
  • Die Polyisocyanatmischungen A1) und A2) basieren auf den prinzipiell gleichen Bausteinen., mit dem Unterschied, dass die aliphatische Polyisocyanatkomponente b) variiert. Aufgrund ihrer guten Verträglichkeit, hohen Funktionalität und guten flexibilisierenden Eigenschaften wurden innerhalb von 2 h nicht-klebrige, harte, zähelastische und klare Filme erhalten, die sehr gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Bruchspannung und hohe Bruchdehnung, aufwiesen. Mit dem rein aliphatischen Allophanat hingegen, erfolgte zwar eine relativ gute Aushärtung, aber es wurden erst nach 24 h Filme erhalten, die ein brauchbares mechanisches Eigenschaftsniveau aufwiesen, allerdings bezüglich der Härte und der Bruchspannung deutlich unter denen der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen lagen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 3428610 A [0004, 0005]
    • - US 4463126 A [0004, 0005]
    • - EP 0403921 A [0007]
    • - US 5126170 A [0007]
    • - WO 2007/039133 [0007, 0008]
    • - US 5158922 A [0023]
    • - EP 0654302 A [0023]
    • - DE 1090196 A [0042]
    • - EP 0003505 A [0043]
    • - DE 1101394 A [0043]
    • - US 3358010 A [0043]
    • - US 3903127 A [0043]
    • - US 4324879 A [0044]
    • - US 4288586 A [0044]
    • - DE 3100262 A [0044]
    • - DE 3100263 A [0044]
    • - DE 3033860 A [0044]
    • - DE 3144672 A [0044]
    • - EP 0962455 A [0045]
    • - EP 0962454 A [0045]
    • - EP 0896009 A [0045]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - ASTM D2849-69 [0022]
    • - DIN 53505 [0085]
    • - ISO EN 527 [0085]

Claims (12)

  1. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme, wenigstens enthaltend A) eine Polyisocyanatkomponente, bestehend aus a. einer Polyisocyanatkomponenten auf Basis eines Allophanatgruppen aufweisenden aromatischen Prepolymers, b. einer Polyisocyanatkomponenten auf Basis eines (cyclo)aliphatischen Polyisocyanates, B) aminofunktionellen Vernetzern auf Basis von Polyetheraminen, niedermolekularen aliphaschen, cycloaliphatischen und aromatischen Diaminen, wobei bis zu 49 Gew.-% dieser aminofunktionellen Vernetzer durch aminofunktionelle Polyasparaginsäureester ersetzt werden können.
  2. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in A) eingesetzten aromatischen Allophanate hergestellt werden, indem A1) ein oder mehrere Diphenylmethandiisocyanatisomeren A2) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, wobei wenigstens eine ein Polyetherpolyol ist, zu einem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden und dessen so gebildete Urethangruppen dann anschließend unter Zugabe von A3) Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus A1) sein können und A4) Katalysatoren und A5) gegebenenfalls Stabilisatoren teilweise oder vollständig allophanatisiert werden und diese aromatischen Allophanate danach mit der Polyisocyanatkomponente b) vermischt wird.
  3. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der in A) eingesetzten Allophanate in den Komponenten A1) und A3) Gemische aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocynat eingesetzt werden.
  4. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in A1) und A3) 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt wird.
  5. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Allophanatisierung in A4) als Katalysatoren Zink(II)-Verbindungen eingesetzt werden.
  6. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Zink(II)-Verbindungen Zink(II)bis(2-ethylhexanoat), Zinkacetylacetonat, Zn(II)bis(n-oktoat), Zn(II)bis(stearat), oder deren Mischungen verwendet werden.
  7. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in A2) ausschließlich Polyetherpolyole eingesetzt werden, wobei diese zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 2.000 bis 6.000 g/mol, eine mittlere OH-Funktionalität von ≥ 1,95 und einen Grad an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,01 meq/g nach ASTM D2849-69 aufweisen.
  8. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanatkomponente b) Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat eingesetzt werden.
  9. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der OH-Gruppen der Verbindungen der Komponente A2) zu den NCO-Gruppen der Polyisocyanate aus A1) und A3) 1:2 bis 1:10 beträgt.
  10. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in A5) als Stabilisatoren anorganische oder organische Säuren, Säurehalogenide oder Ester eingesetzt werden.
  11. Beschichtungen erhältlich aus Zweikomponenten-Beschichtungssystemen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Substrate beschichtet mit aus Zweikomponenten-Beschichtungssystemen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlichen Beschichtungen.
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US13/147,399 US20110288217A1 (en) 2009-02-03 2010-01-23 Coatings which are based on allophanate group-containing polyisocyanates
PCT/EP2010/000407 WO2010089033A1 (de) 2009-02-03 2010-01-23 Beschichtungen auf basis allophanatgruppen haltiger polyisocyanate
EP10702248A EP2393860A1 (de) 2009-02-03 2010-01-23 Beschichtungen auf basis allophanatgruppen haltiger polyisocyanate
HK12102798.6A HK1162553A1 (en) 2009-02-03 2012-03-20 Coatings which are based on allophanate group-containing polyisocyanates

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014147142A1 (fr) * 2013-03-19 2014-09-25 Vencorex France Composition d'allophanate

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008024352A1 (de) * 2008-05-20 2009-11-26 Bayer Materialscience Ag Polyharnstoffzusammensetzung
DE102009007194A1 (de) * 2009-02-03 2010-08-05 Bayer Materialscience Ag Flexible Beschichtungen
US10683424B2 (en) * 2013-02-05 2020-06-16 Evonik Operations Gmbh Low gloss, high solids polyurea coatings
US20150079294A1 (en) * 2013-09-13 2015-03-19 Bayer Materialscience Llc Coating compositions and methods for their use
WO2019157625A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-22 Covestro Deutschland Ag Aromatic polyisocyanates with a high solids content
BR112021003948A2 (pt) * 2018-09-20 2021-05-18 Akzo Nobel Coatings International B.V. composição de revestimento com dois componentes, método de revestimento de substratos, substrato revestido e uso de composição de revestimento
CN109824865B (zh) * 2018-12-26 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂制备方法及固化剂
EP4056616A1 (de) 2021-03-08 2022-09-14 Covestro Deutschland AG Zweikomponentiges beschichtungssystem
EP4271722A1 (de) 2020-12-29 2023-11-08 Covestro Deutschland AG Zweikomponenten-beschichtungssystem

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1090196B (de) 1959-07-15 1960-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Mono- oder Polyisocyanaten mit geringem Dampfdruck
DE1101394B (de) 1958-04-24 1961-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur
US3358010A (en) 1964-03-11 1967-12-12 Mobay Chemical Corp Biuret polyisocyanates
US3428610A (en) 1965-05-14 1969-02-18 Bayer Ag Polyurethanes prepared from aromatic amines having alkyl groups in the ortho positions to the amine groups
US3903127A (en) 1973-02-17 1975-09-02 Bayer Ag Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure
EP0003505A1 (de) 1978-01-25 1979-08-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Biuret- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, sowie Dispersionen von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Harnstoffgruppen-freiem Diisocyanat
US4288586A (en) 1978-02-17 1981-09-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups
US4324879A (en) 1978-09-08 1982-04-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
DE3033860A1 (de) 1980-09-09 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken
DE3100262A1 (de) 1981-01-08 1982-08-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, als katalysator-komponente fuer dieses verfahren geeignete loesungen, sowie die verwendung der verfahrensprodukte als isocyanat-komponente bei der herstellung von polyurethanen
DE3100263A1 (de) 1981-01-08 1982-08-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen
DE3144672A1 (de) 1981-11-10 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mischtrimerisaten organischer isocyanate, die nach dem verfahren erhaltenen mischtrimerisate, sowie ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen
US4463126A (en) 1982-02-03 1984-07-31 Bayer Aktiengesellschaft Coatings prepared from prepolymers and aromatic diamines having at least one alkyl substituent in an ortho position to each amino group
EP0403921A2 (de) 1989-06-23 1990-12-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
EP0654302A1 (de) 1993-11-23 1995-05-24 ARCO Chemical Technology, L.P. Verbesserte Doppelmetallcyanidkatalysatoren
EP0896009A1 (de) 1997-08-06 1999-02-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
EP0962454A1 (de) 1998-06-02 1999-12-08 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen Enhaltender Polyisocyanate, die so Hergestellten Verfahrensprodukte und deren Verwendung
WO2007039133A1 (de) 2005-10-04 2007-04-12 Bayer Materialscience Ag Zweikomponenten-systeme für die herstellung flexibler beschichtungen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2637115C3 (de) * 1976-08-18 1980-10-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen
DE3342864A1 (de) * 1983-11-26 1985-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessige, harnstoffgruppen enthaltende polyisocyanatmischungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kompakten oder zelligen polyurethan- und/oder polyisocyanurat-kunststoffen, insbesondere polyurethan-weichschaumstoffen
GB9011992D0 (en) * 1990-05-30 1990-07-18 Ici Plc Polyisocyanate composition
DE19534162A1 (de) * 1995-09-15 1997-03-20 Bayer Ag Bindemittelkombination zur Herstellung lösungsmittelfreier Beschichtungsmassen
US6228472B1 (en) * 1998-12-21 2001-05-08 Basf Corporation Process for synthesis of allophanate compounds and compositions including the product thereof
US6765080B2 (en) * 2002-06-06 2004-07-20 Bayer Corporation High performance RIM elastomers and a process for their production
JP3090702U (ja) * 2002-06-13 2002-12-26 船井電機株式会社 キャビネット取付構造
DE10350241A1 (de) * 2003-10-27 2005-05-19 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung mit einem Emulgator auf Basis von 2,4'-MDI
DE102004015983A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherallophanaten unter Verwendung von Zink-Verbindungen als Katalysatoren
DE102004015985A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Bayer Materialscience Ag Verfärbungsstabile Polyetherallophanate
DE102004015982A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1101394B (de) 1958-04-24 1961-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur
DE1090196B (de) 1959-07-15 1960-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Mono- oder Polyisocyanaten mit geringem Dampfdruck
US3358010A (en) 1964-03-11 1967-12-12 Mobay Chemical Corp Biuret polyisocyanates
US3428610A (en) 1965-05-14 1969-02-18 Bayer Ag Polyurethanes prepared from aromatic amines having alkyl groups in the ortho positions to the amine groups
US3903127A (en) 1973-02-17 1975-09-02 Bayer Ag Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure
US3903127B1 (de) 1973-02-17 1985-05-28
EP0003505A1 (de) 1978-01-25 1979-08-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Biuret- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, sowie Dispersionen von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Harnstoffgruppen-freiem Diisocyanat
US4288586A (en) 1978-02-17 1981-09-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups
US4324879A (en) 1978-09-08 1982-04-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
DE3033860A1 (de) 1980-09-09 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken
DE3100263A1 (de) 1981-01-08 1982-08-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen
DE3100262A1 (de) 1981-01-08 1982-08-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, als katalysator-komponente fuer dieses verfahren geeignete loesungen, sowie die verwendung der verfahrensprodukte als isocyanat-komponente bei der herstellung von polyurethanen
DE3144672A1 (de) 1981-11-10 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mischtrimerisaten organischer isocyanate, die nach dem verfahren erhaltenen mischtrimerisate, sowie ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen
US4463126A (en) 1982-02-03 1984-07-31 Bayer Aktiengesellschaft Coatings prepared from prepolymers and aromatic diamines having at least one alkyl substituent in an ortho position to each amino group
EP0403921A2 (de) 1989-06-23 1990-12-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
US5126170A (en) 1989-06-23 1992-06-30 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethane coatings
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
EP0654302A1 (de) 1993-11-23 1995-05-24 ARCO Chemical Technology, L.P. Verbesserte Doppelmetallcyanidkatalysatoren
EP0896009A1 (de) 1997-08-06 1999-02-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
EP0962454A1 (de) 1998-06-02 1999-12-08 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen Enhaltender Polyisocyanate, die so Hergestellten Verfahrensprodukte und deren Verwendung
EP0962455A1 (de) 1998-06-02 1999-12-08 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate
WO2007039133A1 (de) 2005-10-04 2007-04-12 Bayer Materialscience Ag Zweikomponenten-systeme für die herstellung flexibler beschichtungen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASTM D2849-69
DIN 53505
ISO EN 527

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014147142A1 (fr) * 2013-03-19 2014-09-25 Vencorex France Composition d'allophanate

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010089033A1 (de) 2010-08-12
CN102300893A (zh) 2011-12-28
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CN102300893B (zh) 2013-12-18
CA2751199A1 (en) 2010-08-12
RU2529862C2 (ru) 2014-10-10
EP2393860A1 (de) 2011-12-14
US20110288217A1 (en) 2011-11-24
HK1162553A1 (en) 2012-08-31

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