DE2308015B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit BiuretstrukturInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstrukturen sind bereits bekannt. So gelingt
beispielsweise gemäß der Lehre der deutschen Patent schrift 11 01 394 die Herstellung von Polyisocyanaten
mit Biuretstruktur durch Umsetzung von Wasser mit mindestens 3MoI eines organischen Diisocyanats. In
den Aiisführungsbeispielen dieser deutschen Patentschrift gelangen vorzugsweise 3,4—5 Mol Diisocyanat
pro Mol Wasser zum Einsatz. Gemäß der Lehre der zitierten deutschen Patentschrift werden nach Entfernen des überschüssigen Diisocyanats Potyisocyanatgemische mit Biuretstruktur erhalten, welche viskose
Flüssigkeiten bzw. feste Harze darstellen. Die deutsche Auslegeschrift 1543178 lehrt ein Verfahren zur
Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur durch Umsetzung von mindestens 23MoI eines
aliphatischen oder cydoaliphatischen Diisocyanats mit 1 Mol eines einwertigen tertiären Alkohols. Auch die
gemäß der Lehre dieser deutschen Auslegeschrift erhältlichen Polyisocyanate mit Biuretstruktur stellen
viskose Flüssigkeiten dar. Auch bei den gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 19 31055
zugänglichen Bhiretpolyisocyanaten handelt es sich um
feste oder harzartige Körper bzw. um mehr oder
μ weniger viskose öle.
Bei den nach diesen Verfahren zugänglichen Polyisocyanaten mit Biuretstruktur handelt es sich um
komplexe Gemische, die neben den eigentlichen Bhiret-Triisocyanaten noch höhere Homologe und auch
Harnstoffgmppen enthaltende Polyisocyanate aufweisen. Gemäß den geschilderten Verfahren des Standes
der Technik zugängliche Biuretpolyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat stellen, wie durch Fraktionierung mit Cyclohexan/Essigsäureäthylester-Lö-
sungstnittelgemischen feststellbar, Gemische der aus
a) 45—65 Gewichtsprozent an Triisocyanat der Formel
OCN-(Ch2J6-N —C —NK-(CHj)6-NCO
O = C O
NH-(CH2J6-NCO
b) 20—35 Gewichtsprozent an Tetra- und/oder Pentaisocyanat mit Biuretgruppen,
c) 15—20 Gewichtsprozent an Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der Formel
O O O
Il Il Il
OCN-(CH2)-N—C—NH-(CH2)6—NH-C—NH-(CH2)6—NH-C—N—tCH2)6—NCO
I I
O = C O = C
I I
NH-(CH:)6—NCO NH-<CH2)6—NCO
bzw. an höhermolekularen Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten.
Insbesondere der hohe Gehalt der gemäß der Verfahren des Standes der Technik zugänglichen
Biuretpolyisocyanate an den unter b) und c) genannten Polyisocyanaten ist für die hohe Viskosität der
Biuretpolyisocyanate verantwortlich. Neben der viskositätserhöhenden Eigenschaft weisen die unter c)
genannten Polyisocyanate die unangenehme Eigenschaft auf. daß sie in verdünnten Lösungen der
Biuretpolyisocyanatgemische bei einem Feststoffgehalt
von 10—20 Gewichtsprozent zur Abscheidung neigen,
so daß opake, getrübte Lösungen mit sich absetzendem Bodensatz erhalten werden. Hieraus folgt, daß die
Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten trotz ihrer bekannten
Vorzüge, wie insbesondere ihrer Lichtechtheit und physiologischen Unbedenklichkeit nicht ohne weiteres
als Bindemittelkomponente in verdünnten spritzfähigen Lacklösungen eingesetzt werden können.
Die relativ hohe Viskosität der Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik, welche auch im Falle der
Biuretpolyisocyanate auf Grundlage von aliphatischen
oder cyctoaliphatischen Diisocyanaten im allgemeinen
über lOOOOcP bei 2O°C liegt, verhindert ferner die
Herstellung einwandfrei verarbeitbarer lösungsmittelfreier Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacke.
Gerade aber lösungsmittelfreie Lacksysteme gewinnen s
insbesondere im Hinblick auf die Bemühungen zur Umwelt-Reinerhaltung zunehmendes Interesse.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten zur Verfugung in
zu stellen, welches die Herstellung von Biuretpolyisocyanaten einer verbesserten Verdünnbarkeit, einer
wesentlich erniedrigten Viskosität und zudem einer verbesserten Pigmentierbarkeit gestattet
Diese Aufgabe konnte überraschend dadurch gelöst werden, daß die an sich bekannte Umsetzung von
organischen Diisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit zur Biuretbildung führenden
Reaktionspartnern unter Verwendung eines hohen Isocyanatüberschusses durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit
Biuretstmktur mit einer maximalen Viskosität von 5000OcP bei 20"C durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten mit
aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit Wasser oder mit solchen organischen Verbindungen, welche bei
höheren Temperaturen mit organischen Isocyanaten unter Bildung von Biureten reagieren, ohne daß die
bezüglich der Biuretisierungsreaktion indifferenten jo Substituenten dieser Verbindungen einen Bestandteil
der entstehenden Biurete bilden, als Biuretisierungsmittel bei 60eC—2500C, gegebenenfalls in Gegenwart von
Katalysatoren, und anschließender Entfernung des
überschüssigen nicht umgesetzten Diisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß
a) als Biuretisierungsmittel solche eingesetzt werden,
die
(i) bei stöchiometrischer Reaktion in einmolarer Konzentration die Umwandlung von 3 Mol
Isocyanatgruppen in 1 Mol Biuretgruppen oder die
(ii) bei stöchiometrischer Reaktion in halbmolarer
Konzentration die Umwandlung von 3 Mol Isocyanatgruppen in 1 Mol Biuretgruppen bewirken und
b) die Mengenverhältnisse dar Reaktionspartner so gewählt werden, daß pro Mol an Biuretisierungsmittel
(i) mindestens 11 Mo! an Diisocyanat oder pro 0,5
Mol Biuretisieningsmittel
(ti) mindestens I) Mo) Diisocyanat vorliegen.
Unter Biuretisierungsmitteln sollen in diesem Zusammenhang chemische Verbindungen verstanden werden,
welche bei höheren Temperaturen mit organischen Isocyanaten unter Bildung von Biureten reagieren.
Monofunktionelle Biuretisierungsmittel sind hierbei solche Verbindungen, die bei stöchiometrischer Reaktion in I -molarer Konzentration die Umwandlung von
3 Mol Isocyanatgruppen in eine Biuretgruppe bewirken. Typische Vertreter von monofunktionellen Biuretisierungsmitteln sind beispielsweise Wasser oder Methylamin. So reagiert beispielsweise das monofunktionelle
Biuretisierungsmittel Methylamin in 1-molarer Konzentration mit 3 Mol Monoisocyanat gemäß nachstehender
Gleichung zum entsprechenden Biuret:
3 R-NCO + CH3-NH2
NH
CO
Ein typisches difunktionelles Biuretisierungsmittel stellt beispielsweise das nachstehend in Beispiel 7
verwendete 1,4-Bis-(dimethylhydroxymethyl)-benzol dar, welches bei stöchiometrischer Reaktion bereits in
halb-molarer Konzentration zur Umwandlung von 3 Isocyanatgruppen in eine Biuretgruppe ausreicht.
Die erfindungsgemäß aufgefundene Tatsache, daß die Herstellung von Biuretpolyisocyanaten stark verminderter Viskosität bei Durchführung der bekannten
Biuretisierungsreaktion mit einem hohen Diisocyanat-
Überschuß möglich ist, ist in höchstem Maße überraschend, da a priori bei Vorliegen eines hohen
Diisocyanat-Überschussfcs genau das gegenteilige Resultat, nämlich besonders hochviskose Biuretpolyisocyanate, erwartet werden sollte. Bei einem hohen Angebot
an Diisocyanaten sollte nämlich, wie nachstehend anhand des Tris-(isocyanatohexyl)-biurets beispielhaft
dargestellt, die Bildung höherer, viskositätserhöhender Homologer erwartet werden:
I Il
O = C O
NH- (CH2)6 — NCO
(Triisocyanat)
+ 1 Mol OCN-(CH2)6—NCO
OCN-(CHz)6-Ν —C—NH-(CH2)6—NCO
O = C-N-(CH2)S-NCO
C = O
NH-(CH2)6—NCO
+ 2 MolOCN—(CH2)6—NCO
(Tetraisocyanat)
OCN-(CH2-(CH2J6-N —C—N —C—NH-(CH2)6—NCO
O (CH2)6—NCO
O = C
N—(CH2)6—NCO
C = O
N—(CH2)6—NCO
O = C
NH-(CH2)6—NCO
(Hexaisocyanat)
+ 1 MolOCN—(CH2)6—NCO
(A)-N—(CH2)6—NCO
C = O NH-(CH2)6—NCO
(Heptaisocyanat)
Erstaunlicherweise wird aber gerade bei Vorliegen eines hohen Diisocyanatüberschusses die Bildung der
höheren Homologen und auch der oben unter c) genannten Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanate
zurückgedrängt, so daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Biuretpolyisocyanate
mit einer im Vergleich zu den Verfahrensprodukten des Standes der Technik erhöhten Konzentration an
Tri-isocyanatobiuret erhalten werden. Dieser überraschende Befund kann selbst bei der Anwendung relativ
hoher Temperaturen von ca. 160—1700C, wie sie
bevorzugt in den zur Entfernung des Diisocyanatüberschusses verwendeten Rotations- oder Dünnschichtverdampfern
vorliegen, und auch bei der Mitverwendung von die Biuretisierungsreaktion beschleunigenden Katalysatoren
bestätigt werden.
Mit der erhöhter, Konzentration der "srriäß dem
55
60 erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Biuretpolyisocyanate
an Tri-isocyanatobiuret geht eine stark verminderte Viskosität der Verfahrensprodukte im
Vergleich zu den entsprechenden Verfahrensprodukten des Standes der Technik einher. So gestattet das
erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Herstellung von Biuretpolyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat
mit deutlich unter 4000cP/20°C liegenden Viskositäten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige organische Diisocyanate mit aliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Derartige aliphatische, cycloaliphatische bzw. araliphatische Diisocyanate
sind z. B.
Tetramethylendiisocyanat.
Pentamethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat,
1 ^-Cyclopentylendiisocyanat,
1 ^-Cyclohexylendiisocyanat,
1 ^-Cyclohexylendiisocy anat,
Hexahydroxylylendiisocyanat,
4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, l^-Di-fjsocyanatomethylJ-cyclobutan,
l,3-bis-(Isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan,
l,3-bis-(Isocyanatopropyl)-2-methyl-2-propylpropan,
ι ο
l-Methyl^^-diisocyanatocyclohexan,
l-Methyl^.e-diisocyanatocyclohexan,
Bis-(4-Isocyanatocyclohexyl)-methan, M-Diisocyanatocyclohexan und
l.S-Düsocyanatocyclohexan,
m- und p-Xylylendiisocyanat,
SAS-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat
und
2,6-Diisocyanatocapronsäureester, /Msocyanato-äthylester-und
y-lsocyanatopropylester der Isocyanatocapronsäure.
Bevorzugte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische
Diisocyanate sind:
Hexamethylendiisocyanat,
das Isomerengemisch aus
1 -Methyl^^-diisocyanato-cyclohexan und
l-Methyl^.e-diisocyanatocyclohexan,
Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan, m- und p-Xylylendiisocyanat,
S^S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyolohexylisocyanat,
methylsubstituiertes Hexamethylen- und Pentamethylendiisocyanat und
2,6-Diisocyanatocapronsäureester,
Äthergruppen enthaltende aliphatische Diisocyanate, wie
1,3-Bis-(y-isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan,
1,3-Bis-(y-isocyanatopropoxy)-2-methyl-2-propylpropan
und
«,(u-Bis-isocyanatoäthylfumarsäureester.
Ganz besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzendes Diisocyanat ist Hexamethylendiisocyanat.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Biuretisierungsmittel sind alle chemischen Verbindungen,
welche bei höheren Temperaturen die Überführung von organischen Isocyanaten in die den Isocyanaten
entsprechenden Biurete gestatten. Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren organische Verbindungen
als Biuretisierungsmittel eingesetzt werden, bilden hierbei die bezüglich der Biuretisierungsreäktion indifferenten
Substituenten der Biuretisierungsmittel, wie oben am Beispiel des Methylamin dargelegt, keinen
Bestandteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte. Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren
geeigneten Biuretisierungsmitteln sind Wasser, Wasser als Addukt enthaltende Verbindungen, wie insbesondere
kristallwasserhaltige Salze, wasserabspaltende organische Verbindungen, wie z. B. zur Anhydridbildung
neigende organische Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure oder Phthalsäure, tertiäre Alkohole, wie z. B.
tert-Butanol, tert-Amylalkohol oder auch das bereits
genannte l,4-Bis-(dimethylhydroxymethyl)-benzol, primäre aliphatische Amine mit vorzugsweise maximal 6
Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Methylamin, Äthylamin,
Butylamin, Aliylamin,
Hexylamin, Schwefelwasserstoff,
Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe, deren Substituenten vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit maximal 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z. B.
Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe, deren Substituenten vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit maximal 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z. B.
N,N'-Dimethylharnstoff,
N-Methyl-N'-cyclohexylharnstoff,
Ν,Ν'-Diäthylharnstoff,
N-Äthyl-N'-butylharnstoff,
N,N'-Di-n-propylhamstoff,
N.N'-Diisopropylharnstoff,
NtN'-Di-n-butylharnstoff,
NfN'-Di-tert-butylharnstoff,
Ν,Ν'-Dihexylharnstoff.
N,N'-Diallyiharnstoff,
N,N'-Di-(3-methoxypropyI)-harnstoff,
Ν,Ν'-Dicyclohexylharnstoff,
N,N'-Dibenzylharnstoff,
N,N'-Diphenylharnstoff,
die entsprechenden Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoffe, oder auch dithiocarbaminsaure Salze der allgemeinen
Formel
R1 — NH- C — S
H3N-R2
in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit t —10 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Biuretisierungsmittel sind Wasser oder
tert.-Butanol bzw. aus diesen Komponenten bestehende Gemische.
Insbesondere bei der Verwendung von tertiären Alkoholen als Biuretisierungsmittel empfiehlt sich die
Mitverwendung von die Biuretisierungsreäktion beschleunigenden Katalysatoren gemäß der Lehre der
deutschen Offenlegungsschrift 19 31055. Auch bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß
der Lehre dieser deutschen Offenlegungsschrift unter Beachtung des hier erfindungswesentlichen
Verhältnisses der eingesetzten Diisocyanate zu den Biuretisierungsmitteln werden die verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten
des Verfahrens der deutschen Offenlegungsschrift 19 31055 erzielt unter gleichzeitiger
Beibehaltung der im Vergleich zu den Biuretpolyisocyanaten des Standes der Technik stark erniedrigten
Viskosität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt prinzipiell gemäß den an sich bekannten
Verfahren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 11 01 394,15 43 178
oder der deutschen Offenlegungsschrift 19 31055 beschrieben sind, wobei jedoch die Diisocyanate und die
Biuretisierungsmittel in Mengenverhältnissen zum Einsatz gelangen, welche einem Molverhältnis Diisocyanat
: monofunktionelles Biuretisierungsmittel von mindestens 11:1, vorzugsweise 12:1 bis 40:1 und
insbesondere 12 :1 bis 20 :1 entsprechen. Im allgemeinen
wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 60-2500C, vorzugsweise 85—190°C
durchgeführt Man beginnt die Reaktion im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Temperaturen um 85— 1000C
und führt sie bei etwa 170—1900C zu Ende. Das Ende
der Reaktion kann leicht an der beendigten Gasentwicklung erkannt werden, da mit der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens bei allen erfindungsgemäß geeigneten Biuretisierungsmitteln die Bildung von
bei den Reaktionstemperaturen gasförmigen Nebenprodukten einhergeht. Bei der Verwendung von Wasser
entsteht beispielsweise Kohlendioxid als gasförmiges Nebenprodukt, bei der Verwendung von tert-Butanol
entsteht beispielsweise Isobutylen neben Kohlendioxid als gasförmiges Nebenprodukt und bei der Verwendung
von Methylamin entsteht beispielsweise das ebenfalls gasförmige Methylisocyanat als gasförmiges Nebenprodukt
Nach beendigter Biuretisierungsreaktion wird das
überschüssige Diisocyanat vorzugsweise im Dünnschichtverdampfer oder auch durch Extraktion mit
geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. n-Hexan, n-Heptan
entfernt
Eine Variation des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Ausführungsform, bei welcher z. B.
tert-Butanol mit Wasser, Wasser enthaltenden Aminen oder Hydraten von Aminen in allen Konzentrationsbereichen beliebig miteinander gemischt wird und
hierdurch die Biuretisierungskomponenten in den verschiedensten Formen und Konzentrationsverhältnissen auf die Diisocyanate zur Einwirkung gebracht
werden. Hierbei kann es oft vorteilhaft sein, die genannten Komponenten in Dampfform oder z. B. in
Gasform zuzudosieren, da hierdurch stets eine außerordentlich kleine Konzentration der Biuretisierungsmittel
in das Diisocyanat eingeführt wird, wodurch die Bildung höhermolekularer Di-, Tri-, Tetra- und insbesondere
Pentaharnstoffe praktisch vollständig unterbunden wird.
Bevorzugte Biuretisierungsmittel sind hierbei Wasser-tert-Butanol-Gemische beliebiger Konzentrationsbereiche.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umsetzung von dithiocarbaminsauren Salzen mit Diisocyanaten, wobei die Bildung von
Biuretpolyisocyanaten mit der Abspaltung von KohlenoxysulHt und Senfölen einhergeht Identische Verfah-
rensprodukte werden — wie gefunden wurde — auch durch Einsatz Ν,Ν'-symmetrisch substituierter Thioharnstoffe gemäß folgender Bruttogleichung erhalten:
NH—(CH2)6—NCO
Biuretisierend wirkende Verbindungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der
Herstellung von Biuretisocyanaten stark verminderter Viskosität sind aber auch primäre Amine, wie
Methylamin, Äthylamin, Propylamin, tert-Butylamin, Allylamin, Butylamin etc, von denen erfindungsgemäß
etwa 1 Mol mit mindestens 11 Mol, bevorzugt 12—20 Mol Diisocyanat zur Umsetzung gelangen.
Hierbei läuft die Umsetzung derartig ab, daß aus dem Diisocyanat (I) und einem beliebigen primären Amin (II)
OCN
OCN
gemäß dem im folgenden beispielhaft angeführten Formelschema zunächst ein disubstituiertes Harnstoffisocyanat (III) gebildet wird, welches mit einem zweiten
Molekül Diisocyanat (I) zu einem trisubstituierten Biuretdiisocyanat (IV) weiterreagiert Bei der Einwirkung eines dritten Moleküls Diisocyanat (I) bildet sich
unter Herauslösung von Monoisocyanat (V) intermediär ein Harnstoffdiisocyanat, welches in weiterer Reaktion
mit dem Diisocyanat zu einem Polyisocyanat mit Biuretstruktur (VI) führt.
NCO
R'
R'
NCO | + H2N |
(D | OD |
OCN | |
R | R' |
HN — CO—NH + OCN (ΠΙ) (D
NCO NCO
HN- CO- N — CO—NH + NCO
CIV) 0)
OCN NCO
R R
HN-CO— N-CO-
HN-CO— N-CO-
NCO
R
R
-NH + R'—NCO
(V)
Voraussetzung für den Ablauf der Reaktionsschritte in vorgezeigtem Sinne ist die fortlaufende Entfernung
des sich bildenden Monoisocyanate. Durch höhere
Temperaturen und eventuell Arbeiten unter vermindertem Druck oder mittels Trägergasen kann dies erreicht
werden, sofern es sich bei den Monoisocyanaten um
destiilable Verbindungen handelt.
Die Entfernung der Monoisocyanate gelingt auch durch ein inertes Trägergas, wie z. B. Stickstoff, welches
man während der bei höheren Temperaturen stattfindenden Spaltrcaktion durch das Reaktionsgemisch
hindurchleitet und auf diese Weise das Monoisocyanat entfernt. Dieses Verfahren ist bei den niedrigsiedenden
aliphatischen Alkylisocyanaten mit Siedepunkten unter 100° C mit gutem Erfolg anwendbar.
Als primäre Monoamine lassen sich z. B. verwenden ι ο Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin,
Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Dodecylamin, Allylamin, 3-Methoxy-propylamin, Cyclohexylamin,
Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, p-Methoxyanilin, p-Chloranilin. Bevorzugt sind insbesondere
gesättigte Alkylamine mit 1 —6 Kohlenstoffatomen.
Anstelle der freien primären Monoamine lassen sich
auch verkappte Amine, beispielsweise ihre Salze mit Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, verwenden.
Zur Durchführung des Verfahrens wird in den erfindungsgemäß verwendeten Mengenverhältnissen zu
vorgelegtem Diisocyanat ein primäres Monoamin hinzugefügt Es ist vorteilhaft, das Amin im Dampfzustand, am besten zusammen mit einem Trägergas, wie
Stickstoff, in das Polyisocyanat einzuleiten. Nach dem Eintragen des Amins ist zugleich die Reaktion desselben
mit dem Polyisocyanat entsprechend den eingesetzten Mengen beispielsweise zu einem Harnstoffisocyanat
beendet Ist das gesamte Polyisocyanat entsprechend der gewünschten Endbilanz zugegen, so bilden sich aus
den genannten Zwischenprodukten unter Abspaltung und laufender Gleichgewichtsverschiebung Monoisocyanate und Biuretpolyisocyanate sehr erniedrigter
Viskosität
Dieser letzte Verfahrensschritt findet immer bei höheren Temperaturen, z. B. bei 120-250° C statt. Wird
von vornherein bei der Spaltungstemperatur, die naturgemäß sehr wesentlich von der Konstitution des
eingesetzten Polyisocyanats und des Amins abhängig ist ίο
gearbeitet, so werden in fließendem Übergang alle Reaktionsstufen unter sofortiger Bildung der Polyisocyanate mit Biuretstruktur und von Monoisocyanat
durchlaufen. Diese Arbeitsweise wird in der Regel bevorzugt
Als Aminkomponente kann jedoch auch Ammoniak, Ammoniumcarbaminat, Harnstoff oder Ammoniumcarbonat verwendet werden, wobei bei Temperaturen um
190—200°C Isocyansäure abgespalten wird und wiederum Biuretpolyisocyanate erhalten werden.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von N,N'-disubstituierten Harnstoffen der weiter oben beispielhaft
genannten Art Bei der Verwendung dieser Harnstoffe als Biuretisierungsmittel entstehen als gasförmige
Nebenprodukte die den N-Substituenten entsprechenden Monoisocyanate.
Alle vorgenannten Reaktionsvarianten werden im allgemeinen lösungsmittelfrei durchgeführt Man kann
jedoch auch in inerten Lösungsmitteln, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Triäthylenglykoldiacetat, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat arbeiten.
Die gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen Polyisocyanate mit Biuretstruktur stellen .im
allgemeinen Gemische dar, welche zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus den eigentlichen Tris-isocyanatobiureten und zu maximal 30 Gewichtsprozent aus
höhermolekularen Homologen bzw. Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten bestehen. Unabhängig
von der Art des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Diisocyanats werden Biuretpolyisocyanate
mit gegenüber den entsprechenden Produkten des Standes der Technik stark verminderter Viskosität
erhalten. Im allgemeinen liegt die Viskosität der Verfahrensprodukte stets unter 50 000 cP/20°C. Ganz
besonders niedrigviskose Polyisocyanate mit Biuretstruktur mit einer unter 4000cP/20°C liegenden
Viskosität werden bei der Verwendung von Hexamethylendiisocyanat erhalten.
Die Verfahrensprodukte weisen außerdem eine im Vergleich zu den entsprechenden Verfahrensprodukten
des Standes der Technik verbesserte Löslichkeit in bzw. Verdünnbarkeit mit den üblichen Lacklösungsmitteln
sowie eine verbesserte Pigmentierbarkeit auf.
Die Verfahrensprodukte können grundsätzlich für alle bereits bekannten Einsatzgebiete für Biuretpolyisocyanate eingesetzt werden. Insbesondere stellen die
Verfahrensprodukte wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen
nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren und hochwertige Ausgangsmaterialien zur Herstellung lichtechter Lacküberzüge dar. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte lassen sich ferner insbesondere in
vorteilhafter Weise dazu verwenden, in Gegenwart von Katalysatoren mit Luftfeuchtigkeit ohne jeden Zusatz
an Polyhydroxyverbindungen und ohne jeden Zusatz an Lösungsmitteln zu überraschend elastischen Lacken
höchster Lichtechtheit auszuhärten. Sie stellen daher lösungsmittelfreie Einkomponentensysteme mit einem
sehr guten Verlauf dar.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
a) 100 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (5,952 Mol) und 50 Gewichtsteile tert-Butylalkohol
(0,676 Mol) werden bei Raumtemperatur gemischt Das Molverhältnis entspricht 8,8 Mol Diisocyanat: 1 Mol
tert-Butanol. Im Verlauf von ca. 30 Minuten wird die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 160° C erhöht
Bei dieser Temperatur setzt kräftige Kohlendioxid- und Isobutylenentwicklung ein. Während weiterer 30 Minuten wird die Temperatur langsam auf 185° C erhöht
Nach ca. 3 Stunden bei 185° C ist die Gasentwicklung
und damit die Reaktion beendet Das Reaktionsprodukt wird dann bei einem Druck von 0,2 Torr und einer
Temperatur von 160° C im Dünnschichtverdampfer von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit Man
erhält ca. 284 Gewichtsteile eines viskosen Biuretpolyisocyanats. NCO-Gehalt: 21 ,3 Gewichtsprozent Die
Viskosität des Produktes bei 20° C beträgt 520OcP.
b) Wird das nach dieser Verfahrensweise hergestellte 100%ige Biuretpolyisocyanat mit Lösungsmitteln wie
a) Essigsäureäthylester
b) Toluol
c) Xylol
d) Xylol, Essigsäureäthylester (1 :1)
e) Xylol, Essigsäurebutylester
f) Methyläthylketon
zu 10gew.-%igen Lösungen verdünnt so setzen bereits nach wenigen Minuten Trübungen ein. Nach 4 Stunden
hat sich bei allen Proben a) bis f) etwa 14 Gewichtsprozent des eingesetzten Biuretpolyisocyanats
als Bodensatz abgesetzt der aus schwerlöslichen Biuretpolyisocyanaten besteht, in denen nicht biureti-
sierte Harnstoffgruppen vorliegen.
c) Führt man ferner mit 100 Gewichtsteilen des nach vorgenanntem Beispiel erhaltenen Biuretpolyisocyanates
bei einer konstanten Temperatur von 30°C eine Fällungsfraktionierung durch, indem man dreimal 100
Gewichtsleile einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen
Cyclohexan und 40 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester zusetzt, stark durchrührt und stehen läßt, so erfolgt
Phasentrennung. Trennt man jeweils die oberen Phasen und befreit sie von Cyclohexan und Essigsäureäthylester,
so lassen sich 48 Gewichtsprozent des Biurettriisocyanatesder
Konstitution
OCN-(CH2)6—N —C — NH-(CHj)6-NCO
C = O
NH—(CH2)6—NCO
Triisocyanat:
NCO-Gehalt:26,2%
,, 20 c = 870 cP
NCO-Gehalt:26,2%
,, 20 c = 870 cP
isolieren. Der in Cyclohexan-Essigsäureäthylester unlösliche, honigartige Anteil besteht zu 16 Gewichtsprozent
aus einer mit Toluol oder Äthylacetat ausfällbaren Komponente, bei welcher es sich um Harnstoffgruppen
aufweisende Polyisocyanate der ungefähren Konstitution
O O O
I! Il Il
OCN-(CH2J6-N-C-NH-(CH2),,-NH-C—NH-(CH2)6—NH-C—N—(CH2)6—NCO
I I
O = C O = C
NH-(CH2J6-NCO NH-(CH2J6-NCO
und einen NCO-Gehalt von etwa 18,1 Gewichtsprozent und einer bei 200C nicht meßbaren Viskosität handelt,
und zu 34 Gewichtsprozent aus einem mit Toluol oder
O Äthylacetat nicht fällbaren Komponente, bei welcher es
sich um Harnstoffgruppen-freie, höhermolekulare Biuretpolyisocyanate
der ungefähren Konstitution
OCN—(CH2)6—N—C—NH-(CH2)6—N—C— NH-(CH2)6—N—C—NH-(CH2J6-NCO
O = C C = O C = O
NH-(CH2J6-NCO NH-(CH2)6NCO
NH-(CH2J6NCO
und eines Isocyanatgehalts von 193 Gewichtsprozent
und einer bei 20° C gemessenen Viskosität von 16 000 cP handelt
Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß die hohe Viskosität von 5 20OcP des unter ε) genannten
Biuretpolyisocyanates im wesentlichen durch die höhermolekularen Biuretpolyisocyanate bestimmt wird.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren)
Die Erhöhung der Diisocyanatmenge bei der
erfindungsgemäßen Umsetzung um nur etwa 2,2 Mol führt zu einer außerordentlichen Viskositätserniedrigung
und zu einer hervorragend verbesserten Mischbarkeit der Biuretpolyisocyanate mit Lösungsmitteln wie
das folgende Beispiel zeigt:
In diesem Beispiel werden 11 Mol Hexamethylendiisocyanat
(=1848 Gewichtsteile) mit einem Mol tert Butylalkohol (=74 Gewichtsteile) wie in Beispiel la)
beschrieben bei 160 bis 185°C umgesetzt Nach der Isolierung der Biuretpolyisocyanate gemäß Beispiel la)
werden nun nicht etwa höhermolekulare Biuretpolyisocyanate mit erhöhten Viskositäten und verminderter
Löslichkeit erhalten, vielmehr erhält man überraschenderweise ein wesentlich niedriger viskoses Biuretpolyisocyanat,
das eine Viskosität von nur 2800 cP bei 200C
besitzt, d. h. eine um etwa 47% verminderte Viskosität aufweist NCO-Gehalt: 23,3 Gewichtsprozent
10%ige Lösungen obigen niederviskosen Biuretpolyisocyanates zeigen eine auffallende Beständigkeit bei
ihrer Verdünnung mit den in Beispiel Ib) unter a) bis g) angeführten Lacklösungsmitteln bzw. Lösergemischen.
Während sich in Beispiel 1 bereits nach 4 Stunden etwa 14 Gewichtsprozent an schwerlöslichen Harnstoff gruppen
enthaltenden Biuretpolyisocyanaten absetzen, bleiben
die verdünnten Lösungen des Beispiels 2 10 Stunden klar, nach weiteren 5 Stunden setzt eine opaleszierende
Fällung ein und nach 48 Stunden lassen sich lediglich 4,6 Gewichtsprozent an höhermolekularen Biuretpolyisocyanaten
mit Harnstoffgruppen abtrennen.
Man verfährt genau nach den Angaben der Beispiele 1 a), setzt aber Hexamethylendiisocyanat und tert.-Butylalkohol
in folgenden Molverhältnissen um:
a) 12 Mol Hexamethylendiisocyanat und
1 Mol tert-Butylalkohol
b) 15 MoI Hexamethylendiisocyanat und
b) 15 MoI Hexamethylendiisocyanat und
1 Mol tert-Butylalkohol
c) 16 Mol Hexamethylendiisocyanat und
1 Mol tert-Butylalkohol
c) 16 Mol Hexamethylendiisocyanat und
1 Mol tert-Butylalkohol
d) 17 MoI Hexamethylendiisocyanat und
1 Mol tert-Butylalkohol
1 Mol tert-Butylalkohol
e) 20 Mol Hexamethyk-ndiisocyanat und
1 MoI tert-Butylalkohol
1 MoI tert-Butylalkohol
Ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhält niedermolekulare, stark an
Biurettriisocyanaten angereicherte Gemische, die folgende außerordentlich verminderte Viskositäten bei
200C aufweisen:
a) 2560 cP NCO-Gehalt: 23,49%
b) 135OcP NCO-Gehalt: 24,05%
c) 99OcP NCO-Gehalt: 243%
d) 885 cP NCO-Gehalt: 24,5%
e) 75OcP NCO-Gehalt: 26,2%
(theoretischer Wert für Triisocyanatohexylbiuret = 26,4%)
Man verfährt genau wie in Beispiel la) beschrieben (=12 Mol Diisocyanat +1 Mol tert.-Butanol), setzt aber
dem Ansatz 0,100 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zu. Die Kohlendioxidentwicklung
setzt schon bei 7O0C ein. Man arbeitet analog Beispiel 2 bei 175—1800C und erhält ein etwas stärker
verfärbtes Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von 2750 cP bei 20° C aufweist.
Man verfährt genau wie in Beispiel la) beschrieben, setzt aber 15 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol
tert.-Butanol in o-Dichlorbenzol in 70%iger Lösung miteinander um. Man arbeitet wie in Beispiel 2
beschrieben im Dünnschichtverdampfer auf und erhält ein gelblich gefärbtes Biuretpolyisocyanat, das eine
Viskosität von 1320 cP bei 20° C aufweist und die gleich guten Verdünnungseigenschaften wie in Beispiel 2
beschrieben besitzt.
a) Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 a) werden 15 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol 3-Methyl-3-pentanol
umgesetzt. Man erhält nach der Monomerenbefreiung bei 0,2 Torr und 164° C ein niedrigviskoses
Biuretpolyisocyanat. Viskosität des dünnflüssigen Produktes 1350 cP bei 2O0C; NCO-Gehalt: 23,9%; Ausbeute:
470 Gewichtsteile.
b) Man verfährt wie unter a) und setzt 3 Mol l,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan mit 0,2 Mol tert.-Butanol
im Molverhältnis 15 :1 um. Man erhält ein extrem niedrigviskoses Biuretpolyisocyanat, das einen
NCO-Gehalt von 25,9% besitzt und eine Viskosität von 890 cP bei 200C aufweist.
Man verfährt wie in Beispiel la) beschrieben, verwendet aber als Biuretisierungsmittel den tertiären
Alkohol der Formel
Man erhält nach der Monomerenbefreiung gemäß Beispiel 2 ein Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität
von 120OcP bei 20°C besitzt NCO-Gehalt 223%; Ausbeute 233 Gewichtsteile.
Jeweils 37 Gewichtsteile tert-Butylalkohol (=0,5 Mol) werden mit 1260 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat
(=7,5 MoQ gemischt (Molverhältnis 15:1). Dazu werden 24 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylhydrazin
unter schnellem Rahren eingetropft Zu den Lösungen dieser Zusammensetzung werden
a) 1,12 Gewichtsteile
b) 1,2 Gewichtsteile
c) 1,52 Gewichtsteile
d) 2,28 Gewichtsteile
e) 3,2 Gewichtsteile
f) 1,8 Gewichtsteile
g) 1,9 Gs wichtsteile
Dimethylammoniumchlorid
Ν,Ν-Dimethylhydrazinium-
chlorid
Diäthylammoniumchlorid
Di-n-butylammonium-
chlorid
Dimethylbenzylammonium-
chlorid
Morpholinhydrochlorid
Piperidinhydrochlorid
gegeben. Man erhitzt jede der Reaktionsmischungen auf eine Innentemperatur von 185° C und bestimmt in
Freiheit gesetztes Kohlendioxid und Isobutylen mit Hilfe einer Gasuhr. In allen Versuchen a) bis g) ist die
Gasabspaltung und Biuretpolyisocyanat-Bildung nach 50 Minuten beendet während die nichtkatalysierte
Umsetzung nach 3stündiger Dauer erst zu einem 90%igen Umsatz führte. Die erhaltenen Biuretpolyisocyanate
besitzen nach ihrer Monomerenbefreiung (im Dünnschichtverdampfer bei 0,2 Torr und 1620C)
folgende Viskositäten und NCO-Gehalte:
CH
CH3
COH
CH,
und setzt 7,5 Mol Hexamethylendiisocyanat
0,25 Mol vorgenannten Biscarbinol um.
0,25 Mol vorgenannten Biscarbinol um.
a) 1390cP/20°C; NCO-Gehalt: 26,1%;
Ausbeute: 235 Gewichtsteile
Ausbeute: 235 Gewichtsteile
b) 1420cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,9%;
Ausbeute: 233 Gewichtsteile
Ausbeute: 233 Gewichtsteile
c) 1350cP/20°C; NCO-Gehalt: 26,15<>/o;
Ausbeute: 234 Gewichtsteile
Ausbeute: 234 Gewichtsteile
d) 1450cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,83%;
Ausbeute: 235 Gewichtsteile
Ausbeute: 235 Gewichtsteile
e) 1490cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,58%;
Ausbeute: 233 Gewichtsteile
Ausbeute: 233 Gewichtsteile
0 1320cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,99%;
Ausbeute: 235 Gewichtsteile
g) 1358cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,48%;
Ausbeute: 235 Gewichtsteile
g) 1358cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,48%;
Ausbeute: 235 Gewichtsteile
Das aus Versuch a) hergestellte Biuretpolyisocyana (NCO-Gehalt 26,1%, ^20=C= 139OcP) kann mit einen
Polyesterpolyol aus Phthalsäureanhydrid und Trimethy
lolpropan mit einem OH-Gehalt von ca. 8,5% bei einei
Temperatur von 2300C in wenigen Sekunden zu einen hochvernetzten Lackfilm eingebrannt werden.
Man verfährt genau wie in Beispiel 8, verwendet abei
als Katalysator eine Mischung von 0,3 Gewichtsteiler Dimethylammoniumchlorid, 0,5 Gewichtsteilen N1N-Di
methylhydraziniumchlorid und 1,5 Gewichtsteilen Di methylcarbamidsäurechlorid und führt die Umsetzung
bei einer Temperatur von 165° C durch.
Auch hier wird gegenüber der unkatalysierter
hr) Vergleichsprobe ein stark beschleunigter tert.-Butylure
than-Zerfall gefunden, wobei wiederum ein Biuretpolyi
mit socyanat stark erniedrigter Viskosität und hohei
Wärmefarbbeständigkeit erhalten wird, fcs liefert beirr
030 131/101
Einbrennen mit Polyhydroxyverbindungen praktisch farblose Lacke höchster Lichtechtheit und Glanzhaltung.
ijarc= 1337 cP; NCO-Gehait:26,15%;
Ausbeute: 234,5 Gewichtsteile.
Unpigmentierte Einbrennlacke aus dem Bhiretpolyisotyanat des Beispiels 9 bleiben bei 2200C lange Zeit
farblos, während ohne Katalysator hergestellte Bhiretpolyisocyanate nach dem Einbrennen mit Poiyhydroxylverbindungen braunstichig verfärbt sind.
Man verfährt wie in Beispiel 8, verwendet aber für
18£ Gewichtsteüe tert-Butylalkohol folgende Polyisocyanate und Katalysatormischungen:
a) 666 Gewichtsteile 3A5-TrimethyI-5-isocyanatomethylcydohexylisocyanat, 1,8 Gewichtsteile Triäthylamtnoniumchlorid, 1 Gewichtsteil Äthylhydraziniumchlorid;
b) 666 Gewichtsteile ^,S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat, 78 Gewichtsteile eines
Polyisocyanates aus 1 Mol Ν,Ν-Dimethylhydrazin und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und 13
Gewichtsteüe Diäthylammoniumhydrochlorid, 0,5 Gewichtsteile Triäthylammoniumformiat;
c) 564 Gewichtsteile m-Xylylendüsocyanat, 1,9 Gewichtsteüe Hydrazinocarbonsäureäthylesterhydrochlorid, 1,8 Gewichtsteüe N,N-Bis-{ß-hydroxyäthyl)-hydraziniumchlorid; jo
d) 564 Gewichtsteüe m-Xyh/iendiisocvanat, 1,5 Gewichtsteile n-Butylammoniumchlorid, 03 Gewichtsteile des Salzes aus Dimethylamin und
phosphoriger Säure;
e) 540 Gewichtsteüe l-Methyl-2,4-düsocyanatocyclohexan, 2,1 Gewiebtsteile Hydraziniiimchlorid, IjB
Gewichtsteüe des Oxalates aus Ν,Ν'-Diaminopiperazin, O,·* Gewichtsteüe des Carbamidsäurechiorids
aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Chlorwasserstoff;
f) 540 Gewkhtsteile l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 0,4 Gewichtsteile Triäthylammoniumchlorid
gelöst in 2 Gewichtsteüen Benzoyichlorid;
g) 498 Gewichtsteile l,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan, 3 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid mit einem Gehalt von 8% Dimethyianunoniumcnlorid und 5% Phosgen;
h) 504 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, 1,5
Gewichtsteile Dimethylammoniumchlorid, 6 Ge
wichtsteile Ν,Ν-Dimethylhydrazin;
i) 504 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, 72 Gewichtsteile eines Polyisocyanates aus 1 Mol
Ν,Ν-Dimethylhydrazin und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat, 1,4 Gewichtsteüe Dimethylammoniumchlorid.
Bezogen auf einen ca. 96%igen Umsatz zu Biuretpolyisocyanaten werden die folgenden Reaktionszeiten
und Viskositätswerte gefunden:
Versuch | Reaktionszeit bei 16SX in Minuten in Gegenwart von Katalysatoren |
Viskosität | 55 | bei 20 C |
a) | 186 | 35 00OcP | (gegenüber 95 000 beim Mol verhältnis 6:1) |
|
b) | 177 | 36 70OcP | ||
c) | 171 | 25 00OcP | ||
d) | 183 | 25 80OcP | ||
e) | 192 | 23 90OcP | ||
0 | 187 | 22 50OcP | ||
8) | 171 | 94OcP | (gegenüber 8 500 beim Mol verhältnis 5: 1) |
|
h) | 168 | 1480 | ||
i) | 167 | 1320 | ||
Beispiel 11 | Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel) |
2560 Gewichtsteüe Hexamethylendiisocyanat (15,2 Mol) werden bei 97—99° C unter gutem Rühren mit 18
Gewichtsteüen Wasser (1 Mol) im Verlaufe von 6 Stunden umgesetzt. Nach beendigter Wasserzugabe
haben sich nur geringfügige Mengen an unlöslichen Harnstoffdiisocyanaten (<
als 1%) gebildet. Die Temperatur wird 1 Stunde auf 1200C gehalten. Die
nunmehr klare, filtrierte Lösung wird bei 0,2 mm Hg bei 16O0C von monomerem Hexamethylendiisocyanat
befreit. Man erhält etwa 460 Gewichtsteüe eines Biuretpolyisocyanates einer Viskosität bei 2O0C von
1480 cP. NCO-Gehalt: 25,9%.
Man verfährt genau wie in Beispiel 11 der deutschen
Patentschrift 1101394 beschrieben und setzt 2560
Gewichtsteüe Hexamethylendiisocyanat (15,2MoI) mit 56 Gewichtsteüen Wasser (3,1 Mol) um. Ausbeute an
durch Dünnschichtverdampfung gereinigten Biuretpolyisocyanaten: 1165 Gewichtsteüe. Während beim
erfindungsgemäßen Verfahren nach Beispiel 11 die erhaltenen Biuretpolyisocyanate eine Viskosität von
μ lediglich 148OcP bei 20°C aufweisen, besitzt das nach
der deutschen Patentschrift 11 01 394 hergestellte Biuretpolyisocyanat eine Viskosität von 12 50OcP bei
20" C.
Beispiel 13
{Verwendungsbeispiel)
Zu 10 Gewichtsteilen des niederviskosen Biuretpolyisocyanates der Viskosität 1480 cP, dessen Herstellung
in Beispiel 11 beschrieben ist, werden 20 mg eines Zinksalzes der 2-Äthylcapronsäure zugesetzt Das
niederviskose Polyisocyanat läßt sich leicht auf Unterlagen beliebiger Art gießen. Auf Glasunterlagen aufgebracht, erhält man einen ausgezeichneten Verlauf ohne ι ο
Zusatz irgendeines Lösungsmittels. Der Lack vernetzt zu einein überraschend elastischen und flexiblen
Lackfilm durch Reaktion der NCO-Gruppen mit Feuchtigkeit Demgegenüber weisen Filme aus Biuretpolyisocyanaten des Beispiels 12 einen ungleichmäßigen
und schlechten Verlauf auf, zeigen starke Kraterbildung und sind nur mit Lösungsmitteln zu einwandfreien
Lackfilmen verarbeitbar.
17 Gewichtsteile (0,5MoI) über Calciumchlorid
getrockneter Schwefelwasserstoff werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 l/Stunde in 1680 Gewichtsteile (10 Mol) frisch destillierten Hexamethylendiisocyanats eingeleitet, wobei das Hexamethylendiisocyanat
auf einer Temperatur von etwa 97°C gehalten wird. Nach beendeter Schwefelwasserstoff-Zufuhr wird das
Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 140°C gerührt und anschließend im Dünnschichtverdampfer monomeres
Hexamethylendiisocyanat abgetrennt. Man erhält ein jo monomerenfreies, extrem niedrigviskoses Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von 815 cP bei 200C
besitzt, während ein Biuretpolyisocyanat, das nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 11 65 580,
Beispiel 2, hergestellt wird, eine Viskosität von 11 900 cP bei 20° C aufweist.
Dieses Beispiel zeigt eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise der Biuretisierung und Herstellung
von Biuretpolyisocyanaten stark verminderter Viskosität durch Reaktion mit Wasserdampf verschiedener
aliphatischen cycloaliphatischer und araliphatischer Diisocyanate bei Unterdruck.
a) Hexamethylendiisocyanat
b) m-Xylylendiisocyanat
c) 1 -Isocyanato-I.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (= Isophorondiisocyanat)
werden auf 99° C erhitzt und unter gutem Rühren bei
einem Druck von 99 Torr gehalten. Das Reaktionsgefäß steht in Verbindung mit einem Kölbchen, das 18
Gewichtsteile Wasser enthält. Man zieht Wasser in Dampfform im Verlauf von 7 Stunden langsam ein. Man
erhält ohne jede Polyharnstoffabscheidung nach Reinigung durch Dünnschichtverdampfung Biuretpolyisocyanate stark verminderter Viskos; lit:
a) Tj2n-C = 1 15OcP
b) Tj20-C = 39 500 cP
c) i?2o°c = 33 200 cP
45
50
55
60
Beispiel 16
Dieses Beispiel zeigt unter a) bis i) die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter Verwendung vun wäSScräbspäiiciiueii fvliiiciii SOVvic ici'i.-
Butanol-Wasser-Ameisensäure-Mischungen zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten.
Jeweils 2560 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (15,2 Mol) werden bei 96 bis 97° C mit
a) ChloralhydratO Mol)
b) Salicylsäure (1 Mol)
c) Na2SO4 · 10 H2O(O1I Mol)
d) H3PO4 ■ H2O
e) H3PO3 · H2O
f) 200 Gewichtsteilen Kieselsäure, die ca. 18 Gewichtsteile Wasser gebunden enthält
umgesetzt
Man arbeitet wie in Beispiel 11, filtriert von
unlöslichen Anteilen, wie Natriumsulfat Kieselsäure und polymeren, sirupösen Polyphosphorsäuren ab und
reinigt die Biuretpolyisocyanate bei 0,2 Torr bei 1630C
im Dünnschichtverdampfer. Man erhält Biuretpolyisocyanate und modifizierte Biuretpolyisocyanate mit
folgenden stark erniedrigten Viskositäten; NCO-Gehalten und Ausbeuten:
1200 cP;NCO-Gehalt:26,2%;
1400 cP;NCO-Gehalt:24,6%;
1250 cP.NCO-Gehalt: 25^o/o;
1250 cP;NCO-GehaIt: 25^o/o;
Ausbeute: 470 Gewichtsteile
e) Tj20-C = 1300cP;NCO-Gehalt:26,l%;
Ausbeute: 465 Gewichtsteile
I)Tj20OC = 1035 cP; NCO-Gehalt: 26,3%;
Beispiel 17
Diese Verfahrensweise zeigt eine neue Methode der Biuretpolyisocyanat-Herstellung unter gleichzeitiger
Entstehung von Alkyisenfölen und Monoisocyanaten und Kohlenoxysulfid und ist übertragbar auf beliebige
dithiocarbaminsaure Salze aus substituierten Monoaminen und Schwefelkohlenstoff.
1008 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (6 Mol)
werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes mit Stickstoff mit 0,25 Mol einer Suspension von
b) Tj2O-C
C)Tj20-C
d) Tj20-C
CH3-NHC-S-S
[H3N-CH3]0
in o-Dichlorbenzol versetzt und langsam auf 1200C
aufgeheizt. Dabei geht das dithiocarbaminsaure Salz unter beginnender Kohlenoxysulfid-Abspaltung in Lösung. Man steigert die Temperatur im Verlauf von 3
Stunden auf 1800C, leitet während der Durchführung der Biuretisierung einen sauerstofffreien Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß und kondensiert sich
abspaltendes Methylsenföl und Methylisocyanat in drei hintereinandergeschalteten Kühlfallen. Anschließend
werden die Kühlfallen durch neue Kühlfallen ersetzt, und man führt die Abspaltung des Monoisocyanats und
Monothiocyanat-Gemisches bei 200 Torr und 16O0C zu
Ende. Die Ausbeute an Methylsenföl, Methylisocyanat-Gemisch beträgt 92% der Theorie, bezogen auf
eingesetztes dithiocarbaminsaures Salz.
criu£i"£iUrig CTiGigt
v:~ α ..fn_uA:4..nA λ \λ - u-
^ic rvuiaiuciiung uiiu lyiwmjiiiiii ciiuc
15
wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält Biuretpolyisocyanate mit stark verminderter Viskosität gegenüber
den bekannten Verfahren.
NCO-Gehalt: 25,3%; Viskosität bei 200C: 115OcP;
Ausbeute: 232 Gewichtsteile.
Man verfährt wie in Beispiel 19, verwendet 6 Mo1
Hexamethylendüsocyanat und als Biuretisierung wirkende Substanzen die folgenden Verbindungen in einer
Menge von 0,5 Mol, d. h. man arbeitet bei der
Biuretisierung im Molverhältnis 12:1:
a) 8,5 Gewichtsteile gasförmiges Ammoniak
b) 15,5 Gewichtsteile gasförmiges Methylamin
c) 44 Gewichtsteile N,N'-Dimethylharnstoff
Zunächst wird unter Stickstoff als Schutz- und Treibgas bei 1400C biuretisiert, anschließend wird die
Temperatur auf 180° C gesteigert und es wird bei 200 mm Hg bei Versuch b) und c) Methylisocyanat in
Kühlfallen bei -700C auskondensiert. Man erhitzt
weitere 1,5 Stunden auf 200° C, wobei beim Versuch a)
Isocyansäure abgespalten wird. Die biuretisierten Lösungen werden anschließend im Dünnschichtverdampfer
bei 0,15 Torr von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält extrem riedrigviskose
Biuretpolyisocyanate mit folgenden NCO-Gehalten und mit folgenden Viskositäten bei 20° C:
a) NCO-Gehalt: 2935%; 680cP/20°C
b) NCO-Gehalt: 26,13%; 816cP/20°C
c) NCO-Gehalt: 26,2%; 890cP/20°C
30
Die Verfahrensweise a) führt gegenüber der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 12 27 003 (Beispiel
10 Viskosität 1590cP/20°C) zu einer Verminderung der Viskosität um etwa 910 cP. Die Verfahrensweise
b) führt gegenüber der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 11 74 759 (Beispiel 7: Viskosität
12 9O0cP/20°C) zu einer extremen Verminderung der Viskosität um etwa 12 084cP. Die Verfahrensweise c)
führt gegenüber der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 12 27 004 (Beispiel 2: Viskosität 2500
cP/20°C) zu einer starken Verminderung der Viskosität um etwa 161OcP.
Beispiel 19
(Verwendungsbeispiel)
(Verwendungsbeispiel)
100 Gewichtsteile eines Polyesters aus 3 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan (10,1% OH)
werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol, Äthylacetat, Butylacetat und
Glykolmonomethylätheracetat sowie 1U5 Gewichtsteilen
Titandioxid ( = Rutiltype) zu einer Paste verarbeitet.
Dieser Paste setzt man weitere 179 Gewichtsteile des Lösungsmittelgemisches und 2 Gewichtsteüe Polyvinylmethyläther
zu. Diesem so hergestellten pigmenthaltigen Gemisch können ohne jeden weiteren Lösungsmittelzusatz
alle in den vorgenannten Beispielen beschriebenen niederviskosen erfindungsgemäßen Biuretpolyisocyanate
als Vernetzer zugesetzt werden, um die Polyester im NCO/OH-Verhältnis von 1 :1 zu vernetzen,
ohne daß dabei vorzeitig Ausfällung, Phasentrennung, Konzentratbildung usw. einsetzt Derartige
Mischungen haben eine ausreichend lange Standzeit Trägt man die Lacklösungen auf beliebige Unterlagen
auf, so werden nach dem Durchtrocknen hervorragend beständige, elastische Lacke erhalten. Setzt .nan den
Lackmischungen 0,1 Gewichtsteüe eines Zinn-Il-Salzes
der 2-Äthylcapronsäure oder Zink-II-Salze der 2-Äthylcapronsäure
zu, so sind die entstehenden Lacke bereits nach 24 Stunden hart und kratzfest und beständig gegen
Lösungsmittel, wie z.B. Toluol. Sie zeigen bei künstlicher und natürlicher Belichtung keine Vergilbung
und weisen eine hervorragende Glanzhaltung auf.
Beispiel 20
(Verwendungsbeispiel)
(Verwendungsbeispiel)
a) 200 Gewichtsteüe eines Hexandiolpolycarbonats (OH-Zahl 56) bzw. 168 Gewichtsteüe eines Polyesters
aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol und 1,4-Butylenglykol (Verhältnis der Diole 1:1:1) sowie
200 Gewichtsteüe eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol der OH-Zahl 54 werden jeweils bei 75°C
ohne vorzeitige Vernetzung mit jeweils 300 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 beschriebenen niederviskosen
Biuretpolyisocyanats (= NCO-Gehalt 23,3%) gemischt. Hierbei bilden sich Mischungen von NCO-Prepolymeren
durch Reaktion der linearen Hydroxylpolyester mit den im Überschuß eingesetzten Biuretpolyisocyanaten.
NCO-Gehalt der Prepolymermischung: 6,3%.
b) Aus Schmelzen der NCO-Prepolymermischungen mit überschüssigen Biuretpolyisocyanaten lassen sich
hochelastische Beschichtungen auf beliebigen Unterlagen herstellen und durch Feuchtigkeit vernetzen. Sie
besitzen gummielastischen Charakter und zeigen eine hervorragende Lichtechtheit.
c) Setzt man den vorgenannten Mischungen aus Biuretpolyisocyanaten und NCO-Prepolymeren in Abwesenheit
von Lösungsmitteln ε-Caprolactam, Methyläthylketoxim, Phenol zu, so bilden sich in langsamer
Reaktion die' entsprechenden Isocyanat-Abspalter. Durch Auftragen der bei 900C schmelzenden, gut
verstreichbaren Abspalter und ihrer Vernetzung mit geschmolzenem Trimethylolpropan werden elastische,
gummiartige Beschichtungen erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur mit einer maximalen Viskosität von 50 000 cP bei 20°C durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit Wasser oder mit solchen organischen Verbindungen, welche bei höheren Temperaturen mit organischen Isocyanaten unter Bildung von Bhireten reagieren, ohne daß die bezüglich der Biuretisierungsreaktion indifferenten Substituenten dieser Verbindungen einen Bestandteil der entstehenden Biurete bilden, als Bhiretisierungsmittel bei 60°C—2500C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, und anschließender Entfernung des überschüssigen nicht umgesetzten Diisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daßa) als Biuretisierungsmittel solche eingesetzt werden, die(i) bei stöchiometrischer Reaktion in einmolarer Konzentration die Umwandlung von 3 Mol Isocyanatgruppen in 1 Mol Biuretgnippen oder die(ii) bei stöchiometrischer Reaktion in halbmolarer Konzentration die Umwandlung von 3 Mol Isocyanatgruppen in 1 Mol Biuretgruppen bewirken undb) die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß pro Mol an Biuretisierungsmittel(i) mindestens 11 Mol an Diisocyanat oder pro0,5 Mol Biuretisierungsmittel (ii) mindestens 11 Mol Diisocyanat vorliegen.
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