DE4422569A1

DE4422569A1 - Bisulfit-blockierte Polyisocyanate als Gerbstoffe

Info

Publication number: DE4422569A1
Application number: DE4422569A
Authority: DE
Inventors: Harro Dipl Chem Dr Traeubel; Helmut Dipl Chem Dr Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-01-04
Also published as: EP0690135A1; BR9502950A; EP0690135B1; CA2152539A1; JPH08199200A; ES2140581T3; DE59507234D1; US5618317A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung Ethergruppen-haltiger Bisulfit-blockierter Polyisocyanate als Gerbstoffe.

Die Gerbung überführt tierische Häute unter Vernetzung des Kollagens in Leder. Eines der wichtigsten Merkmale von Leder ist die gegenüber ungegerbten Häuten erhöhte Schrumpfungstemperatur, d. h. die verbesserte Heißwasserbeständigkeit, und das weiße Aussehen (nicht-transparent, nicht-pigmentartig) nach dem Trocknen.

Die heute immer noch dominierende Art der Gerbung ist die Chromgerbung, bei der unter Verwendung von Chrom(III)-verbindungen unter dem Einfluß von OH- Ionen vernetzend wirkende kovalente Bindungen mit den Carboxylgruppen des Kollagens ausgebildet werden. Die mit polyfunktionellen Vegetabilgerbstoffen erhältlichen Wasserstoffbrückenbindungen zu den Amidgruppen des Kollagens sind dagegen viel schwächer, was sich auch in einer nur mäßig erhöhten Schrumpfungstemperatur auswirkt. Auch aliphatische Aldehyde, wie z. B. Glutaraldehyd, die zu einer Vernetzung über die primären Aminogruppen des Kollagens führen, hat man als Gerbstoffe empfohlen (US-PS 2 941 859). Die entstehenden Aldimine können jedoch in Gegenwart von Wasser reversibel zu Aldehyd und Amin zurückreagieren.

Die Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat (DE-PS 72 981) hat sich aus toxikologischen Gründen nicht durchsetzen können.

Die in den US-PS 2 923 594 und 4 413 997 empfohlene Verwendung von Bisulfit-blockierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diiso cyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluylendiiso cyanat als Gerbstoffe ergibt zwar helle, lichtechte Leder, die Gerbflotten sind jedoch nicht pH-stabil.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung Polyethylenoxid gruppen-haltiger Bisulfit-blockierter Polyisocyanate mit unvorhergesehenen anwendungstechnischen Vorteilen verbunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung Carbamoylsulfonatgruppen haltiger Umsetzungsprodukte aus

A. organischem Polyisocyanat,
B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Polyetheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxid einheiten zu 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% aus Poly ethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60, insbesondere 7 bis 40, bestehen,
C. gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten, und
D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten,

als Gerbstoffe.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich aus den aus A, B und gegebenenfalls C erhältlichen Zwischenprodukten mit NCO-Gehalten von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45, insbesondere 20 bis 45 Gew.-% (bezogen auf Zwischenprodukt) durch anschließende Blockierung der freien Isocyanatgruppen erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten dann - berechnet als Natrium salz und festkörperbezogen - 9,7 bis 78, vorzugsweise 14 bis 74, insbesondere 46,5 bis 74 Gew.-% Carbamoylsulfonatgruppen.

Als organische Polyisocyanate A) kommen aliphatische, cycloaliphatische, arali phatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.

Bevorzugte Polyisocyanate A) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)_n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 4, Q einen aliphatischen C₄-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen C₆-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen C₇-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C₂-C₁₂-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, bei spielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diiso cyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4-diphenylmethyl-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthalin- 1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z. B. das Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4′,4′-triisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 3 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanatbildung erhältliche Trimerisat des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo hexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebe nenfalls im Gemisch mit 2,4′-Diisocyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z. B. gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate A sind solche mit einem Molekulargewicht von 140 bis 400 mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-di methylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Di isocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4′-Diisocyanatodi cyclohexyl-methan, und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln

können verwendet werden.

Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch mono funktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexyl isocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitver wenden.

Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diiso cyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.

Weitere geeignete Polyisocyanate A sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 16 70 666, 3 700 209 und 3 900 053 und in den EP 336 205 und 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate sind z. B. auch die estergruppehhaltigen Polyisocyanate, wie z. B. die durch Umsetzung von Pentaerythrit- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanato capronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl. DE-OS 37 43 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z. B. Tris-isocyanato dicyclohexylmethan zu verwenden.

Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Iso cyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate A, beschränkt.

Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die obengenannten aliphatischen, cyclo aliphatischen und araliphatischen Diisocyanate.

Die Polyetheralkohole B sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 32 bis 250 als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkohole verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol, Butanol, Ethylenglykol monomethylether oder Ethylenglykolmonobutylether als Starter.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Auch beliebige andere Epoxide wie beispielsweise Butylenoxid, Dodecenoxid oder Styroloxid können mitver wendet werden. Reine Polyethylenoxidalkohole sind besonders bevorzugt.

Auch estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole können mitverwendet werden. Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole sind OH-terminierte Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C₂-C₈-Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylen oxide, Polypropylenoxide, deren Gemische oder Mischpolyether, wobei pro OH- Äquivalent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxylgruppen oder deren Derivate eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht unter 10000, vorzugsweise unter 3000 aufweisen.

Die gegebenenfalls mitverwendeten NCO-redaktiven Komponenten C umfassen übliche, in der Polyurethanchemie verwendete mono- bis tetrafunktionelle Bausteine wie Alkohole, Amine, Aminoalkohole und Mercaptane mit Molekulargewichten unter 6000, bevorzugt unter 2000, wie z. B. Polyester, Polyetherester und Polycarbonate, sofern sie nicht unter die Definition B fallen.

Bevorzugte Komponenten C sind "fettend" bzw. "nachfettend" wirkende langkettige, gegebenenfalls verzweigte sogenannte Fettalkohole oder Fettamine mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie OH-Gruppen tragende Ester natürlicher Fett säuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure etc.

Ganz besonders bevorzugte Komponenten C sind OH-Gruppen tragende natürliche Fette und Öle wie beispielsweise Rizinusöl.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte aus den Kompo nenten A bis D können bis zu 20 Gew.-% eingebaute Reste der Komponente C enthalten.

Bevorzugte Blockierungsmittel D sind bevorzugt die Natriumsalze der schwefligen bzw. dischwefligen Säure, d. h. Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃) bzw. Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅).

Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniusalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdi sulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkyl ammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethylammonium-bisulfit usw. Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als wäßrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.-% eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich beispiels weise folgendermaßen herstellen:
In einem ersten Schritt wird das Polyisocyanat mit dem Polyetheralkohol B umge setzt, bis sämtliche OH-Gruppen urethanisiert sind. Das so erhaltene NCO-end ständige Präpolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit Alkali- oder Ammonium-bisulfit oder -disulfit blockiert, bis sämtliche NCO-Gruppen umgesetzt sind.

Das gesamte Verfahren wird besonders bevorzugt lösungsmittelfrei als Eintopfver fahren durchgeführt. Die Reaktion (1. Schritt) wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 110°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonylbande bei ca. 2100 cm^-1 verfolgt werden und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei voll ständigem Umsatz erreicht werden soll. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 4 Stunden ausreichend.

Durch die Mitverwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)- octoat oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Reaktionskomponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden. Die so erhaltenen NCO-Präpolymeren mit NCO-Gehalten von 5 bis 45 Gew.-% werden nun in einem 2. Schritt bei 0 bis 60°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C, mit wäßrigen Lösungen von Alkali- bzw. Ammoniumsulfiten und Wasser umgesetzt, bis alle NCO-Gruppen reagiert haben. Dazu sind im allgemeinen Reaktionszeiten von 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden notwendig. Die Endprodukte sind optisch klare wäßrige Lösungen, in wenigen Einzelfällen stabile, feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchendurchmessern unter 8000 Nanometer. Es kann vorteilhaft sein, die NCO-Präpolymeren zunächst mit 20- bis 50-gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Alkali- oder Ammonium-bisulfite oder -disulfite umzusetzen und nach 5 bis 45 Minuten das restliche Wasser zuzusetzen, so daß dann ein Festkörpergehalt der wäßrigen Zubereitungen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% resultiert.

Zum Erzielen der Gerbwirkung muß basifiziert werden, d. h. der pH-Wert soll mindestens 7,5 bis vorzugsweise maximal 9,5 betragen. Unter diesen Bedingungen reagieren die verkappten Isocyanatgruppen unter Vernetzung des Kollagens (bei gleichzeitiger Abspaltung der Bisulfitgruppe).

Zur Basifizierung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind alle be kannten, in der Gerberei üblichen Abstumpfmittel geeignet:
Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine usw. Auch die kontrollierte Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid ist generell möglich (aber ungebräuchlich). Besonders bevorzugt ist Magnesiumoxid.

Bei der Gerbung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungs produkten benötigt man keinen niedrigen pH-Wert, wie er beispielsweise bei der Mineralgerbung üblich ist. Dadurch kann man sich den Salzzusatz (Pickel) ersparen. Blöße wird z. B. bis auf einen pH-Wert von 5 bis 8 (vorzugsweise um 7) entkalkt, das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt zugegeben und nach einer Stunde Laufzeit mit der Basifizierung begonnen. (Im Falle von geglühtem Magnesiumoxid kann sofort mit der Zugabe begonnen werden). Je nach mechanischer Walkwirkung und Dicke sowie Aufschluß (z. B. enzymatisch) der Blöße kann die Gerbung und vorzugsweise die gleichzeitig stattfindende Basifizierung in 4 bis 6 Stunden abgeschlossen sein. Im allgemeinen läßt man aber - wie bei der Chromgerbung üblich - nach dem Vorlauf von 1 Stunde sowie nach Zugabe des Basifizierungsmittels in weiteren 2 Schritten (jeweils nach 1 Stunde Laufzeit) über Nacht laufen, spült am nächsten Morgen und arbeitet wie gewöhnlich weiter.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte können als Ersatz für mineralische Gerbstoffe eingesetzt werden. Man verwendet im allgemeinen Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Umsetzungsprodukt, bezogen auf Blößengewicht. Dabei dienen die mit dem Umsetzungsprodukt gegerbten Leder mit Schrumpfungstemperaturen von über 70°C, vorzugsweise über 75°C, als Vorstufe (analog wet blue) für eine Nachgerbung mit synthetischen organischen Polymeren (incl. Harzgerbstoffe) oder Vegetabilgerbstoffen. Die Leder können natürlich noch gefärbt und gefettet werden. Die Gerbung mit den erfindungsgemaß zu verwendenden Umsetzungsprodukten verläuft besonders gut bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8. Dabei muß man weder pickeln noch pökeln. Zur Erzielung eines weicheren Leders kann Pökeln auch von Vorteil sein; auch ein Pickeln stört nicht.

Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte auch so einsetzen, daß man lediglich bis zu einer Schrumpfungstemperatur von 65 bis 70°C angerbt. Dabei erhält man farblose Leder (wet white), die dann mineral gegerbt und mit synthetischen organischen Polymeren oder Vegetabilgerbstoffen nachgegerbt werden können.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht und auf Blöße/Leder.

Beispiele I. Eingesetzte Polyetheralkohole B

Polyether 1 auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2250 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 85%
Polyether 2 auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekularge wicht 500 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 93,6%
Polyether 3 auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekularge wicht 750 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 95,7%
Polyether 4 auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekularge wicht 350 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 90,9%
Polyether 5 auf Oxetan gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 90,3%
Polyether 6 auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 3215 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 70%
Polyether 7 auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 3100 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 70%
Polyether 8 auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1400 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 52%
Polyether 9 auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischblock- Polyether vom Molekulargewicht 1400 mit einem Ethylenoxid gruppengehalt von 44%
Polyether 10 auf Glycerin gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 4550 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 73%
Polyether 11 auf Ethylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekular gewicht 1000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 100%
Polyether 12 auf Nonylphenol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekular gewicht 1200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 81%
Polyether 13 auf Ethylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 85%
Polyether 14 auf Ethylendiamin gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 6200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 45%
Polyether 15 auf Nonylphenol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Mole kulargewicht 760 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 71%
Polyether 16 auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 4000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 30%
Polyether 17 auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 49%
Polyether 18 auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2440 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 42%
Polyether 19 auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1840 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 45%

II. Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte Beispiel 1

168 g (1.00 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden bei Raumtemperatur mit 25 g (0,05 Mol) Polyether 2 versetzt und auf 100°C erwärmt. Die Temperatur wird 2 Stunden gehalten und anschließend der NCO-Gehalt bestimmt (berechnet 42,4%, gefunden 41,9%). Nach Abkühlen auf 15°C wird mit 509 g (1,91 Mol) 39-%iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung versetzt und 30 Minuten nachgerührt, wobei die Temperatur auf ca. 45°C ansteigt. Jetzt wird mit 276 ml entsalztem Wasser der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt. Nach 7 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhält man eine wasserklare Lösung mit einem pH-Wert von 5,8.

Beispiele 2 bis 15

Die folgenden Beispiele werden tabellarisch dargestellt

Beispiele 16 bis 25

In den folgenden Beispielen 16 bis 25 (Herstellung analog Beispiel 1) werden andere Diisocyanate eingesetzt. Es bedeuten:
IPDI: Isophorondiisocyanat
D.W: 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan
Xylylendiisocyanat: 1,3- und 1,4-Isomerengemisch (1 : 1)
IMCI: 4-Isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexan
TMHDI: Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, Isomerengemisch

Beispiele 26 bis 36

Die folgenden Beispiele enthalten eine Zusatzkomponente C oder aber 10 Mol-% trimerisiertes HDI (22,1% NCO). Herstellung analog Beispiel 1

Beispiele 37 bis 45

Die folgenden Beispiele basieren alle auf HDI und wurden analog Beispiel 1 hergestellt

Anwendungsbeispiele Verwendete Hilfsmittel

TANIGAN BN Organisch synthetischer Austauschgerbstoff der Bayer AG (Leverkusen) auf Basis Dioxy-diphenyl-sulfon und Naphthalin-sulfosäure; Säurezahl 85
TANIGAN CH-N Vorgerbstoff für die Vegetabilgerbung der Bayer AG (Leverkusen) auf analoger Basis wie TANIGAN BN; Säure zahl 15
TANIGAN OS analog aufgebauter Austauschgerbstoff der Bayer AG (Leverkusen) der Säurezahl 32
RETINGAN R7 anionischer Harzgerbstoff der Bayer AG mit selektiver Füllwirkung auf Basis Dicyandiamid
BAYCHROM A selbstabstumpfender Chromgerbstoff der Bayer AG mit 21% Chromoxid
Quebracho, Mimosa, Kastanie: handelsübliche Vegetabilgerbstoffe
Polyzym 202 proteolytisches Beizmittel auf Basis Pankreas der Fa. Diamalt
Pelastol PL Kombination synthetischer Öle für die Lederfettung der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co, Lahnstein
Pelastol ES Sulfonat eines synthetischen Öles der gleichen Firma
Provol BA Kombination natürlicher Phospholipide mit synthetischen Weichmachern.

Beispiel A-1

Ca. 100 g konditionierte Rindsblöße wurde mit erfindungsgemäß zu verwenden dem Umsetzungsprodukt aus den vorstehenden Beispielen in 100% Flotte 1 Stunde vorlaufen lassen. Dann gab man im Abstand von je 1 Stunde je 1/3 der angegebenen Magnesiumoxidmenge und der angegebenen Menge Umsetzungsprodukt zu und walkte anschließend 24 Stunden. Die Leder wurden dann kurz ge spült, ausgestoßen und bei Raumtemperatur getrocknet. Am feuchten Leder wurde die Schrumpfungstemperatur nach DIN 53 336 bestimmt. Es stellte sich der in der folgenden Tabelle angegebene pH-Wert ein.

Beispiele A2-A37

Verfahren analog Beispiel A-1, Variation der Umsetzungsprodukte

Beispiele A2 bis A37 - Fortsetzung

Beispiele A38 bis A41

Es wurde analog Beispiel A-1 verfahren, wobei als Wirkstoff das Umsetzungs produkt aus Beispiel 7 (jeweils 10%) eingesetzt wurde und die verwendeten Abstumpfmittel variierten.

Beispiele A42 bis A45

Es wurde analog Beispiel A-1 (mit 5% Umsetzungsprodukt) verfahren, wobei statt Wasser eine Mischung Wasser + Zusatz eingesetzt wurde. Es zeigte sich, daß die verschiedene Art der Vorbehandlung keinen wesentlichen Einfluß auf das Ergebnis hatte.

Beispiele A46 bis A51

Verfahren analog Beispiel A-1; Variation der Umsetzungsprodukte

Beispiele A52 bis A59

Man arbeitete analog Beispiel A-1 (jeweils mit 10% Umsetzungsprodukt)

Beispiele A60 bis A65

Man arbeitete analog Beispiel A-1 (jeweils mit 10% Umsetzungsprodukt)

Beispiel A66

Eine geäscherte Blöße vom Rind wurde, wie folgt, entkälkt:
100% Wasser (35°C) und 2% Ammoniumsulfat; nach 30 Minuten fügte man 1% Polyzym 202 zu, ließ 60 Minuten laufen (pH 8); dann wurde die Flotte abgelassen.

Die Vorgerbung erfolgte folgendermaßen:
50% Wasser (30°C) und 10% Umsetzungsprodukt aus Beispiel 7, nach 90 Minuten Zugabe von 0,5% Magnesiumoxid, nach 7 Stunden Zugabe weiterer 0,5% Magnesiumoxid. Beim Laufenlassen über Nacht stellt sich ein pH-Wert von 7,2 ein.

Eine Probe hatte gegenüber der unbearbeiteten Blöße (57°C) jetzt eine Schrumpfungstemperatur von 68°C.

Nach Zugabe von 1,5% Ameisensäure wurde noch 90 Minuten belassen, dann die Flotte abgelassen, gewaschen, gewalkt und gefalzt (was sehr gut möglich war).

Die Haut wurde nun geteilt. Die eine Hälfte wurde einer Chromgerbung, die andere einer synthetisch-vegetabilischen Gerbung unterzogen.

Die Leder wurden nach dem Spülen ausgeladen, abgewälkt, über Nacht auf den Bock geschlagen, am nächsten Tag vakumiert, gestollt und hängend ausgetrocknet. Das chromfreie Leder war voll und weich - ähnlich wie das chromgegerbte.

Beide Leder ließen sich sehr gut färben.

Claims

1. Verwendung Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Umsetzungsprodukte aus

A. organischem Polyisocyanat,
B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Poly etheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Poly etheralkohols), wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 40 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70 bestehen, gegebenenfalls
C. anderen NCO-reaktiven Komponenten
D. Aminonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten,

als Gerbstoffe.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 50 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten bestehen.

3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Sequenzlänge der Polyethylenoxideinheiten 6 bis 60 beträgt.

4. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Sequenzlänge der Polyethylenoxideinheiten 5 bis 40 beträgt.

5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Gehalt an Carbamoyl sulfonatgruppe (berechnet als Natriumsalz) 9,7 bis 78 beträgt.

6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Gehalt an Carbamoyl sulfonatgruppen (berechnet als Natriumsalz) 14 bis 74 Gew.-% beträgt.