EP0690135B1 - Bisulfit-blockierte Polyisocyanate als Gerbstoffe - Google Patents

Bisulfit-blockierte Polyisocyanate als Gerbstoffe Download PDF

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EP0690135B1
EP0690135B1 EP95109198A EP95109198A EP0690135B1 EP 0690135 B1 EP0690135 B1 EP 0690135B1 EP 95109198 A EP95109198 A EP 95109198A EP 95109198 A EP95109198 A EP 95109198A EP 0690135 B1 EP0690135 B1 EP 0690135B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyether
white
hdi
groups
oxide units
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95109198A
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English (en)
French (fr)
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EP0690135A1 (de
Inventor
Harro Dr. Träubel
Helmut Dr. Reiff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0690135A1 publication Critical patent/EP0690135A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0690135B1 publication Critical patent/EP0690135B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof

Definitions

  • the invention relates to the use of bisulfite-blocked ethers Polyisocyanates as tanning agents.
  • the tanning transforms animal skins into leather by cross-linking the collagen.
  • One of the most important characteristics of leather is that of untanned hides increased shrinkage temperature, i.e. the improved hot water resistance, and the white appearance (non-transparent, non-pigment-like) after drying.
  • the type of tanning that is still dominant today is chrome tanning using chromium (III) compounds under the influence of OH ions cross-linking covalent bonds with the carboxyl groups of collagen be formed.
  • the available with polyfunctional vegetable tannins By contrast, hydrogen bonds to the amide groups of collagen are a lot weaker, which can also be seen in a moderately increased shrinking temperature affects.
  • Aliphatic aldehydes, e.g. Glutaraldehyde leading to a Cross-linking via the primary amino groups of collagen has been called Tanning agents recommended (U.S. Patent 2,941,859).
  • the resulting aldimines can reversibly react back to aldehyde and amine in the presence of water.
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate cannot assert themselves for toxicological reasons.
  • reaction products to be used according to the invention can be derived from the A, and optionally C available intermediates with NCO contents of 3 to 50, preferably 5 to 45, in particular 20 to 45% by weight (based on Intermediate) by subsequent blocking of the free isocyanate groups receive.
  • Suitable organic polyisocyanates A) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates as described, for example, by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136.
  • Preferred polyisocyanates A) are compounds of the formula Q (NCO) n with an average molecular weight below 800, where n is a number of at least 2, preferably from 2 to 4, Q is an aliphatic C 4 -C 12 -hydrocarbon radical, a cycloaliphatic C 6 - C 15 hydrocarbon radical, an araliphatic C 7 -C 15 hydrocarbon radical or a heterocyclic C 2 -C 12 radical with 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen, for example (i) diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1.4 -Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,1 2-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-2-isocyana
  • Particularly preferred polyisocyanates A are those with a molecular weight of 140 to 400 with NCO groups bound to aliphatics or cycloaliphatics, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2 , 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3- and 1,4-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 1-isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl-methane, and any mixtures of such diisocyanates.
  • araliphatic polyisocyanates such as the xylylene diisocyanates of
  • diisocyanates are preferably used.
  • the higher-functionality polyisocyanates are preferably im essentially from trimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and optionally dimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and the corresponding higher homologues of isocyanurate groups and optionally polyisocyanate mixtures containing uretdione groups with a NCO content of 19 to 24 wt .-%, as is known by catalytic Trimerization and with the formation of isocyanurate of 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane can be obtained and which preferably have an (average) NCO functionality of 3.2 to 4.2.
  • Suitable polyisocyanates A are modified by aliphatic or Polyisocyanates prepared with cycloaliphatic diisocyanates with uretdione and / or Isocyanurate, urethane and / or allophanate, biuret or oxadiazine structure, such as they for example in DE-OS 1 670 666, 3 700 209 and 3 900 053 and in the EP 336 205 and 339 396 are described by way of example.
  • Suitable polyisocyanates are e.g. also the ester group-containing polyisocyanates, e.g.
  • the use of monofunctional and more than difunctional isocyanates in both cases is preferably to a maximum of each 10 mol%, based on all polyisocyanates A, limited.
  • the polyether alcohols B are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules. Any mono- or polyhydric alcohols with a molecular weight of 32 to 250 can be used as starter molecules to produce the polyether alcohols. Monofunctional aliphatic C 1 -C 18 , preferably C 1 -C 4 alcohols are preferably used as starter molecules.
  • the use of methanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monobutyl ether as starter is particularly preferred.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are in particular Ethylene oxide and propylene oxide, which are in any order at the Alkoxylation reaction can be used. Any other epoxies such as butylene oxide, dodecene oxide or styrene oxide can also be used become. Pure polyethylene oxide alcohols are particularly preferred.
  • Polyalkylene oxide alcohols containing ester groups can also be used.
  • Suitable polyalkylene oxide alcohols containing ester groups are OH-terminated polyester ethers which, by reacting aliphatic C 2 -C 8 -dicarboxylic acids or their esters or acid chlorides with polyethers from the group consisting of polyethylene oxides, polypropylene oxides, their mixtures or mixed polyethers, with 0 per OH equivalent of the polyether, 8 to 0.99 equivalents of carboxyl groups or their derivatives are used, are available and have an average molecular weight below 10,000, preferably below 3,000.
  • the NCO-reactive components C which may also be used include Common mono- to tetrafunctional building blocks used in polyurethane chemistry such as alcohols, amines, amino alcohols and mercaptans with molecular weights below 6,000, preferably below 2,000, e.g. Polyesters, polyether esters and polycarbonates, unless they fall under definition B.
  • Preferred components C are "greasy” or “re-greasing" long-chain, optionally branched so-called fatty alcohols or fatty amines with 12 to 30 Carbon atoms and OH groups containing esters of natural fatty acids such as Stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid and linolenic acid e.g.
  • Very particularly preferred components C are natural OH groups Fats and oils such as castor oil.
  • Preferred blocking agents D are preferably the sodium salts of sulphurous or disulphurous acid, ie sodium bisulphite (NaHSO 3 ) or sodium disulphite (Na 2 S 2 O 5 ).
  • alkali and ammonium salts can also be used advantageously these acids, namely potassium bisulfite, potassium disulfite, lithium bisulfite, lithium disulfite, Ammonium bisulfite, ammonium disulfite and simple tetraalkylammonium salts these acids, such as, for example, tetramethylammonium bisulfite, Tetraethylammonium bisulfite, etc.
  • the salts are preferred as aqueous solutions with solids contents of 5 to 40% by weight are used.
  • reaction products to be used according to the invention can be, for example manufacture as follows:
  • the polyisocyanate is reacted with the polyether alcohol B, until all OH groups are urethanized.
  • the NCO terminal thus obtained Prepolymer is then in a second step with alkali or Ammonium bisulfite or disulfite blocked until all NCO groups are implemented are.
  • the entire process is particularly preferably carried out solvent-free as a one-pot process.
  • the reaction (1st step) is carried out in the temperature range up to 130 ° C., preferably in the range between 50 ° C. and 120 ° C., particularly preferably between 80 ° C. and 110 ° C.
  • the reaction can be followed by titration of the NCO content or by measuring the IR spectra and evaluating the carbonyl band at approx. 2 100 cm -1 and is complete when the isocyanate content is not more than 0.1% by weight above the value which is to be achieved with complete sales. As a rule, response times of less than 4 hours are sufficient.
  • NCO prepolymers thus obtained with NCO contents of 5 to 45% by weight are now in a second step at 0 to 60 ° C, preferably at 10 to 40 ° C implemented aqueous solutions of alkali or ammonium sulfites and water, until all NCO groups have reacted. This generally includes response times from 1 to 12, preferably 3 to 8 hours.
  • the end products are optically clear aqueous solutions, in a few isolated cases stable, finely divided Emulsions with average particle diameters below 8000 nanometers.
  • the NCO prepolymers initially with 20 to 50 wt .-% aqueous solutions of the alkali or ammonium bisulfites or disulfites implement and add the remaining water after 5 to 45 minutes, so that then a solids content of the aqueous preparations of 10 to 50% by weight, preferably 25 to 40 wt .-% results.
  • the pH should be at least 7.5 to preferably a maximum of 9.5.
  • the blocked isocyanate groups react with crosslinking of the collagen (at simultaneous splitting off of the bisulfite group).
  • Suitable tamping agents common in tannery e.g. Sodium carbonate and hydrogen carbonate, magnesium oxide, dolomite and tertiary amines.
  • the controlled addition of sodium or potassium hydroxide is also generally possible (but uncommon).
  • Magnesium oxide is particularly preferred.
  • the reaction products to be used according to the invention can be used as a substitute for mineral tannins are used. Generally used Amounts of 1 to 20, preferably 3 to 15% by weight of reaction product, based on sheer weight.
  • the serve with the implementation product tanned leather with shrinking temperatures above 70 ° C, preferably above 75 ° C, as a preliminary stage (analogue wet blue) for retanning with synthetic organic polymers (incl. resin tanning agents) or vegetable tanning agents.
  • the leather can of course still be colored and greased.
  • the tanning with the Reaction products to be used according to the invention are particularly good at pH values of 4 to 10, preferably 5 to 8. You don't have to pick still pickle. Pickling can also be beneficial to achieve a softer leather his; even pimples don't bother.
  • reaction products to be used according to the invention can also be used in this way use that only up to a shrinking temperature of 65 to 70 ° C tempered. This gives colorless leather (wet white), which is then mineral-tanned and with synthetic organic polymers or vegetable tanning agents can be retanned.
  • the percentages in the following examples relate to the Weight and on nakedness / leather.
  • the following examples contain an additional component C or 10 mol% trimerized HDI (22.1% NCO). Production analogous to example 1.
  • E.g. Polyisocyanate Moles of polyisocyanate Polyether Mole polyether Mole bisulfite Component C % blocked NCO 26 HDI 0.262 12th 0.047 0.433 A, 17 g 17.0 27 HDI 0.212 12th 0.047 0.191 B, 11 g 7.9 28 HDI plus trim.
  • HDI 0.095 0.009 5 0.063 0.152 - 5.8 30th HDI 0.328 12th 0.028 0.626 C, 5.2 g 23.9 31 HDI 0.221 5 0.039 0.210 D, 16 g 9.3 32 HDI 0.179 12th 0.047 0.232 E, 13.4 g 9.0 33 HDI 0.211 1 0.025 0.390 C, 14.1 g 14.9 34 HDI 0.217 8th 0.036 0.390 C 13.9 g 14.9 35 HDI 0.218 5 0.040 0.373 C, 13.8 g 14.4 36 HDI plus trim.
  • Example A-1 The procedure was analogous to Example A-1, the reaction product from Example 7 (10% in each case) being used as the active ingredient and the truncating agents used varying.
  • E.g. Anesthetic% Final pH Shrink temp. ° C Appearance A-38 3.4% soda 9.1 81 white / transparent A-39 6.6% NaHCO 3 9 80 transparent A-40 12.4% triethanolamine 9 76 transparent A-41 2% MgO 9 83 white / transparent
  • a ashed bare beef was decalcified as follows: 100% water (35 ° C) and 2% ammonium sulfate; after 30 minutes, 1% Polyzym 202 was added, the mixture was run for 60 minutes (pH 8); then the fleet was drained.
  • Pretanning was carried out as follows: 50% water (30 ° C.) and 10% reaction product from example 7, after 90 minutes addition of 0.5% magnesium oxide, after 7 hours addition of further 0.5% magnesium oxide. When left to run overnight, the pH was 7.2.
  • the leathers were unloaded, rolled over, on the overnight Bock beaten, vacuumed the next day, stolled and dried out hanging.
  • the chrome-free leather was full and soft - similar to the chrome-tanned one.
  • Both leathers can be dyed very well.

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung Ethergruppen-haltiger Bisulfit-blockierter Polyisocyanate als Gerbstoffe.
Die Gerbung überführt tierische Häute unter Vernetzung des Kollagens in Leder. Eines der wichtigsten Merkmale von Leder ist die gegenüber ungegerbten Häuten erhöhte Schrumpfungstemperatur, d.h. die verbesserte Heißwasserbeständigkeit, und das weiße Aussehen (nicht-transparent, nicht-pigmentartig) nach dem Trocknen.
Die heute immer noch dominierende Art der Gerbung ist die Chromgerbung, bei der unter Verwendung von Chrom(III)-verbindungen unter dem Einfluß von OH-Ionen vernetzend wirkende kovalente Bindungen mit den Carboxylgruppen des Kollagens ausgebildet werden. Die mit polyfunktionellen Vegetabilgerbstoffen erhältlichen Wasserstoffbrückenbindungen zu den Amidgruppen des Kollagens sind dagegen viel schwächer, was sich auch in einer nur mäßig erhöhten Schrumpfungstemperatur auswirkt. Auch aliphatische Aldehyde, wie z.B. Glutaraldehyd, die zu einer Vernetzung über die primären Aminogruppen des Kollagens führen, hat man als Gerbstoffe empfohlen (US-PS 2 941 859). Die entstehenden Aldimine können jedoch in Gegenwart von Wasser reversibel zu Aldehyd und Amin zurückreagieren.
Die Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat hat sich aus toxikologischen Gründen nicht durchsetzen können.
Die in den US-PS 2 923 594 und 4 413 997 empfohlene Verwendung von Bisulfitblockierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyanat als Gerbstoffe ergibt zwar helle, lichtechte Leder, die Gerbflotten sind jedoch nicht pH-stabil.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung Polyethylenoxidgruppen-haltiger Bisulfit-blockierter Polyisocyanate mit unvorhergesehenen anwendungstechnischen Vorteilen verbunden ist.
Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Umsetzungsprodukte mit - berechnet als Natriumsalz und festkörperbezogen - 9,7 bis 78, vorzugsweise 14 bis 74, insbesondere 46,5 bis 74 Gew.-% Carbamoylsulfonatgruppen, aus
  • A. organischem Polyisocyanat,
  • B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Polyetheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60, insbesondere 7 bis 40, bestehen,
  • C. gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten, und
  • D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten,
    • wobei die Umsetzungsprodukte aus den Komponenten A bis D bis zu 20 Gew.-% eingebaute Reste der Komponente C enthalten können und keine freien Isocyanatgruppen enthalten, als Gerbstoffe.
    Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich aus den aus A, und gegebenenfalls C erhältlichen Zwischenprodukten mit NCO-Gehalten von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45, insbesondere 20 bis 45 Gew.-% (bezogen auf Zwischenprodukt) durch anschließende Blockierung der freien Isocyanatgruppen erhalten.
    Als organische Polyisocyanate A) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.
    Bevorzugte Polyisocyanate A) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 4, Q einen aliphatischen C4-C12-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen C6-C15-Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen C7-C15-Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C2-C12-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, beispielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,1 2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4-diphenylmethyl-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z.B. das Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 3 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanurat-Bildung erhältliche Trimerisat des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4'-Diisocyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z.B. gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind.
    Besonders bevorzugte Polyisocyanate A sind solche mit einem Molekulargewicht von 140 bis 400 mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln
    Figure 00040001
    können verwendet werden.
    Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch monofunktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitverwenden.
    Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.
    Weitere geeignete Polyisocyanate A sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 1 670 666, 3 700 209 und 3 900 053 und in den EP 336 205 und 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate sind z.B. auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z.B. die durch Umsetzung von Pentaerythrit- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl. DE-OS 3 743 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z.B. Tris-isocyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.
    Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Isocyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate A, beschränkt.
    Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die obengenannten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate.
    Die Polyetheralkohole B sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 32 bis 250 als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische C1-C18-, vorzugsweise C1-C4-Alkohole verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol, Butanol, Ethylenglykolmonomethylether oder Ethylenglykolmonobutylether als Starter.
    Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Auch beliebige andere Epoxide wie beispielsweise Butylenoxid, Dodecenoxid oder Styroloxid können mitverwendet werden. Reine Polyethylenoxidalkohole sind besonders bevorzugt.
    Auch estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole können mitverwendet werden. Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole sind OH-terminierte Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C2-C8-Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, deren Gemische oder Mischpolyether, wobei pro OH-Äquivalent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxylgruppen oder deren Derivate eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht unter 10 000, vorzugsweise unter 3 000 aufweisen.
    Die gegebenenfalls mitverwendeten NCO-reaktiven Komponenten C umfassen übliche, in der Polyurethanchemie verwendete mono- bis tetrafunktionelle Bausteine wie Alkohole, Amine, Aminoalkohole und Mercaptane mit Molekulargewichten unter 6 000, bevorzugt unter 2 000, wie z.B. Polyester, Polyetherester und Polycarbonate, sofern sie nicht unter die Definition B fallen.
    Bevorzugte Komponenten C sind "fettend" bzw. "nachfettend" wirkende langkettige, gegebenenfalls verzweigte sogenannte Fettalkohole oder Fettamine mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie OH-Gruppen tragende Ester natürlicher Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Linolsäure und Linolensäure z.B.
    Ganz besonders bevorzugte Komponenten C sind OH-Gruppen tragende natürliche Fette und Öle wie beispielsweise Rizinusöl.
    Bevorzugte Blockierungsmittel D sind bevorzugt die Natriumsalze der schwefligen bzw. dischwefligen Säure, d.h. Natriumhydrogensulfit (NaHSO3) bzw. Natriumdisulfit (Na2S2O5).
    Vorteilhaft vcrwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniusalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdisulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethylammonium-bisulfit usw. Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als wäßrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.-% eingesetzt.
    Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich beispielsweise folgendermaßen herstellen:
    In einem ersten Schritt wird das Polyisocyanat mit dem Polyetheralkohol B umgesetzt, bis sämtliche OH-Gruppen urethanisiert sind. Das so erhaltene NCO-endständige Präpolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit Alkali- oder Ammonium-bisulfit oder -disulfit blockiert, bis sämtliche NCO-Gruppen umgesetzt sind.
    Das gesamte Verfahren wird besonders bevorzugt lösungsmittelfrei als Eintopfverfahren durchgeführt. Die Reaktion (1. Schritt) wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 110°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonylbande bei ca. 2 100 cm-1 verfolgt werden und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vollständigem Umsatz erreicht werden soll. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 4 Stunden ausreichend.
    Durch die Mitverwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Reaktionskomponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden. Die so erhaltenen NCO-Präpolymeren mit NCO-Gehalten von 5 bis 45 Gew.-% werden nun in einem 2. Schritt bei 0 bis 60°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C, mit wäßrigen Lösungen von Alkali- bzw. Ammoniumsulfiten und Wasser umgesetzt, bis alle NCO-Gruppen reagiert haben. Dazu sind im allgemeinen Reaktionszeiten von 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden notwendig. Die Endprodukte sind optisch klare wäßrige Lösungen, in wenigen Einzelfällen stabile, feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchendurchmessern unter 8000 Nanometer. Es kann vorteilhaft sein, die NCO-Präpolymeren zunächst mit 20 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Alkali- oder Ammonium-bisulfite oder -disulfite umzusetzen und nach 5 bis 45 Minuten das restliche Wasser zuzusetzen, so daß dann ein Festkörpergehalt der wäßrigen Zubereitungen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% resultiert.
    Zum Erzielen der Gerbwirkung muß basifiziert werden, d.h. der pH-Wert soll mindestens 7,5 bis vorzugsweise maximal 9,5 betragen. Unter diesen Bedingungen reagieren die verkappten Isocyanatgruppen unter Vernetzung des Kollagens (bei gleichzeitiger Abspaltung der Bisulfitgruppe).
    Zur Basifizierung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind alle bekannten, in der Gerberei üblichen Abstumpfmittel geeignet: z.B. Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Dolomit und tertiäre Amine. Auch die kontrollierte Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid ist generell möglich (aber ungebräuchlich). Besonders bevorzugt ist Magnesiumoxid.
    Bei der Gerbung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten benötigt man keinen niedrigen pH-Wert, wie er beispielsweise bei der Mineralgerbung üblich ist. Dadurch kann man sich den Salzzusatz (Pickel) ersparen. Blöße wird z.B. bis auf einen pH-Wert von 5 bis 8 (vorzugsweise um 7) entkälkt, das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt zugegeben und nach einer Stunde Laufzeit mit der Basifizierung begonnen. (Im Falle von geglühtem Magnesiumoxid kann sofort mit der Zugabe begonnen werden). Je nach mechanischer Walkwirkung und Dicke sowie Aufschluß (z.B. enzymatisch) der Blöße kann die Gerbung und vorzugsweise die gleichzeitig stattfindende Basifizierung in 4 bis 6 Stunden abgeschlossen sein. Im allgemeinen läßt man aber - wie bei der Chromgerbung üblich - nach dem Vorlauf von 1 Stunde sowie nach Zugabe des Basifizierungsmittels in weiteren 2 Schritten (jeweils nach 1 Stunde Laufzeit) über Nacht laufen, spült am nächsten Morgen und arbeitet wie gewöhnlich weiter.
    Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte können als Ersatz für mineralische Gerbstoffe eingesetzt werden. Man verwendet im allgemeinen Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Umsetzungsprodukt, bezogen auf Blößengewicht. Dabei dienen die mit dem Umsetzungsprodukt gegerbten Leder mit Schrumpfungstemperaturen von über 70°C, vorzugsweise über 75°C, als Vorstufe (analog wet blue) für eine Nachgerbung mit synthetischen organischen Polymeren (incl. Harzgerbstoffe) oder Vegetabilgerbstoffen. Die Leder können natürlich noch gefärbt und gefettet werden. Die Gerbung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten verläuft besonders gut bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8. Dabei muß man weder pickeln noch pökeln. Zur Erzielung eines weicheren Leders kann Pökeln auch von Vorteil sein; auch ein Pickeln stört nicht.
    Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte auch so einsetzen, daß man lediglich bis zu einer Schrumpfungstemperatur von 65 bis 70°C angerbt. Dabei erhält man farblose Leder (wet white), die dann mineralgegerbt und mit synthetischen organischen Polymeren oder Vegetabilgerbstoffen nachgegerbt werden können.
    Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht und auf Blöße/Leder.
    Beispiele I. Eingesetzte Polyetheralkohole B
    Polyether 1:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2250 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 85 %
    Polyether 2:
    auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 500 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 93,6 %
    Polyether 3:
    auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 750 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 95,7 %
    Polyether 4:
    auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 350 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 90,9 %
    Polyether 5:
    auf Oxetan gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 90,3 %
    Polyether 6:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 3215 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 70 %
    Polyether 7:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 3100 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 70 %
    Polyether 8:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1400 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 52 %
    Polyether 9:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischblock-Polyether vom Molekulargewicht 1400 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 44 %
    Polyether 10:
    auf Glycerin gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 4550 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 73 %
    Polyether 11:
    auf Ethylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 100 %
    Polyether 12:
    auf Nonylphenol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 81 %
    Polyether 13:
    auf Ethylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 85 %
    Polyether 14:
    auf Ethylendiamin gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 6200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 45 %
    Polyether 15:
    auf Nonylphenol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 760 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 71 %
    Polyether 16:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 4000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 30 %
    Polyether 17:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 49 %
    Polyether 18:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2440 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 42 %
    Polyether 19:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1840 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 45 %
    II. Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte Beispiel 1
    168 g (1.00 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden bei Raumtemperatur mit 25 g (0,05 Mol) Polyether 2 versetzt und auf 100°C erwärmt. Die Temperatur wird 2 Stunden gehalten und anschließend der NCO-Gehalt bestimmt (berechnet 42,4 %, gefunden 41,9 %). Nach Abkühlen auf 15°C wird mit 509 g (1,91 Mol) 39 %iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung versetzt und 30 Minuten nachgerührt, wobei die Temperatur auf ca. 45°C ansteigt. Jetzt wird mit 276 ml entsalztem Wasser der Feststoffgehalt auf 40 % eingestellt. Nach 7 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhält man eine wasserklare Lösung mit einem pH-Wert von 5,8.
    Beispiele 2 bis 15
    Die folgenden Beispiele werden tabellarisch dargestellt.
    Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit % blockiertes NCO
    2 HDI 1,0 4 0,114 1,910 37,3
    3 HDI 1,0 4 0,027 1,980 42,4
    4 HDI 0,673 1 0,015 1,436 30,5
    5 HDI 0,877 1 0,007 1,900 40,2
    6 HDI 1,0 5 0,021 2,150 42,6
    7 HDI 0,5 8 0,0364 1,03 29,2
    8 HDI 0,5 6 0,078 1,082 42,8
    9 HDI 0,5545 10 0,0125 1,151 29,3
    10 HDI 0,5871 11 0,0514 1,157 29,5
    11 HDI 0,2692 12 0,0225 0,537 28,4
    12 HDI 0,5634 13 0,0277 1,122 28,6
    13 HDI 0,5 14 0,0085 1,102 28,8
    14 HDI 0,2688 15 0,0376 0,528 28,8
    15 HDI 0,500 7 0,078 1,089 43,1
    Beispiele 16 bis 25
    In den folgenden Beispielen 16 bis 25 (Herstellung analog Beispiel 1) werden andere Diisocyanate eingesetzt. Es bedeuten:
  • IPDI: Isophorondiisocyanat
  • D.W: 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
  • Xylylendiisocyanat: 1,3- und 1,4-Isomerengemisch (1:1)
  • IMCI: 4-Isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexan
  • TMHDI: Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, Isomerengemisch
    • Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit % blockiertes NCO
    16 IPDI 0,5 1 0,0113 1,077 30,3
    16 IPDI 0,5 1 0,0172 1,048 27,0
    18 IPDI 0,436 2 0,4066 0,430 5,5
    19 D.W 0,420 3 0,120 0,582 11,1
    20 D.W 0,366 2 0,208 0,493 9,4
    21 D.W 0,310 2 0,238 0,310 5,9
    22 D.W 0,422 2 0,380 0,400 5,0
    23 Xylylendiisocyanat 0,500 1 0,025 1,010 27,2
    24 TMHDI 0,4 8 0,0364 0,831 23,5
    25 IMCI 0,500 1 0,025 1,010 26,6
    Beispiele 26 bis 36
    Die folgenden Beispiele enthalten eine Zusatzkomponente C oder aber 10 Mol-% trimerisiertes HDI (22,1 % NCO). Herstellung analog Beispiel 1.
    Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit Komponente C % blockiertes NCO
    26 HDI 0,262 12 0,047 0,433 A, 17 g 17,0
    27 HDI 0,212 12 0,047 0,191 B, 11 g 7,9
    28 HDI plus trim. HDI 0,120 0,012 5 0,059 0,228 - 8,7
    29 HDI plus trim. HDI 0,095 0,009 5 0,063 0,152 - 5,8
    30 HDI 0,328 12 0,028 0,626 C, 5,2 g 23,9
    31 HDI 0,221 5 0,039 0,210 D, 16 g 9,3
    32 HDI 0,179 12 0,047 0,232 E, 13,4 g 9,0
    33 HDI 0,211 1 0,025 0,390 C, 14,1 g 14,9
    34 HDI 0,217 8 0,036 0,390 C 13,9 g 14,9
    35 HDI 0,218 5 0,040 0,373 C, 13,8 g 14,4
    36 HDI plus trim. HDI 0,139 0,0139 5 0,0538 0,2983 - 11,4
    Die Komponenten C bedeuten:
  • A = n-Dodecanol
  • B = n-Butanol
  • C = Stearylamin
  • D = Rizinusöl
  • E = C12-C18-Fettalkoholgemisch
    • Beispiele 37 bis 45
    Die folgenden Beispiele basieren alle auf HDI und wurden analog Beispiel 1 hergestellt.
    Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit Komponente C % blockiertes NCO
    37 HDI 0,477 16 0,013 1,005 - 29,5
    38 HDI 0,554 19 0,031 1,155 - 29,4
    39 HDI 0,548 18 0,024 1,174 - 29,9
    40 HDI 0,599 17 0,274 1,161 - 29,8
    41 HDI 0,262 12 0,047 0,433 - 16,6
    42 HDI 0,221 12 0,039 0,210 - 8,0
    43 HDI 0,219 5 0,040 0,373 13,8 g,D 14,3
    44 HDI 0,215 5 0,044 0,377 9,8 g,D 14,4
    45 1:1-Mischung der Produkte aus Bsp. 37/42 0,349 16 bzw. 12 0,026 0,607 - 18,8
    Anwendungsbeispiele Verwendete Hilfsmittel
    TANIGAN® BN
    Organisch synthetischer Austauschgerbstoff der BayerAG (Leverkusen) auf Basis Dioxy-diphenylsulfon und Naphthalin-sulfosäure; Säurezahl 85
    TANIGAN® CH-N
    Vorgerbstoff für die Vegetabilgerbung der Bayer AG (Leverkusen) auf analoger Basis wie TANIGAN BN; Säurezahl 15
    TANIGAN® OS
    analog aufgebauter Austauschgerbstoff der BayerAG (Leverkusen) der Säurezahl 32
    RETINGAN® R7
    anionischer Harzgerbstoff der Bayer AG mit selektiver Füllwirkung auf Basis Dicyandiamid
    BAYCHROM® A
    selbstabstumpfender Chromgerbstoff der Bayer AG mit 21 % Chromoxid
    Quebracho, Mimosa, Kastanie: handelsübliche Vegetabilgerbstoffe
    Polyzym® 202
    proteolytisches Beizmittel auf Basis Pankreas der Fa. Diamalt
    Pelastol® PL
    Kombination synthetischer Öle für die Lederfettung der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co, Lahnstein
    Pelastol® ES
    Sulfonat eines synthetischen Öles der gleichen Firma
    Provol® BA
    Kombination natürlicher Phospholipide mit synthetischen Weichmachern
    Beispiel A-1
    Ca. 100 g konditionierte Rindsblöße wurde mit erfindungsgemäß zu verwendendem Umsetzungsprodukt aus den vorstehenden Beispielen in 100 % Flotte 1 Stunde vorlaufen lassen. Dann gab man im Abstand von je 1 Stunde je 1/3 der angegebenen Magnesiumoxidmenge und der angegebenen Menge Umsetzungsprodukt zu und walkte anschließend 24 Stunden. Die Leder wurden dann kurz gespült, ausgestoßen und bei Raumtemperatur getrocknet. Am feuchten Leder wurde die Schrumpfungstemperatur nach DIN 53 336 bestimmt. Es stellte sich der in der folgenden Tabelle angegebene pH-Wert ein.
    % Umsetzungsprodukt gemäß Bsp. 11 g MgO pH Schrumpftemp. (°C) Aussehen
    0 9 7,5 65 transparent
    0,75 0,25 9 74 transparent
    1,75 0,4 9 76 transparent
    3 0,65 9,2 79 transparent bis lederartig
    5 1 9,5 81 lederartig
    7,5 1,5 9,5 81 lederartig
    10 1,7 9,3 81 lederartig
    15 2,3 9,1 81 lederartig
    Beispiele A2-A37
    Verfahren analog Beispiel A-1, Variation der Umsetzungsprodukte
    Bsp. Umsetzungsprodukt nach Bsp. % Umsetzungsprodukt Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-2 16 10 77 weiß, voll
    A-3 17 10 77 weiß, voll
    A-4 19 10 79 transp./weiß
    A-5 20 10 77 transp./weiß
    A-6 21 10 77 fast weiß
    A-7 22 10 71 fast weiß
    A-8 16 20 80 weiß, weich, voll
    A-9 17 20 73 weiß, weich, voll
    A-10 16 10 73 weiß
    A-11 16 19 1) 73 keine Verbesserung
    A-12 16 10 82 weiß, weich
    A-13 4 10 81 weiß
    A-14 5 10 75 transparent
    A-15 16 10 2) 75 hart, voll
    A-16 4 10 2) 81 hart, voll
    A-17 5 10 3) 75 hart, voll
    A-18 1 5 82 weiß
    A-19 1 10 82 weiß, etw. weicher
    A-20 1 15 84 weiß, weicher
    Beispiele A2 bis A37 - Fortsetzung
    Bsp. Umsetzungsprodukt nach Bsp. % Umsetzungsprodukt Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-21 1 20 84 weiß, weich
    A-22 1 25 84 weiß, weich
    A-23 7 10 81 weiß, sehr weich
    A-24 9 10 80 weiß, weich
    A-25 10 10 80 weiß, weich
    A-26 11 10 79 weiß, weich
    A-27 13 10 81 weiß
    A-28 36 10 79 weiß
    A-29 36 5 75 transparent
    Vergleich gemäß US 44 13 997, Bsp.1 10 69 transparent
    Vergleich ohne 0 65 transparent, hart
    A-30 11 0 65 transparent, hart
    A-31 11 0,75 74 transparent, hart
    A-32 11 1,75 76 transparent, hart
    A-33 11 3 79 weiß/transp. hart
    A-34 11 5 81 weiß
    A-35 11 7,5 61 weiß
    A-36 11 10 81 weiß
    A-37 11 15 81 weiß/etwas weich
    1) 5% TAN BN, 2) 10 % TAN BN, 3) 10 % Veg. mix. 1:1:1 Qubr./Mimosa/Kast.
    Beispiele A38 bis A41
    Es wurde analog Beispiel A-1 verfahren, wobei als Wirkstoff das Umsetzungsprodukt aus Beispiel 7 (jeweils 10 %) eingesetzt wurde und die verwendeten Abstumpfmittel variierten.
    Bsp. Abstumpfmittel % End-pH Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-38 3,4 % Soda 9,1 81 weiß/transparent
    A-39 6,6 % NaHCO3 9 80 transparent
    A-40 12,4 % Triethanolamin 9 76 transparent
    A-41 2 % MgO 9 83 weiß/transparent
    Beispiele A42 bis A45
    Es wurde analog Beispiel A-1 (mit 5 % Umsetzungsprodukt) verfahren, wobei statt Wasser eine Mischung Wasser + Zusatz eingesetzt wurde. Es zeigte sich, daß die verschiedene Art der Vorbehandlung keinen wesentlichen Einfluß auf das Ergebnis hatte.
    Bsp. Vorbehandlung Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-42 keine 82 weiß
    A-43 Pickel: 5 % Salz, 0,3 % HCOOH, 0,7 % H2SO4 80 weiß
    A-44 Pöckel: 5 % Salz 82 weiß
    A-45 Fett: (5 %) 80 weiß
    Beispiele A47 bis A51
    Verfahren analog Beispiel A-1; Variation der Umsetzungsprodukte
    Umsetzungsprodukt aus Bsp. % NCO blockiert % Umsetzungsprodukt Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-46 8 28,1 10 79 transp./weiß
    A-47 12 28,6 10 77 transp./weiß
    A-48 37 29,5 10 79 transp./weiß
    A-49 38 29,4 10 80 transp./weiß
    A-50 39 29,9 10 79 transp./weiß
    A-51 40 29,8 10 78 transp./weiß
    Beispiele A52 bis A57
    Man arbeitete analog Beispiel A-1 (jeweils mit 10 % Umsetzungsprodukt).
    UmsetzungsProd. aus Bsp. % NCO blockiert Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-52 41 16,6 78 transp./weiß
    A-53 43 8,3 78 transp./weiß
    A-54 44 5,8 79 transp./weiß
    A-55 42 8 76 transp./weiß
    A-56 43 14,3 72 transp./weiß
    A-57 44 14,4 72 transp./weiß
    Beispiel A65
    Man arbeitete analog Beispiel A-1 (jeweils mit 10 % Umsetzungsprodukt).
    Bsp. Umsetzungsprod. aus Bsp. % NCO blockiert Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-65 36 11,4 79 Weiß/transp.
    Beispiel A66
    Eine geäscherte Blöße vom Rind wurde, wie folgt, entkälkt:
    100 % Wasser (35°C) und 2 % Ammoniumsulfat; nach 30 Minuten fügte man 1 % Polyzym 202 zu, ließ 60 Minuten laufen (pH 8); dann wurde die Flotte abgelassen.
    Die Vorgerbung erfolgte folgendermaßen:
    50 % Wasser (30°C) und 10 % Umsetzungsprodukt aus Beispiel 7, nach 90 Minuten Zugabe von 0,5 % Magnesiumoxid, nach 7 Stunden Zugabe weiterer 0,5 % Magnesiumoxid. Beim Laufenlassen über Nacht stellt sich ein pH-Wert von 7,2 ein.
    Eine Probe hatte gegenüber der unbearbeiteten Blöße (57°C) jetzt eine Schrumpfungstemperatur von 68°C.
    Nach Zugabe von 1,5 % Ameisensäure wurde noch 90 Minuten belassen, dann die Flotte abgelassen, gewaschen, gewalkt und gefalzt (was sehr gut möglich war).
    Die Haut wurde nun geteilt. Die eine Hälfte wurde einer Chromgerbung, die andere einer synthetisch-vegetabilischen Gerbung unterzogen.
    ohne Chrom mit Chrom
    Wasser 100 %, 40°C 50 %, 25°C
    TANIGAN CH-N 2 %, 60 Minuten (pH 6,0) 6 % BAYCHROM A 3 h 25°C in 4 h auf 40°C über Nacht (pH = 5,0)
    + 5 % TANIGAN OS
    + 5 % RETINGAN R7
    + 5 % Mimosa 60 Minuten (pH = 4,6)
    spülen Spülen
    100 % Wasser (50°C) 100 % Wasser (40°C)
    + 2,6 % Pelastol PC + 2 % TANIGAN OS
    + 5 % Pelastol ES + 2 % RETINGAN R7
    + 2 % Provol BA + 2 % Mimosa
    45 Minuten 60 Minuten (pH = 5,4)
    + 0,2 % Ameisensäure 15 Minuten (Ts: 75°C) spülen
       100 % Wasser 50°C
    + 2,6 % Pellasol PC
    + 5 % Pellasol ES
    + Provol BA
    nach 45 Minuten + 0,2 % Ameisensäure
    nach 15 Minuten stellt sich ein (etwas zu hoher) pH von 5 ein
    Die Leder wurden nach dem Spülen ausgeladen, abgewälkt, über Nacht auf den Bock geschlagen, am nächsten Tag vakumiert, gestollt und hängend ausgetrocknet. Das chromfreie Leder war voll und weich - ähnlich wie das chromgegerbte.
    Beide Leder ließen sich sehr gut färben.

    Claims (5)

    1. Verwendung Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Umsetzungsprodukte mit - berechnet als Natriumsalz und festkörperbezogen - 9,7 bis 78 Gew.-% Carbamoylsulfonatgruppen,aus
      A. organischem Polyisocyanat,
      B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Polyetheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 40 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70 bestehen,
      C. gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten
      D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten.
      wobei die Umsetzungsprodukte aus den Komponenten A bis D bis zu 20 Gew,-% eingebaute Reste der Komponente C enthalten können und keine freien Isocyanatgruppen enthalten,
      als Gerbstoffe.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 50 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten bestehen.
    3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Sequenzlänge der Polyethylenoxideinheiten 6 bis 60 beträgt.
    4. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Sequenzlänge der Polyethylenoxideinheiten 7 bis 40 beträgt.
    5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Gehalt an Carbamoylsulfonatgruppen (berechnet als Natriumsalz) 14 bis 74 Gew.-% beträgt.
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