DE19624821A1 - Verfahren zur Gerbung von Leder - Google Patents
Verfahren zur Gerbung von LederInfo
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- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
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- C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorgerbung und Ausgerbung von Leder
unter Verwendung Ethergruppen-haltiger blockierter Polyisocyanate und
mineralischer Gerbstoffe.
Die Gerbung überführt tierische Häute unter Vernetzung des Kollagens in Leder.
Eines der wichtigsten Merkmale von Leder ist die gegenüber ungegerbten Häuten
erhöhte Schrumpfungstemperatur, d. h. die verbesserte Heißwasserbeständigkeit,
und das weiße Aussehen (nicht-transparent, nicht-pigmentartig) nach dem
Trocknen.
Die heute immer noch dominierende Art der Gerbung ist die Chromgerbung, bei
der unter Verwendung von Chrom(III)-verbindungen unter dem Einfluß von OH-Ionen
vernetzend wirkende kovalente Bindungen mit den Carboxylgruppen des
Kollagens ausgebildet werden. Die mit polyfunktionellen Vegetabilgerbstoffen
erhältlichen Wasserstoffbrückenbindungen zu den Amidgruppen des Kollagens
sind dagegen viel schwächer, was sich auch in einer nur mäßig erhöhten Schrump
fungstemperatur auswirkt. Auch aliphatische Aldehyde, wie z. B. Glutaraldehyd,
die zu einer Vernetzung über die primären Aminogruppen des Kollagens führen,
hat man als Gerbstoffe empfohlen (US-PS 2 941 859). Die entstehenden Aldimine
können jedoch in Gegenwart von Wasser reversibel zu Aldehyd und Amin zurück
reagieren.
Die Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat
(DE-PS 72 981) hat sich aus toxikologischen Gründen nicht durchsetzen können.
Die in den US-PS 2 923 594 und 4 413 997 empfohlene Verwendung von
Bisulfit-blockierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diiso
cyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluylendiiso
cyanat als Gerbstoffe ergibt zwar helle, lichtechte Leder, die Gerbflotten sind
jedoch nicht pH-stabil.
Die Verwendung der in EP-A 690 135 beschriebenen, Polyethylenoxidgruppen-
haltigen Bisulfit-blockierten Polyisocyanaten hat anwendungstechnische Vorteile,
weil man Restflotten der Gerbung erhält, die frei von Schwermetallionen sind. Die
mit diesen Produkten erreichbaren Schrumpfungstemperaturen der Leder liegen mit
mehr als 80°C innerhalb der für die meisten Lederarten erforderlichen
Schrumpfungstemperaturen. Wenn man aber hochrationell Schuhe herstellen will,
so muß man sich des sog. Thermosetting-Verfahrens bedienen. Dabei werden
Schuhschäfte auf Leisten gezogen und durch Hitze (< 100°C) und Wasserdampf
(< 80% relative Feuchte) fixiert. Dieses Verfahren ermöglicht es, die
Herstellungszeit des Schuhes deutlich zu verkürzen und die teuren Leisten besser
auszunutzen. Wenn man das Thermosettingverfahren einsetzen will, so müssen die
dafür benutzten Materialien diese Verarbeitungsbedingungen aushalten.
Es hat sich gezeigt, daß für diesen und ähnliche Einsatzzwecke Leder benötigt
werden, deren Schrumpfungstemperaturen (Ts) im trockenen Zustand etwa 100°C
betragen. Andererseits möchte man die ökologischen Vorteile, die mit dem der EP-
A 690 135 zugrunde liegenden Verfahren erreicht werden, nicht aufgeben. Es
bestand also Bedarf nach einem Verfahren, das mineralgerbstoffhaltige Leder
liefert und mit möglichst geringen Umweltbelastungen verknüpft ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gerbung unter Verwendung
- I. Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Umsetzungsprodukte aus
- A. organischem Polyisocyanat,
- B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Polyether alkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60, insbesondere 7 bis 40, be stehen,
- C. gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten, und
- D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten, und nachfolgend
- II. mineralischer Gerbstoffe aus der Reihe Chrom(III), Eisen(II), Eisen(III), Aluminium(III), Titan(IV) und Zirkon(IV) ohne Pickel bei einem pH-Wert über 4, vorzugsweise über 5.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich aus den
aus A, B und gegebenenfalls C erhältlichen Zwischenprodukten mit NCO-Gehalten
von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45, insbesondere 20 bis 45 Gew.-% (bezogen auf
Zwischenprodukt) durch anschließende Blockierung der freien Isocyanatgruppen
erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten dann - berechnet als Natrium
salz und festkörperbezogen - 9,7 bis 78, vorzugsweise 14 bis 74, insbesondere
46,5 bis 74 Gew.-% Carbamoylsulfonatgruppen.
Als organische Polyisocyanate A) kommen aliphatische, cycloaliphatische, arali
phatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie
z. B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136,
beschrieben werden.
Bevorzugte Polyisocyanate A) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem
mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von mindestens 2,
vorzugsweise von 2 bis 4, Q einen aliphatischen C₄-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest,
einen cycloaliphatischen C₆-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen
C₇-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C₂-C₁₂-Rest mit 1 bis 3
Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, bei
spielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diiso
cyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser
Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1-Isocyanato-3,3,5-tri
methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder
-1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4-diphenylmethyl-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′ und/oder
-4,4′-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende
Polyisocyanate wie z. B. das Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die
Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-
isocyanatomethyicyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten
Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der
Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4′,4′-triisocyanat) und
ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung
aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die
mindestens 3 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch
Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanurat-Bildung
erhältliche Trimerisat des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo
hexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebe
nenfalls im Gemisch mit 2,4′-Diisocyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen
enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte
Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und dessen Gemische mit seinen
höheren Homologen, wie sie z. B. gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate A sind solche mit einem Molekulargewicht
von 140 bis 400 mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen,
wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-di
methylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Di
isocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4′-Diisocyanatodi
cyclohexyl-methan, und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch
araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln
können verwendet werden.
Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch mono
funktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexyl
isocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder
Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitver
wenden.
Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im
wesentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-
trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diiso
cyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und
gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem
NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%, wie sie durch an sich bekannte katalytische
Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und
die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.
Weitere geeignete Polyisocyanate A sind durch Modifizierung aliphatischer oder
cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder
Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie
sie beispielsweise in den DE-OS 16 70 666, 37 00 209 und 39 00 053 und in den
EP 336 205 und 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate
sind z. B. auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z. B. die durch
Umsetzung von Pentaerythrit- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanato
capronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl. DE-OS
37 43 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z. B. Tris-isocyanato
dicyclohexylmethan zu verwenden.
Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Iso
cyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal
10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate A, beschränkt.
Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die obengenannten aliphatischen, cyclo
aliphatischen und araliphatischen Diisocyanate.
Die Polyetheralkohole B sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung
geeigneter Startermoleküle zugänglich. Zur Herstellung der Polyetheralkohole
können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 32 bis
250 als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle
monofunktionelle aliphatische C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkohole verwendet.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol, Butanol, Ethylenglykol
monomethylether oder Ethylenglykolmonobutylether als Starter.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere
Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge bei der
Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Auch beliebige andere Epoxide
wie beispielsweise Butylenoxid, Dodecenoxid oder Styroloxid können mitver
wendet werden. Reine Polyethylenoxidalkohole sind besonders bevorzugt.
Auch estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole können mitverwendet werden.
Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole sind OH-terminierte
Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C₂-C₈-Dicarbonsäuren oder
deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylen
oxide, Polypropylenoxide, deren Gemische oder Mischpolyether, wobei pro OH-
Äquivalent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxylgruppen oder
deren Derivate eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres
Molekulargewicht unter 10 000, vorzugsweise unter 3000 aufweisen.
Die gegebenenfalls mitverwendeten NCO-redaktiven Komponenten C umfassen
übliche, in der Polyurethanchemie verwendete mono- bis tetrafunktionelle
Bausteine wie Alkohole, Amine, Aminoalkohole und Mercaptane mit
Molekulargewichten unter 6000, bevorzugt unter 2000, wie z. B. Polyester,
Polyetherester und Polycarbonate, sofern sie nicht unter die Definition B fallen.
Bevorzugte Komponenten C sind "fettend" bzw. "nachfettend" wirkende
langkettige, gegebenenfalls verzweigte sogenannte Fettalkohole oder Fettamine mit
12 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie OH-Gruppen tragende Ester natürlicher Fett
säuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure etc.
Ganz besonders bevorzugte Komponenten C sind OH-Gruppen tragende natürliche
Fette und Öle wie beispielsweise Rizinusöl.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte aus den Kompo
nenten A bis D können bis zu 20 Gew.-% eingebaute Reste der Komponente C
enthalten.
Bevorzugte Blockierungsmittel D sind bevorzugt die Natriumsalze der schwefligen
bzw. dischwefligen Säure, d. h. Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃) bzw.
Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅).
Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniumsalze
dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdi
sulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkyl
ammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit,
Tetraethylammonium-bisulfit usw. Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als
wäßrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.-% eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich beispiels
weise folgendermaßen herstellen:
In einem ersten Schritt wird das Polyisocyanat mit dem Polyetheralkohol B umge setzt, bis sämtliche OH-Gruppen urethanisiert sind. Das so erhaltene NCO-end ständige Präpolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit Alkali- oder Ammonium-bisulfit oder -disulfit blockiert, bis sämtliche NCO-Gruppen umgesetzt sind.
In einem ersten Schritt wird das Polyisocyanat mit dem Polyetheralkohol B umge setzt, bis sämtliche OH-Gruppen urethanisiert sind. Das so erhaltene NCO-end ständige Präpolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit Alkali- oder Ammonium-bisulfit oder -disulfit blockiert, bis sämtliche NCO-Gruppen umgesetzt sind.
Das gesamte Verfahren wird besonders bevorzugt lösungsmittelfrei als Eintopfver
fahren durchgeführt. Die Reaktion (1. Schritt) wird im Temperaturbereich bis
130°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50°C und 120°C, besonders bevorzugt
zwischen 80°C und 110°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Titration des
NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der
Carbonylbande bei ca. 2100 cm-1 verfolgt werden und ist beendet, wenn der
Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei voll
ständigem Umsatz erreicht werden soll. In der Regel sind Reaktionszeiten von
weniger als 4 Stunden ausreichend.
Durch die Mitverwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)
octoat oder 1,4-Diazabicydo-[2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1000 ppm,
bezogen auf die Reaktionskomponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden.
Die so erhaltenen NCO-Präpolymeren mit NCO-Gehalten von 5 bis 45 Gew.-%
werden nun in einem 2. Schritt bei 0 bis 60°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C, mit
wäßrigen Lösungen von Alkali- bzw. Ammoniumsulfiten und Wasser umgesetzt,
bis alle NCO-Gruppen reagiert haben. Dazu sind im allgemeinen Reaktionszeiten
von 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden notwendig. Die Endprodukte sind
optisch klare wäßrige Lösungen, in wenigen Einzelfällen stabile, feinteilige
Emulsionen mit mittleren Teilchendurchmessern unter 8000 Nanometer. Es kann
vorteilhaft sein, die NCO-Präpolymeren zunächst mit 20 bis 50gew.-%igen
wäßrigen Lösungen der Alkali- oder Ammonium-bisulfite oder -disulfite
umzusetzen und nach 5 bis 45 Minuten das restliche Wasser zuzusetzen, so daß
dann ein Festkörpergehalt der wäßrigen Zubereitungen von 10 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% resultiert.
In der ersten Stufe einer solchen kombinierten Gerbung wird, wie in EP-A
690 135 beschrieben, gegebenenfalls unter Zuhilfename eines Basifizierungsmittels
mit 0,1-30, vorzugsweise 0,5-10, ganz besonders bevorzugt 1-7, Gew.-%
Carbamoylsulfonat bei pH 5-14, vorzugsweise 7,5-9,5 vorgegerbt. Zur
Basifizierung sind alle bekannten, in der Gerberei üblichen Abstumpfmittel
geeignet:
Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine
usw. Auch die kontrollierte Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid ist
generell möglich (aber ungebräuchlich). Besonders bevorzugt ist Magnesiumoxid.
Bei der Vorgerbung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungs
produkten benötigt man keinen niedrigen pH-Wert, wie er bei der Mineralgerbung
üblich ist. Dadurch kann man sich den Salzzusatz (Pickel) ersparen. Blöße wird
z. B. bis auf einen pH-Wert von 5 bis 8, vorzugsweise um 7, entkälkt, das
erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt zugegeben und nach einer
Stunde Laufzeit mit der Basifizierung begonnen. (Im Falle von geglühtem Magne
siumoxid kann sofort mit der Zugabe begonnen werden). Je nach mechanischer
Walkwirkung und Dicke sowie Aufschluß (z. B. enzymatisch) der Blöße kann die
Vorgerbung und vorzugsweise die gleichzeitig stattfindende Basifizierung in 4 bis
6 Stunden abgeschlossen sein. Im allgemeinen läßt man aber - wie bei der Chrom
gerbung üblich - nach dem Vorlauf von 1 Stunde sowie nach Zugabe des Basifi
zierungsmittels in weiteren 2 Schritten (jeweils nach 1 Stunde Laufzeit) über
Nacht laufen, spült am nächsten Morgen und arbeitet wie gewöhnlich weiter.
Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten verwendet man
im allgemeinen Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Umset
zungsprodukt, bezogen auf Blößengewicht. Dabei dienen die mit dem Umsetzungs
produkt gegerbten Leder mit Schrumpfungstemperaturen von über 70°C, vorzugs
weise über 75°C, als Vorstufe (analog wet blue) für die Ausgerbung.
Dann kann man bei einem pH-Wert über 4, vorzugsweise über 5, mit minimaler
Mineralgerbstoffmenge pickel- und salzfrei ausgerben. Geeignete Mineralgerb
stoffe sind Salze des Aluminiums, Chroms, Eisens, Titans und Zirkons. Die bei
Aluminium (Ts = 70-80°C), Eisen (Ts = 70-80°C), Titan (Ts = 75-85°C) oder
Zirkon (Ts = 70-80°C) laut J. Kochta et al., Das Leder, Aug. 1990, maximal
erreichbaren Schrumpfungstemperaturen werden durch diese kombinierte Gerbung
z. T. erhöht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden 100°C erreicht und - in
Abhängigkeit der Einsatzmenge und Prozeßführung (pH, Temperatur etc.) -
deutlich überschritten.
Eine besonders bevorzugte Arbeitsmethode besteht in der Verwendung von
gerbenden Chromverbindungen, die bei hohen pH-Werten beständig sind. Solche
pH-beständigen Chromverbindungen werden z. B. in der EP-A 304 677 beschrie
ben; dort verwendet man ein in wäßriger Lösung aus basischen Chrom(III)-sulfat
und, pro Mol Chromoxid des basischen Chrom(III)-sulfats, 0,2 bis 0,8 mol
aliphatische C₄-C₆-Dicarbonsäure und anschließendes Einstellen der theoretischen
Basizität auf 0 bis 50% hergestelltes Reaktionsprodukt, wobei die Zugabe des
Reaktionsprodukts zur Pickelflotte als wäßrige Lösung mit einem Chromoxidgehalt
von mindestens 5 Gew.-% bzw. in pulverisierter Form in einer Menge von 0,9 bis
1,5 Gew.-% Chromoxid (bezogen auf Blößengewicht) erfolgt, das Flottenvolumen
weniger als 100 Gew.-% (bezogen auf Blößengewicht) beträgt, der End-pH-Wert
über 4,0 liegt und die Endtemperatur über 40°C beträgt. Ob eine Chrom(III)-
Verbindung gerbt oder nicht, wird durch ihre Basizität bestimmt (s. F. Stather,
Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Leipzig, 1967, S. 409, 458-459).
In Beispiel 1 der EP-A 304 677 wird ein Produkt beschrieben, das pro Mol Cr₂O₃
0,2 mol Glutarsäure bei einer Basizität von 30 Gew.-% aufweist. Dieses Produkt
kann salz- und pickelfrei in kurzer Flotte von bis zu pH 9, vorzugsweise 5-8,
dem zu gerbenden Material zugegeben werden, ohne daß es spontan zu Ausfällun
gen kommt. Die Gerbung verläuft, ohne daß basifiziert werden muß. Bereits mit
Mengen von 1,25 Gew.-% Cr₂O₃ (bezogen auf Falzgewicht) werden Schrump
fungstemperaturen von ca. 100°C erzielt. Ein besonderer Vorteil einer solchen
kombinierten Arbeitsweise ist die hohe Auszehrung an Chrom-III-Salz aus der
Restflotte der Gerbung: Bei einer Flottenlänge von beispielsweise 50 Gew.-% bei
40°C wird nach 2-3 Stunden ein auf ca. 1 mm gefalztes Leder durchgegerbt (mit
einem Cr₂O₃-Gehalt im Leder von ca. 3 Gew.-%) und in der Restflotte dieser
Gerbung ein Cr₂O₃-Gehalt von 0,4 g pro Liter bei einem End-pH (der pH-Wert
sinkt infolge des zugesetzten Gerbstoffes) von 4,1 gefunden.
Rein rechnerisch ergibt sich z. B. gegenüber dem Beispiel 12 der EP-A 304 677,
das ein im Hinblick auf Auszehrung optimiertes Verfahren darstellt, folgendes
Bild:
In EP-A 690 135 wird im Beispiel A 66 eine Gerbung beschrieben, bei der nach
einer Vorgerbung mit Carbamoylsulfonat Ameisensäure und dann ein handels
üblicher, selbstabstumpfender Chromgerbstoff zugefügt wurde. Diese Art der
Gerbung liefert bereits Leder hoher Schrumpfungstemperatur und Restflotten
ausreichend guter Chromauszehrung. Setzt man aber einen formiat- oder dicarb
oxylatstabilisierten Chromgerbstoff gemäß EP-A 304 677 ein, ergibt sich eine
weitere Erniedrigung des Gehalts an Chrom-3+-ionen der Restflotte.
Sofern man also einen stabilisierten selbstabstumpfenden Chromgerbstoff verwen
det, kann man nach der Vorgerbung, gegebenenfalls nach dem Falzen, ohne pH-
Wert-Erniedrigung und ohne Pickel bei einem pH-Wert von mindestens 4 gerben
und anschließend in gewohnter Weise nachgerben.
Die Nachgerbung kann, wie üblich, mit synthetischen organischen Polymeren
(incl. Harzgerbstoffen) oder mit Vegetabilgerbstoffen erfolgen.
Die in dieser Anmeldung genannten mittleren Molekulargewichte sind als Zah
lenmittel bestimmte Molekulargewichte.
Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das
Gewicht und auf Blöße/Leder.
®BAYCHROM A: selbstabstumpfender Chromgerbstoff der Bayer AG
mit 21% Chromoxid
®BAYKANOL TF-2N: Färbereihilfsmittel auf Basis aromatischer Sulfonsäure der Bayer AG
®BAYGENAL Braun CGG: Acid Brown 83 der Bayer AG
®BAYMOL FD fl.: 80%ige wäßrige Lösung eines nichtionischen Emul gators der Bayer AG
®BLANCOROL ZB 33: basisches Zirkonsulfat mit 33% Zirkonoxid der Bayer AG
®BLANCOROL ZBE: 50% basisches Zirkonsulfat mit 31% Zirkonoxid der Bayer AG
®TANIGAN BN: Organisch synthetischer Austauschgerbstoff der Bayer AG auf Basis Dioxy-diphenyl-sulfon und Naphthalin sulfosäure; Säurezahl 85
®TANIGAN LF: Synthetischer Austausch- und Weißgerbstoff der Bayer AG
®TANIGAN PAK-N: Neutralisationsgerbstoff auf Basis aromatischer Sulfonsäure der Bayer AG
®TANIGAN OS: analog TANIGAN BN aufgebauter Austauschgerb stoff der Bayer AG der Säurezahl 32
®RETINGAN R7: anionischer Harzgerbstoff der Bayer AG mit selek tiver Füllwirkung auf Basis Dicyandiamid
Quebracho, Mimosa, Kastanie: handelsübliche Vegetabilgerbstoffe
®CUTAPOL TIS-MF: sulfitiertes Fischöl, 65% WS von Dr. Th. Böhme
®CORIPOL MK: Mischung aus sulfitierten, natürlichen Ölen und synthetischen Sulfoestern von Stockhausen & Cie.
®LUTAN BN: basisches Aluminiumchlorid der BASF AG
®TETRAPOL SAF: weichmachendes Stabilisierungsmittel auf Grundlage von Fettalkoholen von Stockhausen & Cie.
®POLYZIM 202: proteolytisches Beizmittel auf Basis Pankreas der Fa. Diamalt
Magnesiumoxid: Magnesia 322 der Fa. Magnesia GmbH, Lüneburg.
®BAYKANOL TF-2N: Färbereihilfsmittel auf Basis aromatischer Sulfonsäure der Bayer AG
®BAYGENAL Braun CGG: Acid Brown 83 der Bayer AG
®BAYMOL FD fl.: 80%ige wäßrige Lösung eines nichtionischen Emul gators der Bayer AG
®BLANCOROL ZB 33: basisches Zirkonsulfat mit 33% Zirkonoxid der Bayer AG
®BLANCOROL ZBE: 50% basisches Zirkonsulfat mit 31% Zirkonoxid der Bayer AG
®TANIGAN BN: Organisch synthetischer Austauschgerbstoff der Bayer AG auf Basis Dioxy-diphenyl-sulfon und Naphthalin sulfosäure; Säurezahl 85
®TANIGAN LF: Synthetischer Austausch- und Weißgerbstoff der Bayer AG
®TANIGAN PAK-N: Neutralisationsgerbstoff auf Basis aromatischer Sulfonsäure der Bayer AG
®TANIGAN OS: analog TANIGAN BN aufgebauter Austauschgerb stoff der Bayer AG der Säurezahl 32
®RETINGAN R7: anionischer Harzgerbstoff der Bayer AG mit selek tiver Füllwirkung auf Basis Dicyandiamid
Quebracho, Mimosa, Kastanie: handelsübliche Vegetabilgerbstoffe
®CUTAPOL TIS-MF: sulfitiertes Fischöl, 65% WS von Dr. Th. Böhme
®CORIPOL MK: Mischung aus sulfitierten, natürlichen Ölen und synthetischen Sulfoestern von Stockhausen & Cie.
®LUTAN BN: basisches Aluminiumchlorid der BASF AG
®TETRAPOL SAF: weichmachendes Stabilisierungsmittel auf Grundlage von Fettalkoholen von Stockhausen & Cie.
®POLYZIM 202: proteolytisches Beizmittel auf Basis Pankreas der Fa. Diamalt
Magnesiumoxid: Magnesia 322 der Fa. Magnesia GmbH, Lüneburg.
Betriebsüblich geäscherte Blöße wird auf 2 mm gespalten. Dann wird die Blöße in
ein übliches Gerbfaß gegeben und einmal mit 200% (%-Angaben beziehen sich
hier und im folgenden auf Spaltgewicht) Wasser von 35°C 15 Minuten lang
gewaschen. Dann läßt man die Flotte ab. In der anschließenden Entkälkung wird
30% Wasser von 35°C, 2% Ammoniumsulfat und 0,2% Natrium-meta-bisulfit
zugegeben und 10 Minuten bewegt. Danach gibt man 0,2% Ameisensäure (1 : 10
verdünnt) und 0,2% BAYMOL FD flüssig und läßt 20 Minuten laufen. Mit 0,5%
Polyzim 202 wird 30 Minuten in der gleichen Flotte gebeizt. Es resultiert ein pH-
Wert von 7,9 (Schnitt der Blöße mit Phenolphthalein farblos). Dann läßt man die
Flotte ab.
Man wäscht 2mal mit 150% Wasser (von Raumtemperatur) und die Flotte wird
abgelassen.
In der jetzt beginnenden Gerbung wird 30% Wasser von 30°C eingefüllt und
0,35% Magnesiumoxid (Magnesia 322) und nach 60 Minuten 7,5% (bezogen auf
Wirksubstanz) eines Produktes, das nach Beispiel 1 der EP-A 690 135 hergestellt
worden war, zugegeben. Nach einer Laufzeit von 6 Stunden stellt sich ein pH-
Wert von 7,1 ein; man fügt weitere 0,35% Magnesiumoxid (Magnesia 322) zu
und läßt über Nacht laufen (End-pH-Wert 6,8).
Am nächsten Morgen hat das entstandene Leder eine Schrumpfungstemperatur von
78°C.
Die Flotte wird abgelassen, die Leder werden 10 Minuten bei Raumtemperatur
gespült, dann werden sie abgewelkt und auf 1 mm Stärke gefalzt.
Man gibt die gefalzten Leder in ein Faß und wäscht sie 10 Minuten lang mit
200% (bezogen auf Falzgewicht) Wasser (von Raumtemperatur). Man läßt die
Flotte ab.
Die anschließende Mineralgerbung wird durch 50% Wasser von 35°C (der pH-
Wert hat sich auf 6,8 eingestellt) sowie von 5% eines Produktes, das nach
Beispiel 1 der EP-A 304677 hergestellt wurde, eingeleitet. Nach 150 Minuten
Bewegung stellt sich ein pH-Wert 4,1 ein.
Die Flotte wird abgelassen, die Leder haben eine Ts von 100°C. Nach einer
Wäsche mit 300% Wasser von 40°C (10 Minuten) wird die Flotte abgelassen. In
der jetzt einsetzenden Neutralisation wird 200% Wasser (40°C), 3% TANIGAN
PAK-N 1 Stunde (pH-Wert 4,7), dann 4% CUTAPOL TIS-MF (1 : 4 verdünnt) 30
Minuten einwirken lassen. Dann wird abgelassen und 10 Minuten mit 200%
Wasser (35°C) gewaschen. Mit 150% Wasser (40°C) wird die Nachgerbung
angefangen: 3% TANIGAN BN und 2% TANIGAN LF 20 Minuten, sodann eine
Lösung aus 3% BAYGENAL Braun CGG und 2% BAYKANOL TF-2N (1 : 20 in
60°C warmem Wasser) zugefügt. Nach 60 Minuten wird 100% Wasser (70°C)
zugefügt, nach weiteren 10 Minuten 2% Ameisensäure (1 : 5 verdünnt) zugesetzt
und 30 Minuten laufen lassen (pH-Wert 3,4). Nach Ablassen der Flotte wird in
200% Wasser (50°C) mit einer Mischung aus 8% CORIPOL MK, 6%
CUTAPOL TIS-MF und 1% TETRAPOL SAF (1 : 4 mit 60°C Wasser verdünnt)
90 Minuten gefettet. Danach kommt 1,5% Ameisensäure (1 : 5 verdünnt) für 45
Minuten dazu (pH-Wert 3.1); die Flotte wird klar. Nach Ablassen der Flotte wird
zweimal mit 200% Wasser von Raumtemperatur jeweils 10 Minuten gewaschen.
Die Leder kommen auf Bock, werden naß gespannt, klimatisiert, gestollt, gemillt,
gespannt und beurteilt.
In Anlehnung an Beispiel A1 der EP-A 690 135 werden 12 Stücke von 100 g
Rindblöße in 40% Flotte mit 0,35% Magnesiumoxid 1 Stunde in einem
Versuchsfäßchen der Firma Dose vorlaufen lassen (pH-Wert 7,4), dann 7,5%
(Wirksubstanz) eines Produktes gemäß Beispiel 1 der EP-A 690 135 zugegeben,
nach 3 Stunden weitere 0,35% Magnesiumoxid (pH-Wert 6,6) und dann über
Nacht laufen lassen. Das resultierende Leder hatte eine Ts von 77°C. 5 dieser
Leder wurden in 100% Flotte mit 0,05% Ameisensäure und 0,08% Schwefel
säure auf einen pH-Wert von 3, weitere 3 mit 0,08% Schwefelsäure auf einen pH-
Wert von 4, und je eines mit 0,03% Ameisensäure auf pH von 5, eines bei 6,6
(vorliegend belassen) und eines mit 0,04% 42%iger wäßriger Natronlauge auf
8,2 eingestellt.
Alle diese Leder wurden nun mineralisch nachgegerbt.
Das in EP-A 690 135 unter A 66 aufgeführte Beispiel wurde nachgearbeitet
(Beispiele 3 bis 5) und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verglichen (Beispiel
6). Die erhaltenen Leder werden auf Schrumpfungstemperatur untersucht und die
Chromgehalte der Leder und der Restflotten ermittelt.
Um mit der Gerbmethode der EP-A 690 135 zu Ledern hoher Schrumpfungs
temperatur zu kommen, sollte man - um Ausfällungen zu verhindern - pickeln.
Wenn man aber auf das Pickeln verzichten will, sind Gerbstoffen analog denen der
EP-A 304 677 zu empfehlen, wenn man gleichzeitig Wert auf hohe Auszehrung
aus den Restflotten der Gerbung legt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Gerbung unter Verwendung
- I. Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Umsetzungsprodukte aus
- A. organischem Polyisocyanat,
- B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Poly etheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 40 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70 bestehen,
- C. gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten, und
- D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten, und nachfolgend
- II. mineralischer Gerbstoffe aus der Reihe Chrom(III), Eisen(II), Eisen(III), Aluminium(III), Titan(IV) und Zirkon(IV) ohne Pickel bei einem pH-Wert über 4.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach als mineralischer Gerbstoff ein C₄-C₆-
Dicarboxylatkomplex des Chroms eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Mineralgerbstoff ein Ammonium
titanylsulfat und/oder ein Zitrat-komplexiertes Titanylsulfat verwandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein basisches, gerbaktives Aluminium
salz verwandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine gerbaktive Zirkonverbindung
benutzt wird.
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