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Gerben von Häuten und Fellen Die Erfindung betrifft die Verwendung
von wasserlöslichen Kondensationsharzen aus Dicyandiamid, Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen
abgebenden Stoffen und Salzen der schwefligen Säure zum Gerben von Häuten und Fellen.
Diese Harze stellen Produkte dar, welche infolge ihrer reaktionsfähigen Gruppen
von der Kollagenfaser gebunden werden. In Gegenwart von Säuren, Salzen oder unter
Wärmeeinfluß erfolgt gleichzeitig die Überführung der Harze in unlösliche Form.
Diese Umwandlung kann entweder während des Gerbprozesses oder im Anschluß daran
bewirkt werden, sie kann aber in gewissen Fällen auch unterbleiben.
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Das Molverhältnis, in dem die Ausgangskomponenten, nämlich Dicyandiamid
und die Oxoverbindungen, besonders Formaldehyd, in den Kondensationsharzen vorhanden
sind, liegt zwischen i : 3 bis i : 7 oder höher. Auf diese Mengen werden etwa o,
i bis 2 Mol, vorzugsweise o,2 bis o,8 Mol, Salze der schwefligen Säure, wie Alkali-
oder Ammonsulfit, zugesetzt. Die günstigsten Gerbstoffeigenschaften zeigen Kondensationsharze
aus i Mol Dicyandiamid, 4 bis 5 Mol Formaldehyd und 0,3 bis o,6 Mol Natriumbisulfit.
Durch die Einführung der Sulfogruppe in die höhermolekularen Kondensationsharze
gelingt es, den ursprünglich stark basischen bzw. kationaktiven Charakter dieser
Kondensationsharze abzuschwächen und gleichzeitig ihre Wasserlöslichkeit zu erhöhen.
Diese Produkte sind den ohne Zusatz von schwefligsauren Salzen hergestellten Dicyandiamidformaldehydkondensaten
als Gerbstoffe erheblich überlegen.
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Man kann diese Kondensationsharze mit Vorteil als Alleingerbstoffe
verwenden, wobei man zu hochwertigen weißen, nicht gilbenden Ledern gelangt. Man
kann sie aber auch mit Formaldehyd oder bekannten mineralischen, vegetabilischen
oder synthetischen Gerbstoffen und anderen Harzgerbstoffen bzw. mit Fettgerbstoffen
kombiniert anwenden.
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Die Mengen der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsharze
richten sich im wesentlichen nach den Fell- und Häutearten, nach der Vorbehandlung
der Blößen bzw. zu gerbenden Felle und nach der Lederart, die hergestellt werden
soll. Im allgemeinen liegen die Mengen für die Alleingerbung zwischen 5 und i5 %,
für Kombinationsgerbungen zwischen 2 und io%, vorzugsweise zwischen 2 und 6%, auf
Blößengewicht berechnet. Die Vorbehandlung der Häute bzw. Felle erfolgt bei diesem
Verfahren in üblicher Weise. Die Häute werden in der Wasserwerkstatt durch Weichen,
Schwöden und bzw. oder Aschern, Entkalken, Beizen oder gegebenenfalls Pickeln vorbereitet.
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Die gegebenenfalls erforderliche nachträgliche Umwandlung der löslichen
Kondensationsharze in die unlösliche Form kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.
Vorzugsweise wendet man eine Säurebehandlung an, beispielsweise mit Ameisensäure
oder mit niedermolekularen Vorlauffettsäuregemischen, wie sie z. B. bei der Paraffinoxydation
gewonnen werden, oder man bewirkt das Unlöslichmachen durch Zugabe von Salzen, z.
B. Ammoniumsalzen wie Ammoniumchlorid. Man kann die Säureeinwirkung in gewissen
Fällen auch in der Weise erreichen, daß man die Häute pickelt (PH 3 bis 4) und dadurch
schon während der Imprägnierung mit den Kondensationsharzen eine allmähliche Umwandlung
in die unlösliche Form erreicht. Weiter kann man die Umwandlung auch durch Wärme
erzielen.
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Die durch Verwendung der Kondensationsharze als Alleingerbstoff erhaltenen
Leder sind hellfarbig bzw. rein weiß, sie vergilben nicht und besitzen gute Fülle
und hohe Reißfestigkeit.
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Man kann den erzielten Gerbeffekt noch verbessern, wenn man die Harzgerbung,
wie bereits eingangs ausgeführt wurde, mit einer Fettgerbung kombiniert, wodurch
man besonders weiche und geschmeidige Leder bzw. Felle erhält. Der erhaltene Gerbeffekt
ist ferner waschbeständig. Für die Kombinationsbehandlung kommen neben anderen üblichen
Gerbstoffen besonders Formaldehyd, Chrom- oder Aluminiumsalze sowie die vegetabilischen
Gerbstoffe in Betracht. Auch können andere Harzgerbstoffe, wie z. B. Harnstoff-oder
Meläminformaldehydharzgerbstoffe, in Kombination damit angewendet werden.
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Für die rettgerbung kommen Fettreste enthaltende Verbindungen in Betracht,
z. B. oberflächenaktive Stoffe, die rieben einem höhermolekularen, lipophilen (fettartigen)
Rest wasserlöslichmachende Gruppen enthalten und sowohl anionaktiven, kationaktiven
und auch nichtionögenen Charakter besitzen können, z. B. wasserlösliche Salze von
Alkylsulfaten mit organischen oder anorganischen Basen, wasserlösliche Salze von
A1kyl- bzw. Alkylarylsulfonsäuren oder von sulför nierten Ölen und Fetten, wasserlösliche
Salze von
Fettsäuren, Harzsäuren, Wachssäuren, wasserlösliche KondensationsprodukteäusEiweißstoffen
oder Eiweißspaltprodukten mit Fettsäure- oder Sulfonsäurehalogeniden oder mit höhermolekularen
Halogenfettsäureestern oder -amiden. Ferner sind geeignet quaternäre Stickstoffverbindungen
mit höhermolekularen,. lipophilen Resten oder auch nichtionogene Stoffe, wie die
bekannten Äthylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekuläre Alkohole, Carbonsäuren.
Amine, Mercaptane usw.
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Ferner kommen als -Fettgerbstoffe noch in Betracht tierische oder
pflanzliche .Fettsäuren, wie Olein, tierische oder pflanzliche Öle oder Fette, wie
Trane, Tallöl oder Harzöl, Mineralöle oder -fette, Fettsäure-oder Sulfonsäurechloride,
wie Alkyl- oderAlkylbenzolsuifonsäurechloride, oder andere Fettreste enthaltende
Stoffe mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie höhermolekulare Halogenfettsäureester
oder -amide.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gerbstoffe kommen in Frage für
die Herstellung von Lederarten aus Spalten oder tierischen Häuten, wie Hirsch- und
Rehfellen, Lamm-, Schaf-; Zickel- und Ziegenfelle, Kalbsfellen, Schweinehäuten,
Rindhäuten und anderen Großviehhäuten, und besonders für die Gerbung von Pelzfellen
aller Art, wie Fohlen-, Lamm-, Kanin- und Edelfellen, sowie zum Gerben von Reptilhäuten
und demgemäß auch für die Herstellung von Handschuhleder, Bekleidungsleder, Schuhoberleder,
Velourleder und Leder für technische Zwecke.
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Man hat bereits Häute und Felle in verdünnten wäßrigen Lösungen von
Harnstoff und Formaldehyd zunächst im alkalischen und anschließend im sauren Medium
behandelt, wobei relativ hohe Mengen Kochsalz mitverwendet wurden. Bei diesem Verfahren
konnten auch geringe; nicht näher angegebene Mengen von Natriumbisulfit als Reaktionsverzögerer
mitverwendet werden. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Gerbeffekte sind mit
Rücksicht auf die durch den Harnstoff bewirkte hydrotrope Quellung der Häute und
die dadurch hervorgerufenen Verleimungserscheinungen äußerst geringwertig, denn
die verwendeten geringen Zusätze an Natriumbisulfit bewirken auch keine Sulfitharzgerbung
im Sinne der vorliegenden Erfindung.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentmengen beziehen
sich auf Blößengewicht. Beispiele i. Gebeizte Blöße reit einem pH-Wert von etwa
7 wird mit 8o bis ioo 0/ö Wasser und 5 bis io % eines praktisch auskondensierten
wasserlöslichen Harzes aus -i Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol
Natriumbisulfit i bis 3 Stunden im Faß behandelt und während -'der nächsten 2 Stunden
vorsichtig im Abstand von je 1/2 Stunde mit Ameisensäure auf PH 4,5 angesäuert;
wozu insgesamt etwa 0,5.% Ameisensäure (85%ig) notwendig sind. Die Blößen bleiben
noch für 2 bis 3 Stunden im Faß, werden dann herausgenommen und für 24 bis 48 Stunden
über den Bock geschlagen, danach neutralisiert und getickert. Wird ein sehr weiches
Leder gewünscht, so kann man das Ansäuern nach dem Ein= walken auch weglassen. In
diesem Fall wird die Gesamtwalkzeit je nach der Struktur des Hautmaterials auf 3
bis 6 Stunden ausgedehnt. Man erhält weiche, weiße Leder von guter Reißfestigkeit.
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2. Gebeizte Ziegenblöße mit einem pH-Wert-von ungefähr-? wird mit
8o bis ioo% Wasser und 3 bis 4% des im Beispiel i genannten Mischkondensates 7 Stunden
ini Faß -behandelt. über'Nacht-werden .die Felle über den Bock geschlagen, am nächsten
Morgen mit 6o% Wasser und 6% einer 5o%igen Oleylnatriumsulfatpaste i bis 3 Stunden
gewalkt und anschließend allmählich mit 2% Kalialaun (im Verhältnis i : io in Wasser
gelöst) versetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von i bis 2 Stunden werden die Felle
herausgenommen, aufgetrocknet und gestollt. Man erhält weiche, weiße Leder, die
einen angenehmen vollen Griff besitzen.
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3. Gebeizte Kalbsblöße mit einem pH-Wert von etwa 7 wird mit ioo %
Wasser und 3 % des Gemisches von wasserlöslichen Kondensationsharzen aus i Mol Dicyandiamid,
3 bis 3,5 Mol Formaldehyd und o,5 bis o,8 Mol Natriumbisulfit, welches verschiedene
Kondensationsstufen enthält und sich vorwiegend im Endkondensationszustand befindet,
2 Stunden im Faß behandelt, anschließend mit o;5 % Ameisensäure (85%ig) innerhalb
3/4 Stunden auf PH 4,5 angesäuert und i Stunde weiterlaufen gelassen. Der gleichen
Flotte werden 1,5 % Chromoxyd (in Form eines 33% basisch eingestellten Chromgerbstoffes)
in zwei Raten innerhalb i Stunde in das laufende Faß zugegeben. Die Chromgerbung
wird wie üblich durchgeführt. Anschließend wird das Leder 24 Stunden über den Bock
gehängt. Das Leder wird wie üblich weiterverarbeitet. Die Farbstoff- und Fettaufnahme
ist gut. Man erhält sehr volle Leder mit geschlossenem Narben.
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4. Herstellung von Futter- und Feinleder. Nach dem Entkalken und Beizen
werden die Blößen gespült und _ kommen dann zur Vorgerbung: 8o bis ioo% Wasser,
o,8 bis i,5 % eines ankondensierten Gemisches aus i Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol Formaldehyd
und o,5 Mol Natriumbisulfit i : io, gelöst bei einer Temperatur von 5o bis 6o°,
und gegebenenfalls 2% eines Alkylbenzolnatriumsulfates (Alkylreste C1o bis C16).
Laufzeit 3 Stunden.
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über Nacht bleiben die vorgegerbten Leder im Faß, werden am nächsten
Tag nochmals i Stunde bewegt und anschließend mit organischer Säure oder mit einem
organischen Säuregemisch auf PH 4,6 gestellt.
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Die Leder werden dann 2 Tage über den Bock gelegt und vor der Nachbehandlung
mit vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen 5 Minuten gespült.
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Nachgerbung: 8o bis ioo% Wasser normaler Temperatur, io% Gerbstoff,
bestehend aus 2o Teilen Quebracho, 4o Teilen Mimosa und 4o Teilen eines synthetischen
Gerbstoffes, wie er üblich für die Futterlederherstellung verwendet wird. Laufzeit
2 bis 3 Stunden.
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Die Leder haben ein helles, gleichmäßiges Aussehen, besitzen einen
vollen Griff und eine hohe Reißfestigkeit. Besonders gut ist die Reißfestigkeit,
wenn dem Harzgerbstoff wie oben ein Fettungsmittel zugegeben wird.
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5. Herstellung von Vachettenledern. Vorgerbung: 8o bis 1200/0 Wasser
normaler Temperatur, i bis 20/0 eines ankondensierten Gemisches aus i Mol Dicyandiamid,
3,3 Mol Formaldehyd und o,6 Mol Natriumbisulfit, gelöst i : io bei 5o bis 6o°. Gegebenenfalls
Zusatz von 2 bis 3 % eines Dodecylnatriumsulfates. Gerbdauer i bis 11/2 Tage.
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Nach der Gerbung werden die Leder, falls dies erforderlich ist, mit
organischen Säuren auf PH 4,4 bis 4;6 eingestellt. Anschließend wird gespült, wobei
es zweckmäßig ist, die Leder vorher i bis 2 Tage zu stapeln.
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Nachgerbung: 8o bis ioo% Wasser normaler Temperatur, io bis 15% Gerbstoff,
bestehend aus 2o Teilen Valonea, 4o Teilen Mimosa und 4o Teilen eines synthetischen
Gerbstoffes, wie er üblicherweise
bei der Vachettengerbung verwendet
wird. Gerbdauer 2 bis 3 Tage.
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Nach einer Lagerung von i bis 3 Tagen werden die Leder gespült. Die
Weiterbehandlung und Fettung erfolgt wie üblich. Hierbei kann die Fettmenge um die
Hälfte der bisher üblichen Menge vermindert werden, wenn neben den Harzen bereits
Fettsubstanz zum Gerben verwendet wurde.
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6. Herstellung von Unterleder. Die Blößen werden wie üblich entkälkt
und gegebenenfalls gebeizt. Die Blößen sollen in den Außenschichten kalkfrei sein.
Die Innenschicht, etwa 5o bis 70% des gesamten Hautquerschnittes, braucht nicht
entkälkt zu sein.
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Vorgerbung: ioo% Flotte vom Blößengewicht, o, i % eines ankondensierten
Gemisches aus i Mol Dicyandiamid, 0,25 Mol Natriumbisulfit und 4,5 Mol Formaldehyd,
berechnet auf die Flottenmenge bzw. i %, bezogen auf Blößengewicht. pH der Flotte
7 bis 7,5. Gerbdauer 11/a bis 2 Tage.
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Einstellen der Leder auf PH 4,2 (Außenschicht) und 5,2 (Innenschicht).
i Tag stapeln und anschließend spülen.
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Nachgerbung: Die Nachgerbung erfolgt in der Grube durch Einhängen
der vorgegerbten Leder in eine 8 bis i2°Be starke vegetabilisch-synthetische Gerbbrühe.
Nach 3 bis 5 Wochen sind die Leder durchgegerbt. Die Gerbdauer ist von der Stärke
der Häute abhängig.
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End-Be 9,5° bei einer Anfangsbrühenstärke von 1l° B8. Leder 1/a bis
i Tag stapeln, kurz spülen, trocknen und gegebenenfalls abölen.
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Das Leder ist auch bei der verhältnismäßig kurzen Gerbdauer gut und
gleichmäßig durchgegerbt, hat einen speckigen Schnitt und eine helle Lederoberfläche,
die frei von Gerbstoffüberlagerungen ist.
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7. Für V elourleder bestimmte chromgare Kalbfelle oder Rindshäute
werden nach der Neutralisation und der Vorfettung (optimaler pH-Bereich 4 bis 6)
mit i bis 3% eines wasserlöslichen auskondensierten Harzes aus i Mol Dicyandiamid,
5 Mol Formaldehyd und o,5 Mol Natriumbisulfit bei 8o% Flotte i bis 2 Stunden im
Faß behandelt, herausgenommen, über Nacht aufgebockt und am nächsten Tag getrocknet
und wie für Velourleder üblich weiterbehandelt.
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B. Zur Herstellung von Futter- und Feinlederarten werden Schaf-, Lamm-
und Ziegenblößen nach dem Entkälken, Beizen und Spülen (pH-Wert etwa 6,5 bis 7,5)
wie nachstehend beschrieben vorgegerbt.
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Vorgerbung: Die Blößen werden mit etwa 8o% Wasser (2o°), mit o,5 bis
1,5% eines wasserlöslichen Harzendkondensates aus i Mol Dicyandiamid, 6 Mol Formaldehyd
und o,8 Mol Natriumbisulfit sowie o,5 % eines Alkylnatriumsulfates (350/0 Fettalkoholgehalt,
C10 bis C18) im Faß etwa 3 Stunden bis 11/a Tage (je nach der Stärke der Haut) laufen
gelassen. Die Felle bleiben anschließend über Nacht im Faß. Am nächsten Tag wird
i Stunde aufgewalkt und anschließend auf einen pH-Wert von 4,2 bis 4,6 eingestellt.
Die Felle werden herausgenommen, i bis 2 Tage gestapelt, io Minuten gespült und
anschließend vegetabilischsynthetisch nachgegerbt.
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Vegetabilisch-synthetische Nachgerbung: Die Gerbung wird durchgeführt
im Faß mit etwa io% Gerbstoff aus einer Mischung von 1/s Quebracho (42%ig), 1/s
Mimosa (33%ig), 1/s eines handelsüblichen synthetischen Gerbstoffes und i2o% Wasser.
Laufzeit i bis 2 Tage.
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Es ist vorteilhaft, bei der vegetabilisch-synthetischen Nachgerbung
der Gerbstoffmischung etwa o,5 bis i 0/0 (auf Gerbstoff berechnet) Alkylnatriumsulfat
zuzusetzen.
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Die Leder werden i Tag gelagert, abgewelkt, gefalzt und gespült. Als
Licker verwendet man etwa 2 0/0 eines handelsüblichen Lickeröles.
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Werden weichere Leder gewünscht, so kann man die Menge des Alkylnatriumsulfates
bei der Vorgerbung bzw. bei der Nachgerbung erhöhen. Verwendet man an Stelle des
pflanzlich-synthetischen Gerbstoffgemisches handelsübliche synthetische Weißgerbstoffe,
so lassen sich mit etwa den gleichen Gerbstoffmengen weiße Leder herstellen.
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9. Ein chromgegerbtes, gefalztes und gespültes, eventuell schwach
neutralisiertes Oberleder (pH etwa 4,4 bis 4,8) wird mit 5 bis 15 %, vorzugsweise
8 bis 10 %, eines Harzkondensates aus i Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd und
o,5 Mol Natriumbisulfit, welches als Gemisch verschiedener Kondensationsstufen vorliegt,
aber erhebliche Anteile an Endkondensaten enthält, im Faß mit 7o bis ioo% Wasser
etwa 3 Stunden nachgegerbt.
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Die Leder bleiben nach der Nachgerbung einen oder mehrere Tage auf
dem Bock liegen, werden nachneutralisiert, gefärbt und in üblicher Weise, gegebenenfalls
mit einer etwas erhöhten Fettmenge, gelickert. Anschließend wird in bereits bekannter
Weise zugerichtet. Man erhält sehr volle, glatte Leder auch in den abfälligen Seitenteilen
der Haut.
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io. Schafsblößen werden nach der Beize (PH 7 bis 7,5) entfettet, gespült
und bei einer Temperatur von 18 bis 20° mit 41/o eines wasserlöslichen auskondensierten
Harzes aus i Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd und o,5 Mol Natriumbismlfit sowie
o,25 bis o,5 % einer 5o%igen Alkylnatriumsulfatlösung (Alkylreste Co bis C11) und
8o % Wasser während 2 bis 3 Stunden Laufzeit behandelt.
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Die Gerbflotte wird ersetzt durch 3 bis 4% Ditnethyl - cyclohexyldodecoxy-carbomethyl
- ammoniumchlorid und 20% Wasser. Nach weiterer Laufzeit von i bis 2 Stunden ist
die Gerbung beendet.
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Es wird anschließend etwa 24 Stunden abgelagert, kurz gespült, langsam
getrocknet, angefeuchtet, gestollt und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält
ein weiches, weißes, geschmeidiges Leder mit sehr guter Reißfestigkeit, welches
als Bekleidungsleder verwendet werden kann.
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i i. Chromgegerbte Velourleder werden nach der Vorfettung mit einem
kationaktiven Lickeröl handelsüblicher Art mit etwa i bis 2% eines wasserlöslichen
Endkondensationsproduktes aus i Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd und
0,5 Mol Natriumbisulfit und 7o0/0 Wasser etwa i Stunde nachbehandelt und
wie üblich fertiggestellt. Man erhält vollere Leder, die bessere Schleifbarkeit
ergeben und feineren Schliff gestatten als Leder, die ohne Anwendung der Harznachbehandlung
hergestellt sind.