DE2423118B2

DE2423118B2 - Verfahren zur herstellung von leder

Info

Publication number: DE2423118B2
Application number: DE19742423118
Authority: DE
Inventors: Fritz 7031 Holzgerlingen; Matschkai Heinz 7031 Gärtringen Landbeck
Original assignee: Schill & Seilacher, 7030 Böblingen
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1974-05-13
Publication date: 1976-05-26
Also published as: ES437579A1; DE2423118C3; FR2271291B1; FR2271291A1; IT1035641B; GB1465453A; DE2423118A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder durch Behandlung von Blößen unter Allein-♦nwendung in dem Behandlungsbad eines normalen Pickels oder unter Mitverwendung bei einer Chrom-Oder einer synthetisch/vegetabilischen Gerbung in den Behandlungsbädern beim Pickeln, Gerben oder Nachgerben einer solchen Gerbung mit einer gerbfähigen Polymerisat-Aldehyd-Dispersion.

Die Verwendung von Polymerisaten in verschiedenen Behandlungsstufen der Häute bei der Herstellung Von Leder ist bereits bekannt. In der französischen Patentschrift 14 15 763 wird ein Verfahren beschrieben, wonach dem Pickel und/oder Gerbbädern ein Mischpolymerisat auf Acrylsäurebasis zugesetzt wird, um dem fertigen Leder guten und vollen Griff sowie Geschmeidigkeit und Feinheit der Narbenseite zu verleihen. Man hat bei diesen so hergestellten Ledern (einige Nachteile beim anschließenden Färben in Kauf nehmen müssen. Es wurde deshalb die Mitverwendung von Copolymerisaten, bestehend aus einer ungesättigten organischen Säure und einem quarternisierten tertiären Amin, empfohlen, wie es in der deutschen Patentschrift 19 30 225 beschrieben wird. Will man eine höhere Weiterreißfestigkeit oder bessere Fülle der Leder erzielen, so sind relativ große Mengen der Polymerisate notwendig, um die gewünschten Effekte zu erreichen.

Es ist zwar auch ein Verfahren zur Herstellung waschbarer Leder bekannt geworden, wonach man die vorbehandelten Blößen mit Glutaraldehyd, Paraffinsulfochlorid und gerbenden Mineralsalzen im gleichen Bad behandelt (deutsche Patentschriften 16 69 357 und 16 69 358). Aus der Kenntnis der Polymerisat-S behandlung von Blößen einerseits und der eben genannten Glutaraldehydbehandlung andererseits war aber keineswegs auf die vorliegende Erfindung zu schließen, die überraschende Effekte zeigt.

Es wurde gefunden, daß man kochgare, extrem

ίο weiche und mit hervorragenden Eigenschaften ausgestattete Leder herstellen kann, wenn man Bloßen unter Alleinanwendung in dem Behandlungsbad eines normalen Pickels oder unter Mitverwendung bei einer Chrom- oder einer synthetisch/vegetabilischen Gerbung in den Behandlungsbädern beim Pickeln. Gerben oder Nachgerben einer solchen Gerbung mit einer gerbfähigen Polymerisat-Aldehyd-Dispersion behandelt, die durch Aufeinanderwirkenlassen einer wäßrigen Aldehydlösung, deren Konzentration im Bereich von

ao 10 bis 35%, insbesondere bei 25% liegt, und einer Mischpolymerisat-Dispersion auf Acrylatbasis, vorzugsweise einer durch Emulsions-Polymerisation von Äthylacrylat mit geringen Mengen Methacrylsäure und in Gegenwart von anionischen und/oder nichtionoge-

nen Emulgatoren üblicher Menge erhaltenen, einer Konzentration von 10 bis 35%, vorzugsweise 25%, hergestellt worden ist.

Die erhaltene Dispersion wird in einer Konzentration von 15 bis 35%, vorzugsweise 25%, zur Herstellung von Leder eingesetzt. Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten kann im Bereich 1 bis 3 Gewichtsteile Aldehydlösung zu 1 bis 3 Gewichtsteilen Polymerisat-Dispersion variieren und sollte vorzugsweise 3 Teile der Aldehydlösung und 2 Teile PoIymerisat-Dispersion betragen. Als Aldehydlösung kommt vorzugsweise eine Glutaraldehydlösung in Frage. Es ist zweckmäßig, die Polymerisat-Dispersion bei Raumtemperatur in die Aldehydlösung langsam und unter Rühren einzugießen und die Reaktionsprodukte aufeinander in einem Zeitraum von etwa 12 h, vorzugsweise 8 bis 10 h, einwirken zu lassen. Die Reaktionszeit läßt sich auf 1 bis 3 h abkürzen, wenn man die Reaktionsmischung gelinde erwärmt, z. B. auf 30 bis 38 C oder wenig darüber.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird also mit der gerbfähigen Polymerisat-Aldehyd-Dispersion ein Produkt verwendet, welches unter bestimmten Reaktionsbedingungen aus Aldehyd und einem Mischpolymerisat auf Acrylatbasis hergestellt worden ist. Die gerbaktive Polymerisat-Aldehyd-Dispersion kann sowohl in der Chromgerbung als auch in der synthetischen bzw vegetabilen Gerbung (Kombinationsgerbung) eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, sie im Anschluß an einen normalen Pickel, also ohne Gerbmittel, einzusetzen.

Die gerbaktive Polymerisat-Aldehyd-Dispersion verteilt sich während des Gerbvorganges gleichmäßig im Leder und bleibt beim Auftrocknen plastisch weich. Durch den Einsatz solcher erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen während oder vor der Chromgerbung kann z. B. die Hälfte an Chromgerbsalzen eingespart werden. Es wird nur etwa I % gegenüber der normal benötigten Menge von 2 bis 2,5% Crhomoxid, bezogen auf das Blößengewicht, benötigt. Dadurch werden die Abwasser nur sehr gering oder fast gar nicht mit Chromgerbsalzen belastet, da bei diesem geringen Chromsalzangebot praktisch alles von der Blöße aufgenommen wird. Solchermaßen vorbehandelte Leder

können zu sogenanntem dry-blues (Zwischentrocknung) verarbeitet oder als wet-blue in den Handel gebracht werden. Die zwischengetrockneten Leder lassen sich ohne Schwierigkeiten zurückweichen und weiterverarbeiten. Weitere Vorteile des mit der gerbaktiven Polymerisat-Aldehyd-Dispersion behandelten Leder sind:

1. Durch die an der unteren Grenze (bezüglich der Menge) gehaltene Chromgerbung wird eine sehr gute Zug- und Weiterreißfestigkeit erreicht.

2. Das Leder behält weitgehend die der Rohhaut eigene lockere Struktur, da durch die Polymer-Aldehyd-Dispersion eine Verleimung der Fasern weitgehend unterbunden wird.

Beispiel A

3 Gewichtsteile Glutaraldehyd, als 25%ige wäßrige Lösung vorliegend, werden vorgelegt und unter 2 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats auf Acrylatbasis bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Mischpolymerisat ist aus überwiegendem Anteil Äthylacrylat (etwa 25%) und geringen Mengen Methacrylsäure (etwa 0,7 % — Prozentangaben bezogen auf die wäßrige Emulsion) in Gegenwart von geringen Mengen von anionischen und nichtior.ogenen Emulgatoren durch Emulsions-Polymerisation entstanden. Die Mischung wird etwa 30 min durchgerührt und anschließend bis IO h stehen gelassen. Sollte der pH-Wert über 4,0 liegen, so wird mit wenig Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4,0 eingestellt.

Beispiel B

2 Gewichtsteile einer 35%igen Glyoxallösung werden vorgelegt und unter Rühren 2 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates zugegeben. E'as Mischpolymerisat auf Acrylatbasis wurde entsprechend den Angaben in Beispiel A hergestellt. Die Mischung wird auf etwa 38³C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h gerührt.

Der pH-Wert wird auf 3,5 bis 4,0 mit Essigsäure eingestellt.

Beispiel C

3 Gewichtsteile einer 35%igen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren 3 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates zugegeben. Das Mischpolymerisat auf Acrylatbasis wurde entsprechend den Angaben in Beispiel A hergestellt.

Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt und man läßt innerhalb 12 h ausreagieren. Der pH-Wert wird auf 4,0 eingestellt.

Beispiel 1

Anwendung der Polymerisat-Glutaraldehyd-Dispersion nach Beispiel A während der Chromgerbung:

In Anschluß an einen kombinierten Ameisensäure-Schwefelsäure-Pickel von etwa pH 3,5 werden nacheinander zugegeben:

0,5% Chromoxid in Form eines
handelsüblichen 33%ig
basischen Chromsalzes in
Pulverform

2,0% Polymerisat-Glutaraldehyd-Dispersion nach Beispiel A ..

0,5% Chromoxid wie oben in
Pulverform gemischt mit

1,0 % Na-formiat

1.0⁰Z Na-bikarbonat

..60 min
.. 60 min

40

45

60

1,0% Alkylsulfonat 2 bis 3 h

200,0 % Wasser von 40 C lh

Die Gerbung ist anschließend beendet.

Die Leder können dann normal weitergearbeitet werden.

Beispiel 2

Anwendung der Polymerisat-GHutaraldehyd-Dispersion nach Beispiel A während der Chromgerbung in Kombination mit Glutaraldehyd.

Im Anschluß an einen kombinierten Ameisensäure-Schwefelsäure-Pickel von etwa pH 3,5 werden nacheinander zugegeben:

0,5% Chromoxid in Form eines

handelsüblichen 33%ig

basischen Chromsalzes in

Pulverform 60 min

1,0 bis 2,0% Glutaraldehydlösung

25%ig
1,5% Polymerisat-Glutaraldehyd-

Dispersion nach Beispiel A .... 60 min.
0,5% Chromoxid wie oben in

Pulverform gemischt mit
1,0% Na-formiat
1,0% Na-bikarbonat

1,0% Alkylsulfonat 2 bis 3 h

200,0% Wasser von 40⁰C lh

Die Gerbung ist anschließend beendet.

Die Leder können dann normal weitergearbeitet werden.

Beispiel 3

Alleiniger Einsatz der Polymerisat-Glutaraldehyd-Dispersion, hergestellt nach Beispiel A, ausgehend von einem Pickel wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Zugabe in den Pickel:

7,0% der Polymerisat-Glutaraldehyd-

Dispersion nach Beispiel A .... 2 bis 3 h

Nach Ablagern über Nacht auf dem Bock kann das Leder gefalzt und gelickert werden.

Es resultiert ein cremefarbenes Leder mit besonders hoher Weiterreißfestigkeit.

Beispiel 4

Gerbung mit Polymerisat-Glutaraldehyd-Dispersion, hergestellt nach Beispiel A, und anschließende vegetabil-synthetische Nachgerbung. Die Gerbung mit der Polymerisat-Aldehyd-Dispersion erfolgt wie unter Beispiel 3 beschrieben. Nach dem Falzen wird im frischen Bad eine Gerbung mit Syntanen und vegetabilischen Gerbstoffen durchgeführt.

Die Leder unterscheiden sich im Aussehen nicht von rein vegetabil-synthetisch gegerbten Ledern und haben den Vorteil der guten Zug- und Weiterreißfestigkeit sowie gute Narbenverbundenheit.

Beispiel 5

Anwendung der Polymerisat-Glyoxaldispersion nach Beispie! B während des Pickels und anschließende Chromgerbung:

Entkalkte und gebeizte Rindblößen werden wie folgt gepickelt:

24 23

7,0% Kochsalz ohne Wasserzugabe .. 5 min

bewegen 1,0% Ameisensäure 1:5

verdünnt 85 %ig 30 min

0,8 bis 1,0% Schwefelsäure 5

konz. techn.
3,0% Polymerisat-Glyoxal-

Dispersion nach Beispiel B,

1:3 verdünnt 2 h

Nachsetzen:

7,0% Chromoxid in Form eines

handelsüblichen 33 %

basischen Chromsalzes in

Pulverform 3 h 15

0,8% Na-bikarbonat

0,8% Na-sulfit 1:10 gelöst innerhalb

30 min zugeben 1 h

Auffüllen: ₂₀

200,0% Wasser von 40 C 30 min

Die Leder werden dann auf Bock geladen, betriebsüblich gefalzt und weitergearbeitet.

118

<f

Beispiel 6

Anwendung der Polymerisat-Formaldehyd-Dispersion nach Beispiel C während einer Chromnachgerbung:

Chromgegerbte, gefalzte Rindleder werden wie folgt nachgegerbt:

Waschen:

200,0% Wasser von 40 C 10 min

Flotte ablassen

Nachgerbung:

50,0% Wasser von 40 C

2,0% selbstabstumpfendes handelsübliches Chromsulfat mit 30% Chromoxid auf 100 Teile Chromsalz in Pulverform

2,0 % Polymerisat-Formaldehyd-Dispersion nach Beispiel C, 1:3 verdünnt durch hohle Achse zugeben 1 h

Flotte ablassen, dann Neutralisation. Färbung und Fettung betriebsüblich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man Blößen unter Alleinanwendung in dem Behandlungsbad eines normalen Pickels oder unter Mitverwendung bei einer Chrom- oder einer synthetisch/vegetabilischen Gerbung in den Behandlungsbädern beim Pickeln, Gerben oder Nachgerben einer solchen Gerbung mit einer gerbaktiven Polymerisat-Alderr-d-Dispersion behandelt, die durch Aufeinander-Mrkenlassen einer wäßrigen 10 bis 35%igen Alderr.dlösung und einer Mischpolymerisat-Dispersion auf Acrvlatbasis der Konzentration von 10 bis 35% hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der gerbaktiven Dispersion 1 bis 3 Gewichtsteile der wäßrigen Aldehydlösung und 1 bis 3 Gewichtsteile der Mischpolymerisat-Dispersion auf Acrylatbasis aufeinander einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerisat-Aldehyd-Dispersion verwendet wird, die mittels einer Dispersion eines Mischpolymerisats aus Äthylacrylat und geringen Mengen Methacrylsäure hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Poiymerisat-Aldehyd-Dispersion erhalten worden ist durch Aufeinanderwirkenlassen der beiden Komponenten während etwa 12 h bei Raumtemperatur oder 1 bis 3 h bei 30 bis 38 C.