DD296506A5 - Verfahren zum gerben von haeuten - Google Patents

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DD296506A5 DD90342642A DD34264290A DD296506A5 DD 296506 A5 DD296506 A5 DD 296506A5 DD 90342642 A DD90342642 A DD 90342642A DD 34264290 A DD34264290 A DD 34264290A DD 296506 A5 DD296506 A5 DD 296506A5
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Francoise Silvestre
Christine Godawa
Michel Delmas
Antoine Gaset
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    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
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    • C14C9/00Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/04Fixing tanning agents in the leather
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14CCHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00Tanning; Compositions for tanning
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben von feuchten angesaeuerten Rohhaeuten. Dieses Verfahren besteht darin, dasz (a) ein wasserunloesliches organisches Fluessigkeitsbad zubereitet wird, (b) in diesem Bad ein mineralischer Gerbstoff auf der Grundlage einer Metallverbindung, insbesondere eines Chromsalzes oder Chromkomplexes, aufgeschlaemmt wird, (c) der Hydratisierungsgrad der Haeute ueber einer Untergrenze von 200% (Wassergewicht bezogen auf das Trockengewicht der Haeute) und unter einer Obergrenze eingestellt wird, die der Speichergrenze von Wasser in der Haut entspricht, (d) die auf diese Weise hydratisierten Haeute mit dem den Gerbstoff enthaltenden organischen Bad in einem Zeitraum, der mindestens 4 Stunden betraegt, in Kontakt gebracht werden, und dasz in das Bad eine Base auf eine solche Weise langsam hineingegeben wird, dasz der p H-Wert des in den Haeuten gespeicherten Wassers nach und nach bis zu einem Endwert ansteigt, der zwischen einer Untergrenze von 3,9 bei einem Chromgerbstoff und einer Obergrenze von 4,4 bei diesem Chromgerbstoff liegt, und (e) die Haeute aus dem Bad genommen und mindestens 24 Stunden ruhengelassen werden. Mit dem erfindungsgemaeszen Verfahren koennen gleichzeitig eine vollstaendige Ausnutzung des Gerbbades, das Fehlen des Aussalzens des Gerbestoffes bei den folgenden Endbearbeitungsschritten und die Herstellung eines Leders von guter Qualitaet erreicht werden.{Verfahren; Gerben; Rohhaeute; Gerbbad; mineralischer Gerbstoff; Chromgerbstoff; Aussalzen; Leder; Chromsalz}

Description

Hierzu 2 Seiton Zeichnungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben von angesäuerten Rohhäuten oder Abfällen von angesäuerten Rohhäuten; ihr Ziel besteht darin, ein Leder mit verbesserten Qualitäten zu liefern, wobei insbesondere eine bessere Fixierung der Gerbstoffe ausgenutzt wird. Es ist insbesondere auf Häute von Schafen, Rindern, Schweinen, Mestizos und Ziegen (vorzugsweise auf enthaarte Häute, aber gegebenenfalls auch auf behaarte Häute) anwendbar.
Es ist bekannt, daß die Häute herkömmlicherweise zur Herstellung von Leder bearbeitet werden, indem sie dem Beizen, dem Entfetten und dem Gerben unterzogen\verden, gefolgt von verschiedenen Endbearbeitungsschritten (Nahrung, Färben, Trocknen). Das Entfetten erfolgt im allgemeinen mit wäßrigen Bädern, die grenzflächenaktive Stoffe enthalten, mit denen die Fette extrahiert werden können; diese Bäder werden mit leichten Erdölfraktionen hergestellt. Das Gerben erfolgt dann auf herkömmliche Weise mit wäßrigen Bädern mit Chromsalz.
Mit diesem herkömmlichen Verfahren werden gute Lederqualitäten erzielt; dieses Verfahren hat jedoch zwei schwerwiegende Nachteile. Erstens ist festzustellen, daß das in den Gerbbädern enthaltene Chrom niemals ganz ausgenutzt wird, was zu Abfallbrühen führt, die beträchtliche Chrommengen enthalten (in der Größenordnung um 30%, bezogen auf die eingesetzten Mengen). Nun ist Chrom ein extrem toxischer umweltverschmutzender Stoff, und die Abfälle müssen entsprechend den Vorschriften Eliminierungsbehandlungen des Chroms unterzogen werden, die sehr kostenaufwendig sind und keine direkte Rückgewinnung des Chroms gestatten. Außerdem sind bei den Endbearbeitungsschritten, die nach dem Gerben der Häute erfolgen (insbesondere bei den Färbeprozessen), Aussalzvorgänge von Chrom festzustellen, die die Bäder verschmutzen und Eli-ninierungsbehandlungon wie bei Gerbbädern erfordern.
Außerdem beschreiben die Veröffentlichungen: „P. L. BARTLETT et al.,. '.Am. Leather Chem. Ass. Band 75,1980, S. 190-199, Use of Fluorocarbon 113 in the processing of leather" und „P. L. 8ARTLETT et al., J. A. L. CA., Band 72,1977, S.467-474, Energy reduction through solvent processing of leather" einen Herstellungsprozeß von Leder, in dem das Gerben mit einem Mischbad entweder aus Wasser und Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan und Methanol oder aus Wasser und Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan erfolgt, wobei in diesem Bad ein Chromsalz gelöst ist. Wie es in diesen Veröffentlichungen angegeben ist, ermöglicht das Vorhandensein der Trichlor-1,1,2-trif luor-1,2,2-ethanphase, eine höhere Konzentration des im Wasser gelösten Chroms zu erreichen, wobei die Menge des im gesamten Bad enthaltenen Chroms gleich bleibt; laut den Verfassern dieser Veröffentlichungen wirkt diese höhere Konzentration in der wäßrigen Phase beschleunigend auf das Eindringen des Chroms in die Haut. In diesen Veröffentlichungen gibt es jedoch keinerlei Hinweis auf die Abfälle. Die von den Urhebern der vorliegenden Erfindung unter den in diesen Veröffentlichungen angegebenen Bedingungen vorgenommenen Versuche haben zu Chromabfällen in den Bädern geführt, die in der gleichen Größenordnung lagen wie die beim herkömmlichen Verfahren. Dieses Verfahren löst also nicht das bereits erwähnte Problem der Chromabfälle und wird, soweit den Erfindern bekannt ist, gegenwärtig nicht praktisch angewendet.
Außerdem wird in der Veröffentlichung „WEI QING-YUAN J. Soc. LeatherTech. Chem. Band 71,1907, S. 195-198 Dry tannage in solvent media" ein sogenanntes „Kompakt"gerbverfahren beschrieben, bei dem das Chromsalz in ein Kohlenwasserstoffmedium (Kerosin oder Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit längeren Ketten) gemischt wird; um die aus dem Gerbbad stammenden Chromabfälle zu beschränken, schlägt der Verfasser vor, alle Bearbeitungsschritte des Leders, die auf das Gerben folgen, im selben Bad vorzunehmen, also Neutralisieren, Färben, Nahrung, Endbearbeitung. Es wird in dieser Veröffentlichung (S. 197, Spalte 1, unter der Tafel III) gesagt, daß sich auf diese Weise die Gerbwirkung nach dem eigentlichen Gerben fortsetzt und daß das restliche im Gerbbad enthaltene Chrom während dieses „kompakten" Verfahrens weiter auf das Leder einwirkt. Infolgedessen wird bei diesem Verfahren vermieden, daß nach jedem Bearbeitungsschritt Abfälle entstehen, aber es löst nicht das Problem der Chromabfälle. Tatsächlich fallen diese Abfälle in der letzten Stufe an und sind sehr umfangreich. Diesbezüglich heißt es in dieser Veröffentlichung (S. 197,1. Spalte, vorletzter Abschnitt): „Die Ergebnisse zeigen, daß 45,24% des Chroms auf der Haut fixiert sind und daß 54,76% am Boden des Behälters verblieben sind." Außerdem wurden die in dieser Veröffentlichung erwähnten Versuche an kleinen Hautstücken vorgenommen, und es scheintfraglich zu sein, ob die Qualität einer solchen „kompakten" Behandlung, bei der alle Reagenzien im selben Bad gemischt weiden, zufriedenstellend sein kann, wenn ganze Häute bearbeitet werden.
Außerdom beschreibt das Patent US-PS 4.039,281 ein Gerbverfahren, das darin besteht, daß ein Gerbbad mit einem organischen Lösungsmittel bereitet wird, das nicht mit Wasser mischbar ist, in das nacheinander ein mineralischer Gerbstoff und ein synthetischer Gerbstoff eingeführt werden. Die Häute werden durch Zentrifugen ausgereckt, um ihren Hydratisierungsgrad auf einen sehr geringen Wert zu bringen. Die Dauer dos Kontaktes der Häute mit dem Gerbbad liegt zwischen 50 Minuten und 105 Minuten, wobei in einigen Beispielen ein Noutralisierungsmlttel zugesetzt wird. Am Ende des Gerbvorganges wird das organische Lösungsmittel abgepumpt, um sofort die weiteren Behandlungen In derselben Grube vorzunehmen (Nahrung, Färben usw.) Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch:
• Verwendung einer Folge von mineralischen und synthetischen Gerbstoffen, t Bedingungen mit sehr geringer Hydratisierung der Häute,
• eine sehr kurze Dauer des Gerbvorganges,
• das Fehlen des kontrollierten Basischstellens des Gerbbades,
• eine Weiterbehandlung der Häute sofort nach dem Gerben.
Diesem Patent zufolge vermindern diese Bedingungen die Gerbstoffabfälle (Spalte 2, Zeile 16 bis 19).
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Erfinder haben unerwarteterweise entdeckt, daß es möglich ist, Gerbstoffabfälle völlig abzubauen (sowohl in den Gerbbädorn als auch bei den späteren Arbeitsschritten durch Aussalzen), indem neue Anwendungsbedingungen nutzbar gemacht werden, die gekennzeichnet sind durch:
- Verwendung eines einzigen mineralischen Gerbstoffes auf der Grundlage einer Motallverbi.idung (und nicht einer Folge mineralischer und synthetischer Stoffe),
- eine kontrollierte Hydratisierung der Haut, die größer ist als im weiter oben erwähnten Patent,
- ein schrittweises und kontrolliertes Basischstellen der Häute im Gerbbad mit einer längeren Kontaktdauer (mehr als das Doppelte),
- eine Ruheperiode nach dem Gerben.
Das Ziel des Verfahrens der Erfindung ist es also, einen Gerbvorgang von angesäuerten Rohhäuten (oder Abfällen von angesäuerten Rohhäuten) auszuführen, bei dem die Gerbbäder vollständig ausgenutzt werden und indem eine Fixierung der Gerbstoffe erreicht wird, durch die jegliches spätere Aussalzen verhindert werden kann. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß:
(a) ein flüssiges organisches Bad bereitet wird, das wasserunlöslich und gegenüber der Haut und den mineralischen Gerbstoffen chemisch inert ist,
(b) im besagten organischen Bad ein mineralischer Gerbstoff auf der Grundlage einer Metallverbindung aufgeschlämmt wird,
(c) der Hydratisierungsgrad der Häute in einem Bereich eingestellt wird zwischen:
• einer Untergrenze von 2C0% (Wassergewicht bezogen auf das Trockengewicht der Haut), über der alle Fasern der Haut mit Wasser imprägniert sind, mit Schaffung einer homogenen Porosität im Kern und an der Oberfläche durch Solvation und Quollen der Fasern
• und einer Obergrenze, die der Gesamtspeichergrenze von Wasser in der Struktur der Haut durch hydrophile Affinität der Fasern entspricht,
(d) die auf diese Weise hydratisierten Häute mit dem organischen. Gerbstoffe enthaltenen Bad in einem Zeitraum, der mindestens 4 Stunden beträgt, in Kontakt gebracht werden, und während dieses Kontaktes langsam eine Base hineingegeben wird, die eine basische Stärke pKa zwischen 3,5 und 7 hat, und zwar unter Bedingungen, die geeignet sind, daß ein Hydratisierungsgrad der Häute zwischen den weiter oben genannten Unter· und Obergrenzen beibehalten wird, wobei die besagte Base so hineingegeben wird, daß der pH-Wert des in der Haut gespeicherten Wassers bis zu einem Endwert schrittweise gesteigert wird, wobei dieser Endwert liegt zwischen:
• einer Untergrenze, die der Gesamtvernetzungsgrenze der Metallverbindung entspricht,
• und einer Obergrenze, die dem Auftreten von Kräuselerscheinungen der Häute oder dem Fällungs-pH-Wert der Metallverbindung in Wasser entspricht,
(e) die Häute aus dem Bad genommen werden und sie mindestens 24 Stunden ruhengelassen werden.
Es konnte festgestellt werden, daß es durch die Kombination dieser Eigenschaften möglich wird. Leder von hervorragender Qualität herzustellen, wobei die Gerbbäder vollständig ausgenutzt werden, und ohne daß es zu einem Aussalzen bei den folgenden Arbeitsschritten (Nahrung, Färben, Endbearbeitung usw.) käme. Dieses Ergebnis ist bemerkenswert und unerwartet, denn bis zum heutigen Tag ist bei keinem Verfahren eine Kombination von
• einer ausreichenden Fixierung des Gerbstoffs zur Ausschaltung jeglicher Gefahr des Aussalzens bei den folgenden Arbeitsschritten,
• einer vollständigen Ausnutzung des Gerbbades und
• der Herstellung eines Leders von guter Qualität möglich.
Auf diese Art führt die Erfindung zu einer radikalen Lösung des Verschmutzungsproblems durch die metallischen Gerbstoffabfälle wie Chrom. Dieses Ergebnis scheint teilweise durch die Kombination der folgenden Erscheinungen erklärt werden zu können. Der Hydratisierungsgrad ist groß genug, damit die Fasern homogen auf der gesamten Oberfläche quellen können, aber auch ziemlich gering, um das Übertreten von Wasser in das organische Bad zu verhindern. Der mineralische Gerbstoff, der allein im wasserfreien organischen Bad suspendiert ist, wird auf Grund seiner Affinitätfür das Wasser in Richtung der feuchten Haut gezogen, löst sich in dem von jeder Haut aufgenommenen und gespeicherten Wasser und diffundiert auf homogene Weise bis zu deren Kern. Auf diese Weise erfolgt die Auflösung dieses Gerbstoffes ausschließlich innerhalb der Haut. Das langsame Basischstellen entwickelt auf homogene Art die Verbindungen zwischen metallischem Gerbstoff und Protein, so daß eine einheitliche und unumkehrbare Fixierung von guter Qualität erreicht wird; es kommt zu einer langsamen Ölbildung bei den metallischen Gerbstoffkomplexen (Vergrößerung), die eine langsame Vernetzung mit den Proteinen der Haut bewirkt, wodurch sich das vollständige Fehlen eines Aussalzens erklärt.
Die Hydratisierungsobergrenze der Häute (entspricht der Gesamtspeichergrenze von Wasser) ist von dor Art abhängig; bei Schaf· oder Ziegenhäuten liegt diese Grenze bei 310%.
Das Verfahren der Erfindung kann mit einem Chromsalz oder Chromkomplex, insbesondere Chromsulfat, angewendet wurden. In diesem Fall wird die Base dem Bad auf eine solche Weise zugegeben, daß der pH-Wert bis zu einem Endwert zwischen einer Untergrenze von 3,9 und einer Obergrenze von 4,4 ansteigt, die dem Auftreten der Kräuselerscheinungen der Häute entspricht. Vorzugsweise um eine gute Vernetzung des Chroms mit dem Protein zu gewährleisten, wird die Base nach und nach zugegeben,
so daß eine Geschwindigkeit des Basischstellens —-— erzielt wird, die kleiner als 0,6 pH-Einheiten pro Stunde Ist. Die Menge an
Chromsalz oder Chromkomplex, die Im Bad aufgeschlämmt wurde, ist vorteilhafterweise so groß, daß das Gowichtsverhältnis zwischen Chrom und angesäuerter Haut zwischen 0,7% und 1,5% liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit anderen metallischen Gerbstoffen angewendet werden, insbesondere mit einem Aluminiumsalz oder Aluminiumkomplex, vor allem Aluminiumsulfat. In diesem Fall wird die Base dem Bad auf eine solche Weise zugegeben, daß der pH-Wert bis zu einem Endwert zwischen einer Untergrenze von 3,5 und einer Obergrenze von 3,9, die dem Fällungs-pH-Wert von Aluminium entspricht, angehoben wird. Vorzugsweise um eine gute Vernetzung des Aluminiums mit dem Protein zu erreichen, wird die Base nach und nach zugegeben, so daß eine Geschwindigkeit des Basischstellens —-^— unter 0,3 pH-Einheiten pro Stunde erreicht wird. Die Menge an Aluminiumsalz oder Aluminiumkomplex,
die im Bad aufgeschlämmt wurde, ist vorteilhafterweise so groß, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Aluminium und angesäuerter Haut zwischen 0,3% und 0,8% liegt.
Das organische Bad kann aus einer Verbindung der folgenden Familien hergestellt v/erden (wasserfrei oder nahezu wasserfrei):
Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2,-ethan, Trichlor-1,1,1 -ethan, Tretrachlorethylen, Dichlormethan; aliphatische Kohlenwasserstoffe von C6 bis C,e.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart wird die Base in das Bad in Form eines kristallisierten Pulvers der folgenden Gruppe eingeführt: Natriumbicarbonat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumphthalat, Natriumeitrat.
Die folgenden Bedingungen ermöglichen es, die bereits genannten Leisiungsmöglichkeiten mit einer guten wirtschaftlichen Rentabilität des Verfahrens zu verbinden:
(d) Herstellung des Kontaktes der Häute mit dem Bad in einem Zeitraum zwischen 6 Stunden und 10 Stunden,
(e) nach dem Herausnehmen Ruhenlassen der Häute in einem Zeitraum zwischen 24 und 96 Stunden.
Außerdem könnt ε festgestellt werden, daß die Endqualität des hergestellten Leders (Weichheit, Griffigkeit usw.) dadurch verbessert wurde, daß die feuchten angesäuerten Häute zuvor in einom Flüssigkeitsbad auf der Grundlage von Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan, das keine grenzflächenaktiven Stoffe enthält, entfettet wurden. Dieses Entfetten ermöglicht eine zufriedenstellende Verringerung der in der Haut enthaltenen Fettmengen, wobei die verbliebene Fettmenge in den Häuten gleichförmig verteilt bleibt. Außerdem erfolgt ein solches Entfetten bei Abwesenheit von grenzflächenaktiven Stoffen, wodurch verschmutzende Abfälle dieser Verbindungen nicht anfallen.
Ausführungsbeispiele
Die Beschreibung der folgenden Beispiele, die sich auf die Figuren der Zeichnungen im Anhang beziehen, illustriert das erfindungsgemäße Verfahren und seine Leistungsmöglichkeiten. Auf diesen Zeichnungen sind
Fig. 1: ein Diagramm, das für das Beispiel 3 die Kurven der Ausnutzung (durchgehende Linie: A) und des Aussalzens
(unterbrochene Linie: B) in Abhängigkeit vom Hydratisierungsgrad der Häute zeigt, Fig. 2: ein Diagramm, das für das Beispiel 6 die Kurven der Ausnutzung (durchgehende Linie: C) und des Aussaizens (unterbrochene Linie: D) in Abhängigkeit vom End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers zeigt.
Beispiel 1
Bedingungen gemäß dem erfindungsoemäßen Verfahren
Es werden 10kg feuchte, angesäuerte (gobeizte) und in einem Flüssigkeitsbad auf der Grundlage von Trichlor-1,1,2-trhluor-i ,2,2-ethan, das frei von grenzflächenaktiven Stoffen ist, entfettete Lammhäute verwendet. Nach diesem Entfetten enthalten die Häute etwa 8 Gew.-% Fett, bezogen auf die Trockensubstanz.
Der Hydratisierungsgrad der Häute wird durch Wiederanfeuchten in einer Salzlösung mit Baume-Grad etwa 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur auf 250% (bezogen auf das Trockengewicht der Haut) eingestellt.
Diese Häute werden dann in 20 Liter Trichlor-1,1,2-trif luor-1,2,2-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz (bezogen auf das Gewicht df .gebeizten Häute) („Chromosal", erhältlich bei „Bayer"; 33% Basizität, 18 Ma.-% Chrom) aufgeschlämmt sind; dies entspricht einem Gewicht von 1,08% Chrom, bezogen auf das Anfangsgewicht der Haut. Es wird nach einstündigem Rühren basisch gestellt, indem nach und nach 1 % (ausgedrückt als Gewicht, bezogen auf das Gewicht der gebeizten Häute) Natriumformiat (pKa = 3,8) in einem Zeitraum von 1 Stunde zugegeben wird. Danach werden 0,25% NaHCO3IpKa = 6,52) 4 Stunden lang halbstündlich zugegeben. Das Natriumformiat und das Natriumbicarbonat werden in Pulverform zugegeben. Die entsprechende durchschnittliche Geschwindigkeit des Basischstellens beträgt etwa 0,39 pH-Einheiten pro Stunde.
Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers beträgt 4,15. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48 Stunden lang ruhengelassen (aufeinandergestapelte ausgebreitete Häute).
Das organische Bad wird dann durch direktes Betrachten, Atom-Absorption und chemische Elementaranalyse untersucht. Es wird festgestellt, daß es völlig frei von Wasser, Gerbstoffen und Basischstellungsprodukten ist. Dieses Bas wird rückgewonnen und wiederverwendet.
Die hergestellten gegerbten Häute werden nach der Ruheperiode einer Sichtkontrolle und einer Chromanalyse unterzogen. Das Chrom ist gleichförmig vorteilt und fixiert, die Häute haben eine Schrumpfungstemperatur über 100°C, was eine gute Gerbqualität auszeichnet. Diese Häute werden dann auf herkömmliche Weise in einer wäßrigen Nahrungsflüssigkeit bearbeitet,
gefärbt und dann getrocknet, wobei keinerlei Aussalzen von Cr festzustellen ist (mengenmäßige Bestimmung durch Atom-Absorption des Elementes In den aufeinanderfolgenden Bädern).
Die Sichtkontrolle, die Kontrollo der Griffigkeit und die Kontrolle der mechanischen Festigkeit (Ausreißfestigkeit und Reißfestigkeit) zeigen, daß das fertige Leder gleichwertige mechanische Eigenschaften und, was die Griffigkeit anbelangt, im Vergleich mit Leder, das mit einem herkömmlichen Gerbverfahren hergestellt wurde, eine höhere Qualität hat.
Beispiel 2
Zu geringer Hydratisierungsgrad "
Das angewendete Versuchsverfahren Ist mit dem dos Beispiels 1 identisch, es werden jedoch gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 150% verwendet.
Nach dem Gerben ist das organische Bad frei von Wasser, Gerbstoffen und Basischstellungsprodukten.
Bei den weiteren Arbeitsschritten dagegen Ist ein Aussalzen von Chrom (2% bezogen auf die im Leder vorhandene Menge) in den wäßrigen Bädern (Färben, Nahrung usw.) festzustellen.
Außerdom ist die Qualität des hergestellten Leders auf Grund einer nicht gleichförmigen Verteilung des Chroms nicht zufriedenstellend.
Beispiel 3
Variabler Hydratisierungsgrad
Eine vollständige Untersuchung zum Einfluß des Hydratisierungsgrades der Haut wurde mit einem Verfahren vorgenommen, das mit dem in den Beispielen 1 und 2 angewendeten Verfahren identisch ist, wobei jedoch der Hydratisierungsgrad variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Figur 1 aufgeführt: Kurve A ist die der Ausnutzung des Gerbbades und Kurve B die des Aussalzens des Chroms.
Daraus geht hervor, daß es einen Feuchtigkeitsbereich (schraffierter Bereich) gibt, der nicht verlassen worden sollte, damit gleichzeitig folgendes erreicht werden kann:
- eine vollständige Ausnutzung des Gerbbades,
- das völlige Fehlen dos Aussalzens bei den folgenden Bearbeitungsschritten (Nahrung, Färben usw.),
- eine Lederqualität, die zumindest mit der gleichzusetzen ist, die mit einem herkömmlichen Gerbverfahren erzielt wird.
Beispiel 4
zu hoher End-pH-Wert
Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 1 identisch, und es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 270% verwendet.
Diese Häute werden in 20 Liter Trichlor-1,1,2-trichf luor-1,2,2-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz aufgeschlämmt sind. Nach einstündigem Rühren wird basisch gestellt, indem nach und nach 1 % Natriumformiat in einem Zeitraum von 1 Stunde, und dann 0,375% Natriumbicarbonat 4Stunden lang halbstündlich zugegeben werden. Die Basen werden in Pulverform zugegeben (Geschwindigkeit des Basischstellens O,56pH-Einheiten pro Stunde).
Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 5. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48Stunden lang ruhengelassen.
Das organische Bad ist frei von Wasser, von Gerb- und von Basischstellungsprodukten.
In diesem Fall ist das hergestellte Leder von schlechter Qualität. Sein Aussehen und seine Geschmeidigkeit sind auf Grund einer Kräuselerscheinung (Zusammenziehen der Fasern der Häute) nicht fehlerfrei.
Beispiel 5
Zu geringer End-pH-Wert
Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 1 identisch, und es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 280% verwendet.
Diese Häute werden in 20Liter Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz aufgeschlämmt sind. Nach einstündigem Rühren wird basisch gestellt, indem nach und nach 1 % Natriumformiat in einem Zeitraum von einer Stunde, und dann 0,1875% NaHCO3 4 Stunden lang halbstündlich zugegeben werden. Die Basen werden in Pulverform zugegeben (Geschwindigkeit des Basischstellens 0,28pH-Einheiten pro Stunde).
Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 3,6. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48 Stunden lang ruhengelassen.
Das organische Bad enthält eine geringe Wassermenge, in der ein kleiner Anteil Gerbprodukte gelöst ist, woraus sich eine nicht vollständige Ausnutzung des Gerbbades ergibt (Ausnutzungsgrad in der Größenordnung von 80%).
Diese Häute werden dann einem herkömmlichen Verfahren in einer wäßrigen Nahrungsflüssigkeit unterzogen, gefärbt und dann getrocknet, wobei ein Aussalzen von Chrom (zwischen 2 und 3% des in der Haut enthaltenen Chroms) festzustellen ist.
Beispiel 6
Veränderung des End-pH-Wertes
Eine vollständige Untersuchung zum Einfluß des Basischstellens wurde mit einem Verfahren vorgenommen, das mit dem in Beispiel 1 angewendeten Verfahren identisch ist, wobei jedoch der End-pH-Wert variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Figur 2 aufgeführt: Kurve C ist die der Ausnutzung des Bades und Kurve D die des Aussalzens des Chroms.
Daraus geht hervor, daß es einen pH-Bereich (schraffierter Bereich) gibt, der nicht verlassen werden sollte, damit gleichzeitig folgendes erreicht werden kann:
- eine vollständige Ausnutzung des Gerbbades,
- das Fehlen des Aussalzens bei den folgenden Bearbeitungsschritten (Nahrung, Färben usw.),
- eine Lederqualität, die zumindest mit der gleichzusetzen ist, die mit einem herkömmlichen Gerbverfahren erzielt wird.
Links von dem schraffierten Bereich sind Erscheinungen des Nichtausnutzons des Bades und des Aussalzens von Chrom festzustellen; rechts Ist ein Kräuseln des Leders zu erkennen, und es wird eine nicht zufriedenstellende Qualität erreicht.
Beispiel 7
Zu kurze Dauer
Das angewendete Versuchsverfahren istmit dem dos Beispiels 1 identisch. Es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 250% verwendet.
Die Häute werden in Trichlor-1,1,2-trifluor-1,1,2-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz aufgeschlämmt sind. Nach einstündigem Rühren, wird basisch gestellt, indem gleichzeitig und nach und nach 1 % Natriumformiat und 2% Natriumbicarbonat in einem Zeitraum von 1 h 30min zugegeben werden.
Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,01. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48 Stunden lang ruhengelassen,
Das organische Bad ist frei von Wasser, Gerb- und Basischstellungsprodukten.
Bei den folgenden Arbeitsschritten der Nahrung und des Färbens in wäßriger Flüssigkeit ist ein leichtes Aussalzen von Chrom (2 bis 3% Chrom) festzustellen.
Das hergestellte Leder weist keine sehr gute Qualität auf. Sein Aussehen und seine Geschmeidigkeit sind auf Grund einer leichten Kräuselerscheinung nicht fehlerfroi.
Beispiel 8
Nicht optimales (zu rasches) Basischstellen
Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 11dentisch, und es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 300% verwendet.
Die Häute werden in 20 Liter Trichchlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan gegeben, in dom 6% Chromsalz aufgeschlämmt sind. Nach einstündigem Rühren wird basisch gestellt, indem mit einem Mal 1 % Natriumbicarbonat zugegeben wird (Geschwindigkeit des Basischstellens ghich 2pH-Einheiten pro Stunde). Danach wird 4Stunden gerührt. Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,12. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48Stunden lang ruhengelassen.
Das organische Bad ist frei von Wasser, Gerbstoffen und Basischstellungsprodukten.
Die Häute werden dann auf herkömmliche Weise in einer wäßrigen Nahrungsflüssigkeit bearbeitet, gefärbt und dann getrocknet, wobei keinerlei Aussalzen von Cr festzustellen ist.
Aber das hergestellte Leder ist von schlechter Qualität. Sein Aussehen und seine Geschmeidigkeit sind auf Grund einer leichten Kräuselerscheinung, die auf eine plötzliche Änderung des pH-Wertes beim Basischstellen zurückzuführen ist, nicht vollkommen zufriedenstellend.
Beispiel 9
Keine Ruheperiode
Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 1 identisch, und es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 280% verwendet.
Die Häute werden in Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz aufgeschlämmt sind. Nach einstündigem Rühren wird basisch gestellt, indem nach und nach 1 % Natriumformiat in einem Zeitraum von 1 Stunde zugegeben wird. Es werden dann 0,25% Natriumbicarbonat 4Stunden lang halbstündlich zugegeben. Die Basen werden in Pulverform zugegeben.
Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,11.
Die Häute werden aus dem Bad genommen und sofort in einer wäßrigen Nahrungsflüssikeit weiterbehandelt, gefärbt und dann getrocknet.
Bei diesen weiteren Arbeitsschritten ist ein umfangreiches Aussalzen des in der Haut enthaltenen Chroms (10-20%) festzustellen.
Das hergestellte fertige Leder ist von schlechter Qualität. Es entstehen schwammige Leder, deren Griffigkeit nicht fehlerfrei ist.
Beispiel 10
Anderes Lösungsmittel
Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 1 identisch, und es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 300% verwendet.
Die Häute werden in 20 Liter Trichlor-1,1,1-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz sowie 1% Natriumformiat aufgeschlämmt sind.
Nach zweistündigem Rühren werden 0,375% Natriumphthalat (pKa = 5,51) in einem Zeltraum von vier Stunden halbstündlich zugegeben. Das Phthalat wird in Pulverform zugegeben (Geschwindigkeit des Basischstellens 0,4pH-Einheiten pro Stunde).
Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,13. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48 Stunden lang ruhengelassen.
Das organische Bad ist frei von Wasser, Gerbstoffen und Basischstellungsprodukten.
Dio auf diese Weise hergestellten gegerbten Häute, auf denen das ChVom gleichförmig verteilt und vollständig fixiert ist, haben eine Schrumpfungstemperatur von über 1000C. Bei den folgenden Bearbeitungsschritten in wäßriger Flüssigkeit ist keinerlei Aussalzen von Cr festzustellen.
Die Qualität dos fertigen Leders ist zumindest mit der gleichzusetzen, die mit einem herkömmlichen Gerbverfahren erzielt wird.
Beispiel 11
Ziegenhäute
Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 1 identisch, es werden jedoch feuchte, angesäuerte und entfettete Ziegenhäute mit einem Hydratisierungsgrad der Häute verwendet, der durch Wiederanfeuchten in einer Salzlösung auf 250% eingestellt wurde.
Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,17. Die Häute werden 48 Stunden lang ruhengelassen.
Es werden die gleichen Ergebnisse erzielt wie bei Beispiel 1, und zwar:
- eine vollständige Ausnutzung des Gerbbades,
- das völlige Fohlen des Aussalzons bei den folgenden Bearbeitungsschritten (Nahrung, Färben usw.),
- eine Lederqualität, die zumindest mit der gleichzusetzen Ist, die mit einem herkömmlichen Gerbverfahren erzielt wird.
Beispiel 12
Gerbstoff: Aluminiumsulfat
Es werden 5kg feuchte, angesäuerte und mit einem Flüssigkeitsbad aus Trlchlor-1,1,2-trlf luor-1,2,2-ethan, das keine grenzflächenaktiven Stoffe enthält, entfottete Lammhäute verwendet.
Der Hydratisierungsgrad der Haute wird auf 280%, bezogen auf das Trockengewicht, durch Wiederanfeuchten in einer Salzlösung mit 8° Bo in einem Zeitraum von etwa 1 Stunde bei Umgebungstemperatur eingestellt. Bei diesem Arbeitsschritt wird der pH-Wert durch Zugabe von 1 % Natriumformiat von 2,0 auf 2,9 erhöht.
Die Häute werden in 10 Liter Trichlor-1,1,1-othan gegeben, in dem 10% Aluminiumsalz (Sulfat mit 8,6Ma.-% Aluminium) aufgeschlämmt sind; dies entspricht einem Gewicht von 0,86% Al bezogen auf das Anfangsgewicht der Haute.
Es wird sofort basisch gestellt, indem nach und nach in einem Zeitraum von 2 Stunden 1 % Natriumacetat zugegeben wird.
Danach werden 0,25% Natriumbicarbonat 4 Stunden lang halbstündlich zugegeben. Das Acetat und das Natriumcarbonat werden in Pulverform zugegeben. Der End-pH-Wert des in der Haut gespeicherten Wassers ist 3,9, und die durchschnittliche Geschwindigkeit des Basischstelions beträgt 0,17 pH-Einheiton pro Stunde.
Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48Stunden lang ruhengelassen.
Das organische Bad ist frei von Wasser, Gerbstoffen und Basischstellungsprodukten.
Bei den folgenden Arbeitsschritten in wäßriger Flüssigkeit, nämlich dem pflanzlichen Nachgerben, der Nahrung und dem Färben ist kein Aussalzen von Aluminium festzustellen.
Die Qualität dos fertigen Leders ist zumindest mit der gleichzusetzen, die mit einem herkömmlichen Gerbverfahren erzielt wird.
Beispiel 13
Zu hoher End-pH-Wert
Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 12 identisch, aber es wird 4 Stunden lang halbstündlich die Menge von 0,35% Natriumcarbonat zugegeben.
Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,5 (Geschwindigkeit des Basischsteliens: O,25pH-Einheiten pro Stunden).
Das organische Bad ist frei von Wasser, aber es ist festzustellen, daß ein Aluminiumhydroxidniederschlag in Suspension vorhanden ist und daß das Aluminium nicht vollständig auf der Haut fixiert ist.
Bei den folgenden Arbeitsschritten wird ein leichtes Aussalzen von Aluminium festgestellt.

Claims (12)

1. Verfahren zum Gerben von angesäuerten Rohhäuten (oder von Abfällen von angesäuerten Rohhäuten), dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß:
(a) ein flüssiges organisches Bad bereitet wird, das wasserunlöslich und gegenüber der Haut und den mineralischen Gerbstoffen chemisch inert ist,
(b) im besagten organischen Bad ein mineralischer Gerbstoff auf der Grundlage einer Metallverbindung aufgeschlämmt wird,
(c) der Hydratisiorungsgrad der Häute in einem Bereich eingestellt wird zwischen:
• einer Untergrenze von 200% (Wassergewicht bezogen auf das Trockengewicht der Haut), über der alle Fasern der Haut mit Wasser imprägniert sind, mit Schaffung einer homogenen Porosität im Kern und an der Oberfläche durch Solvation und Quellen der Fasern,
• und einer Obergrenze, die der Gesamtspeichergrenze von Wasser in der Struktur der Haut durch hydrophile Affinität der Fasern entspricht,
(d) die auf diese Weise hydratisierten Häute mit dem organischen, Gerbstoffe enthaltenden Bad in einem Zeitraum, der mindestens 4 Stunden beträgt, in Kontakt gebracht werden, und während dieses Kontaktes langsam eine Base in das Bad hineingegeben wird, die eine basische Stärke kPa zwischen 3,5 und 7 hat, und zwar unter Bedingungen, die geeignet sind, daß ein Hydratisierungsgrad der Häute zwischen den weiter oben genannten Unter- und Obergrenzen beibehalten wird, wobei die besagte Base so hineingegeben wird, daß der pH-Wert des in der Haut gespeicherten Wassers bis zu einem Endwert schrittweise gesteigert wird, wobei dieser Endwert liegt zwischen:
• einer Untergrenze, die der Gesamatvernetzungsgrenze der Metallverbindung entspricht,
• und einer Obergrenze, die dem Auftreten von Kräuselerscheinungen der Häute oder dem Fällungs-pH-Wert der Metallverbindung in Wasser entspricht,
(e) die Häute aus dem Bad genommen und sie mindestens 24 Stunden ruhengelassen werden.
2. Verfahren zum Gerben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
(b) im organischen Bad ein Chromsalz oder ein Chromkomplex, insbesondere Chromsulfat, aufgeschlämmt wird,
(d) die Base dem Bad auf eine solche Weise zugegeben wird, daß der pH-Wert bis zu einem Endwert zwischen einer Untergrenze von 3,9 und einer Obergrenze von 4,4, die dem Auftreten der Kräuselerscheinungen der Häute entspricht, angehoben wird.
3. Verfahren zum Gerben nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (b) im organischen Bad eine Menge an Chromsalz oder Chromkomplex aufgeschlämmt wird, die so groß ist, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Chrom und angesäuerter Haut zwischen 0,7% und 1,5% liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß (d) die Base nach und nach auf
eine solche Weise zugegeben wird, daß eine Geschwindigkeit des Basischstellens erreicht
wird, die kleiner als 0,6 pH-Einheiten pro Stunde ist.
5. Verfahren zum Gerben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
(b) im organischen Bad ein Aluminiumsalz oder ein Aluminiumkomplex, insbesondere Aluminiumsulfat, aufgeschlämmt wird,
(d) die Base dem Bad auf eine solche Weise zugegeben wird, daß der pH-Wert bis zu einem Endwert zwischen einer Untergrenze von 3,5 und einer Obergrenze von 3,9, die dem Fällungs-pH-Wert von Aluminium entspricht, angehoben wird.
6. Verfahren zum Gerben nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im organischen Bad eine Menge an Aluminiumsalz oder Aluminiumkomplex aufgeschlämmt wird, die so groß ist, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Aluminium und angesäuerter Haut zwischen 0,3% und 0,8% liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß (d) die Base nach und nach auf
eine solche Weise zugegeben wird, daß eine Geschwindigkeit des Basischstellens erreicht
wird, die kleiner als 0,3 pH-Einheiten pro Stunde ist.
8. Verfahren zum Gerben nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das organische Bad aus einer wasserfreien Verbindung der folgenden Familien hergestellt wird: Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlor-iji^-trifluor-i^^-ethanjTrichlor-U Tetrachlorethylen, Dichlormethan; aliphatische Kohlenwasserstoffe von C6 bis C16.
9. Verfahren zum Gerben von Schaf- oder Ziegenhäuten nach Anspruch 1 bis 8, dadurchgekennzeichnet, daß (c) der Hydratisierungsgrad der Häute in einem Bereich eingestellt wird, der zwischen einer Untergrenze von 200% und einer Obergrenze von 310% liegt, die der Gesamtspeichergrenze von Wasser in Schaf- oder Ziegenhäuten entspricht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß (d) in das Bad eine Base in Form eines kristallisierten Pulvers.der folgenden Gruppe eingeführt wird: Natriumbicarbonat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumphthalat, Natriumeitrat.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß:
(d) die Häute mit dem Bad in einem Zeitraum zwischen 6 und 10 Stunden in Kontakt gebracht werden,
(e) nach dem Herausnehmen die Häute in einem Zeitraum zwischen 24 und 96 Stunden ruhengelassen werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feuchten angesäuerten Häute zuvor entfettet wurden, indem sie in ein Flüssigkeitsbad auf der Grundlage von Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan, das keine grenzflächenaktiven Stoffe enthält, gegeben wurden.
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