JPH03129000A - 皮の鞣し方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸性化された生の皮又は酸性化された生の皮の
切り屑の鞣し方法に関し、本発明は特に鞣し剤の更に良
好な固定を得られるようにして改良された品質の鞣し皮
を提供することを企図するものである。本発明は特に羊
、牛、豚、雑種（ｍ６ｉｓｓｅ）　、山羊の皮（望まし
くは脱毛した皮、又場合によりけば立てた皮）に応用さ
れるものである。

［従来の技術］ 皮は伝統的に酸洗い、脂肪除去及び靴しを施され、次に
種々の仕上げ作業（油剤縁し、染色、乾燥）施されて鞣
し皮を得るように処理されて来たのである。脂肪除去は
一般に脂肪を抽出出来る界面活性剤を含む水性浴によっ
て行われるが、この浴は僅かな石油の除去装置（ｃｏｕ
ρｅ　ｐ６ｔｒｏｌｉ６ｒｅ）によって精製される。次
に鞣しは伝統的な方法でクロム塩の水性浴によって行わ
れるのである。

この伝統的な方法によって良好な品質の靴し皮が得られ
るが、この方法は甚だ重大な２つの欠点を含んでいる。

第１に、鞣し浴は完全にクロムを除去されないで、認め
られる量のクロム（投入量に対して３０％程度）を含む
浴の廃棄を行わなければならないことを確認しなければ
ならないことである。ところで、クロムは著しく毒性の
ある汚染剤であって、これの廃棄は規則に従ってクロム
の除去処理を受けなければならず、このことは甚だ費用
がか＼す、クロムの直接の回収を許さないのである。更
に皮の鞣しに続く仕上げ作業の過程（特に染色作業の過
程）で浴が汚染され、鞣し浴と同様に除去処理を必要と
するクロムの塩析が観察されるのである。

しかし、刊行物：「ピー・エル・パルトウレットその他
、ジャーナル・オブ・アメリカン・レザー・ケミカル・
アソシエーション、１９８０年第７５巻、第１９０−１
９９頁、レザーの処理に於けるフルオロカーボン１１３
の使用Ｊ　　（Ｐ−Ｌ　−ＢＡＲＴＬＥＴＴ　ｅｔ　ａ
ｌ。

、　Ｊ、　八ｍ、　　Ａｓｓ、　　ＶＯＬ、７５　１９
８０、　ｐ１９０−１９９、　Ｕｓｅ　　ｏｆＦｌｕｏ
ｒｏｃａｒｂｏｎ　１１３　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　ｏｆ　Ｉｅａ−ｔｈｅｒ）及び「ビー・エ
ル・パルトウレットその他、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・レザー・ケミカル・アソシエーション、１９７７
年第７２巻、第４６７−４７４頁、レザーの溶媒処理に
よるエネルギー節減」（Ｐ−Ｌ　−ＢＡＲＴＬＥＴＴ　
ｅｔ　ａｌ、　、Ｊ、Ａ、Ｌ、Ｃ，Ａ、、ＶＯＬ　。

７２１９７７　、ｐ４６７−４７４、Ｅｎｅｒｇｙ　ｒ
ｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈｓ。

１ｖｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　１ｅａｔｈ
ｅｒ）は鞣し皮の製造方法を記載しているが、これに於
ては、鞣しかクロム塩が溶解されている水／トリクロロ
−１，１，２トリフルオロ−１，２，２エタン／メタノ
ール又は水／トリクロロ−１，Ｌ２　　）リフルオロ−
１，２，２エタンの混合浴によって行われるようになっ
ている。これらの刊行物に記載されているように、トリ
クロロ−１，Ｌ２　　）リフルオロ−１，２，２エタン
相の存在は浴内のクロムと同様の量を有する水に溶解し
た甚だ大なる量のクロム濃度を生じ得るようになし、こ
れらの刊行物の著者によれば、このような水相内の甚だ
大なる濃度は皮内へのクロムの浸透の加速作用を生じさ
せるのである。除去に関する何等かの指示はこれらの刊
行物には与えられていない。

これらの刊行物に指示されている条件により本発明の発
明者等によって行われた試験は伝統的な方法に於ける程
度と同様の浴内のクロムの除去しか生じさせず、従って
この方法は上述のクロムの除去の問題を解決するもので
はなく、発明者等の知るところでは、現在に於て実施さ
れていないものである。

しかし、刊行物：　「ウェイ・キングーユアンのジャー
ナル・オプ・ソサイアティー・レザー・テクニカル・ケ
旦ストリー、１９８７年第７１巻、第１９５１９８頁、
溶媒媒質内の乾燥縁し」（匈ＥＩ　ＱＩＮＧ−ＹＵＡＮ
Ｊ、Ｓｏｃ、Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｔｅｃｈ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｖｏｌ、７１１９８７　ｐ１９５−１９８　Ｄｒｙ　
ｔａｎｎａｇｅ　ｉｎ　５ｏｌｖｅｎｔ　ｍｅｄｉａ）
は「コンバク）　Ｊ　（ｃｏｍｐａｃｔ）　と称する鞣
し方法を記載していて、これに於てはクロム塩を炭化水
素媒質（ケロシン又は甚だ長い連鎖を有する飽和炭化水
素）内に混合するようになっていて、鞣し浴により生ず
るクロムの廃棄を制限する為に、著者は同じ浴内にて鞣
しに続く鞣し皮の処理の総ての作業、即ち中和、染色、
油剤縁し、仕上げ作業を行うことを提案している。この
刊行物（第１９７頁第１欄の表ＩＩＩ）には鞣し作用が
本来の轢しの後にも続けられ、鞣し浴に残留するクロム
が「コンパクト」方法の経過中に鞣し皮に対して作用を
続けることが記載されている。従ってこの方法は処理の
各作業の後で廃棄が行われるのを回避するが、クロムの
廃棄の問題を解決するものではなく、実際上これらの廃
棄は最終的な段階で行われ、甚だ重要であるが、この点
に関し、この刊行物（第１９７頁第１欄最後から第２番
目の文節）は、「その結果はクロムの４５゜２４％が皮
に固定され、５４．７６％が容器の底部に残留した。」
ことを示している。その他、この刊行物に発表されてい
る試験は皮の僅かな部分に行われたもので、総ての活性
剤が同し浴内に混合されるようなこの「コンパクト」処
理の能力が全体の皮の処理を行う際に満足であるか否か
は疑わしいのである。

しかし、米国特許第４，０３９，２８１号は、引続いて
鉱物性縁し剤及び合成社し剤が導入されるような、水に
混合されない有機溶剤によって鞣し浴を準備することよ
り成る鞣し方法を示している。皮は遠心力によって脱水
されて水和率を甚だ小さい値になす。鞣し浴に対する皮
の接触時間は５０分乃至１０５分であって、若干の例で
は中和剤が添加されるのである。鞣しの終りに、有機溶
剤が同じ容器内で最終的な処理（油剤縁し、染色・・・
）に直ちに進行するように導入されるのである。従って
、この方法は ・鉱物性及び合成鞣し剤の引続く使用、・皮の甚だ僅か
な水和条件、 ・甚だ短い鞣し時間、 ・縁し浴に関して制御された塩基化が行われないこと、 ・鞣しの後の皮の即刻の最終処理、 を特徴とするのである。

この特許によれば、これらの条件は鞣し剤の廃棄を減少
させる（第２欄第１６乃至１９行）。

本発明者等は、予期せずに、次のこと、即ち金属化合物
（及び連続した鉱物性及び合成剤でない）の塩基を有す
る独特の鉱物性鞣し剤の使用、 上述の特許に於けるよりも更に大なる皮の制御された水
和、 甚だ長い（２倍よりも長い）接触期間による鞣し浴内の
皮の漸進的な制御された塩基化、鞣しに続く静止保持期
間、 を特徴とする新規な実施条件を利用して（最終的作業の
過程にて縁し浴内に於て塩析によるのと同様に）縁し剤
の廃棄を厳密に抑圧出来ることを見出したのである。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明は、鞣し浴を完全に使用し書して、即ち枯
渇させ、本来の鞣し剤を固定させて最終的な塩析を完全
に回避して酸性化された生の皮（又は酸性化された生の
皮の切り屑）の鞣しを行う方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決する為の手段］ 本発明による方法は、 （ａ）水に不溶性で、皮及び鉱物性鞣し剤に対して化学
的に不活性の有機液体浴を準備し、（ｂ）前記有機浴内
に金属化合物の塩基を有する鉱物性鞣し剤の塩又は錯体
、 （ｃ）　　・皮の繊維集合物が芯及び繊維の溶媒化及び
膨張によって均一な多孔性表面を生ずるようにして水を
浸透させるようになす２００％の最小限界と、 ・繊維の親水性親和力による皮の組織内に水を完全に保
持する限界に対応する最大限界と、１ の間の範囲内で皮の水和率を調節し、 （ｄ）ｆｆｉし剤を含む有機浴内で少なくとも４時間の
期間このようにして水和された皮を接触させ、この接触
の間に前記浴内に徐々に３．５乃至７の塩基力ｐＫａを
有する塩基を、前記最小限界及び最大限界の間の皮の水
和率を保持するのに適当な条件で導入するが、その際前
記塩基が、皮内に保持されている水のＴ）　Ｈを、 ・前記金属化合物の完全な網状化（ｒ６ｔｉｃｕｌａｔ
ｉｏｎ）の限界に対応する最小限界と、 ・皮の収縮現象の生起、又は水内の金属化合物の沈着の
ｐＨに対応する最大限界と、 の間の最終値まで次第に増大させるように導入されるよ
うになし、 （ｅ）皮を前記浴から取出し、少なくとも２４時間の間
静止保持させる、 ことより成っている。

上述の特徴の組合せが卓越した品質の鞣し皮を、最終作
業（油剤縁し、染色、仕上げ・・・）の際に塩析を生ず
る傾向を有せずに鞣し浴を完全に枯２ 渇させる利点を得られるようにして提供出来ることが確
認出来たのである。この結果は顕著なものであって、予
期しないものであった。何故ならば現在に於て、如何な
る方法も、 ・最終作業に於て塩析の危険を完全に抑圧するのに充分
な鞣し剤の固定と、 ・鞣し浴の完全な枯渇と、 ・良好な品質の鞣し皮を得ること＼、 の組合せを可能になし得ないのである。

このようにして本発明の方法はクロムのような金属鞣し
剤の廃棄による汚染の問題を根本的に解決するのである
。この結果は一部分次の現象の組合せによって説明出来
るように見える。皮の水和率は表面全体にわたって均一
に繊維を膨張させるのに充分であるが、有機浴内の水の
通過を回避させるのに充分に減少するのである。単に水
を除く有機浴内の懸濁物である鉱物性鞣し剤は水に対す
る親和性の為に湿った皮に向って引付けられ、夫々の皮
によって保持される水和水内に溶解されて均一にこれの
芯まで拡散されるのである。このようにしてこの鞣し剤
の熔解は独特な方法で皮の内部で行われる。緩徐な塩基
化が均一に金属／蛋白質の連結剤を発達させて均一で非
可逆的な良好な性能の固定を行わせ、金属剤の錯体の緩
徐なオリフィカション（ｏｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ）　　
（寸法の増加（ａｕｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｄｅ　ｔａ
ｉｌｌｅ））を生し、皮の蛋白質による緩徐な網状化を
伴い、このことは塩析が完全にないことを示している。

皮の水和の最大限界（水の完全な保持限界に対応する）
はその種類に関係し、羊又は山羊の皮に対しては、この
限界は３１０％である。

本発明の方法はクロムの塩５、（ｂ）前記有機浴内に硫
酸クロムによって実施されることができる。その場合、
皮の収縮現象の生起に対応する３、９の最小限界乃至４
．４の最大限界の間の最終値までｐＨを増大させるよう
に塩基を浴内に導入するのである。

蛋白質によるクロムの良好な網状化を保証する為に望ま
しくは塩基は時間当りユニッ）　ｐ　Ｈｏ、６よ弓 に徐々に導入されるのである。浴内に懸濁されるクロム
の塩又は錯体の量はクロム／酸性化された皮の重量比が
０．７％乃至１．５％であるようになされるのが有利で
ある。

本発明の方法は同様に他の金属縁し剤、特にアルミニウ
ムの塩５、（ｂ）前記有機浴内に硫酸アルミニウムによ
って実施することができる。この場合にばアル旦ニウム
の沈着のｐ　Ｈに対応する３、５の最小限界乃至３．９
の最大限界の間の最終値までｐＨを増大させるように塩
基を浴内に導入するのである。

蛋白質によるアルごニウムの良好な綱状化を保証する為
に塩基は時間当り０．３ユニツトｐＨよりも々に導入さ
れるののが望ましい。浴内に懸濁されるアルくニウムの
塩又は錯体の量はアル旦ニウム／酸性化された皮の重量
比が０．３％乃至０．８％の巻にあるようになすのが有
利である。

有機浴は次の種類（無水物又は大体無水物）、即ちハロ
ゲン炭化水素、特にトリクロロ−１，Ｃ２トリフルオロ
−Ｃ２，２エタン、トリクロロ−１，ＬＬＬｌン、テト
ラクロロエチレン、ジクロロメタン；Ｃ６乃至Ｌｌ６の
脂肪族炭化水素の化合物から出発して準備されることが
できる。

望ましい実施態様によれば、塩基は浴内に次の群、即ち
重炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
フタール酸ナトリウム、杓柵酸ナトリウムの結晶化され
た粉末の形態で導入されるのである。

次の条件、即ち （ｄ）皮を浴内に６時間乃至１０時間の間接触させ、 （ｅ）処理の後で、これらの皮を２４時間乃至９６時間
の期間静止保持させておく、 ことが上述の性能に対してこの方法の経済的な収益性を
附加するのを可能になす。

更に、得られた鞣し皮の最終的品質（柔軟性、手触り・
・・）が界面活性を除去されたトリクロロ−Ｌｌ、２　
　）リフルオロ−Ｃ２，２エタンの塩基を有するエタン
浴の存在によって酸性化された湿った皮の脂肪除去を予
め行って改善されることを確認することが出来た。この
ような脂肪除去は皮内に含まれる脂肪の量を満足に減少
させて脂肪の残量が皮内に均一に分布されて保持される
ようになす。

更に、このような脂肪除去は界面活性のない状態で行わ
れ、このことばこれらの化合物の汚染廃棄を回避させる
のである。

［実施例コ 添付図面を参照した以下の例の説明は本発明の方法及び
その性能を示すものである。

目上：本発明の方法による条件 酸性化（酸洗い）されて界面活性を除去されたトリクロ
ロ−Ｌｌ２　　）リフルオロ−Ｃ２，２エタンの塩基を
有するエタン浴によって脂肪除去された湿った子羊の皮
１０ｋｇを使用した。この脂肪除去の後で、皮は乾燥し
た材料に対して脂肪約８重量％を含んでいた。

環境温度にて約１時間の間ボーメ８°を有する塩水浴に
よって再度湿らすことにより皮の水和率を２５０％（皮
の乾燥重量に対して）に調節した。

次にこれらの皮は２０リツトルのトリクロロ−１２，２
エタンの存在下に置かれたが、このトリクロロ−１，２
，２エタンには６％のクロムの塩（酸洗いされた皮の重
量に対して）（「バイエル」によって販売される「クロ
モサルＪ　（ｃｈｒｏｍｏｓａｌ）　　：３３％の塩基
度、１８％のＣｒ元素量）が懸濁されていて、これは皮
の最初の重量に対してクロムの１．０８％の重量に対応
するものである。１時間の攪拌の後で１％の蟻酸ナトリ
ウム（酸洗いされた皮の重量に対する重量にて）　　（
ｐＫａ　＝３．８）を１時間の量体々に導入して塩基化
した。次に０．２５％のＮａＨＣＯ：＋　（ｐＫａ＝６
．５２）を４時間の間半時間毎に添加した。蟻酸及び重
炭酸ソーダが粉末の状態で導入された。

対応する塩基化の平均速度は時間当り約０．３９ユニツ
トｐＨであった。

皮に保持されている水の最終的なｐＨは４．１５であっ
た。次に皮を溶媒浴から取出してこれを４８時間の間静
止状態に保持した（皮は展開されて互いに積上げられた
）。

有機浴は次に直接観察、原子吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏ
ｎａｔｏｍｉｑｕｅ）及び基礎化学分析によって分析さ
れた。

有機浴は厳密に水、鞣し剤及び塩基化生成物を除去され
たことを確認した。この浴は回収されて再循環された。

得られた鞣し皮は視認分析及び静止保持後にクロムの分
析の対象物となされ、クロムは均一に分布されて固定さ
れ、皮は１００°Ｃの優れた収縮温度を有し、このこと
は鞣しの良好な性能を特徴付けるものであった。次にこ
れらの皮は油剤縁し、染色の水性媒質による伝統的な処
理を受け、次に乾燥されたが、これらの処理の経過中に
Ｃｒの何等の塩析（引続く浴内の元素の原子吸収による
定量）も観察されなかった。　視覚、手触り及び機械的
抵抗力（剥ぎ取り及び引裂き）の試験は仕上げられた鞣
し皮が伝統的な轢し方法によって得られた鞣し皮に比較
して同等の機械的性能及び手触りによる優れた品質であ
ることを示した。

脳主：甚だ少ない水和率 続く試験方法は例１の試験方法と同様であるが、１５０
％の湿度を有する酸洗いされた皮から出発して行った。

９ 耗しの終りに、有機浴は水、鞣し剤及び塩基化生成物を
除去された。

反対に最終的な作業の経過中に水性浴（染色、油剤縁し
・・・）内にクロムの塩析（鞣し皮内にある量に対して
２％）を観察した。

更に、得られた鞣し皮の品質はクロムの不均一な分布の
為に満足ではなかった。

開ゑ：変化可能の水和率 皮の水和率の影響に対する完全な研究が例１及び２に於
て行われたのと同様の方法に従って、但し水和率を変化
させて行われた。この研究の結果は第１図に示され、曲
線Ａは鞣し浴の枯渇率で曲線Ｂはクロムの塩析。

その結果として、 鞣し浴が完全に枯渇すること、 最終的な処理作業（油剤縁し、染色・・・）の際に完全
に塩析がないこと、 一伝統的な鞣し方法によって得られるものと少なくとも
同等の鞣し皮の品質、 を再度得るために位置決めするのが必要な湿度類０ 域（ハツチングされた領域）があることが判ったのであ
る。

、Ｌｔ：甚だ大なる最終ｐＨ 以下の試験方法は２７０％の湿度を有する酸洗いされた
皮から出発して例１のものと同様の方法である。

皮は６％のクロム塩が懸濁されている２０リツトルのト
リクロロ−ＬＬ、２　１−リフルオロ−１，２，２エタ
ンの存在下に置かれた。１時間の攪拌の後で、１％の蟻
酸ナトリウムを１時間の量体々に導入して塩基化し、次
に０．３７５％の炭酸水素ナトリウム（ｈｙｄｒｏｇ６
ｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｄｅ　ｓｏｄｉｕｍ）を４時
間の間半時間毎に導入した。塩基は粉末の形状で導入さ
れた（時間当り０．５６ＰＨの塩基化速度）。

皮に保持された水の最終ｐＨは５であった。皮を溶媒浴
から取出して、これを４８時間の間静止状態に保持した
。

有機浴は水、鞣し及び塩基化生成物を除去された。

この場合、得られた最終釣線し皮は品質が不良であった
。その外観及び柔軟性は収縮現象（皮の繊維の収縮）の
為に妥当なものではなかった。

Ｍｉ：甚だ小さい最終ｐＨ 以下の試験方法は２８０％の湿度を有する酸洗いされた
皮から出発して例１の方法と同様であった。

皮は６％のクロム塩ガ懸濁されている２０リツトルのト
リクロロ−１，Ｌ２　　）リフルオロ−１，２，２エタ
ンの存在下に置かれた。１時間の攪拌の後で、１％の蟻
酸ナトリウムを１時間の量体々に導入し、次いで０．１
８７５％のＮａＨＣＯ，を４時間の間半時間毎に導入し
た。塩基は粉末として導入された（時間当り０．２８ユ
ニツトｐＨに等しい塩基化速度）。

皮に保持された水の最終的ｐＨは３．６であった。

皮を溶剤浴から取出して、これを４８時間の間静止保持
した。

有機浴は少量の水を含み、これには鞣し浴が全部は使用
し書くされない、即ち枯渇されない（８０％程度の消費
率）少量の鞣し生成物が溶解されていた。

次に皮は油剤縁し、染色の木繊維媒質により、次に乾燥
を行う伝統的な方法を施され、その過程に於てクロムの
塩析（皮に粉末２乃至３％のクロム）が観察された。

！１ＬｆＬ：最終ｐＨの変化 塩基化の影響に対する完成された研究が最終的ｐＨの値
を変化させて例１で行われたと同様の方法によって実施
された。この研究の結果は第２図に示されているが、曲
線Ｃは浴の使用し壺し、即ち枯渇状態を、曲線りはクロ
ムの塩析を示す。この研究は、 鞣し浴の完全な枯渇、 最終的処理作業（油剤縁し、染色・・・）の際に塩析の
ないこと、 伝統的な観し方法によって得られるものと少なくとも同
様の鞣し皮の品質、 を再度得る為に位置決めされる必要のあるｐＨ領域（ハ
ツチング領域）があることを示している。

ハツチング領域の左側に於て、浴の枯渇されていない現
象及びクロムの塩析現象が観察され、右側に於て、鞣し
皮の収縮が観察され、又満足でな　５ い品質しか得られないことが観察される。

例ユニ基だ短い継続期間 以下の試験方法は例１のものと同様である。湿度２５０
％の酸洗いされた皮から出発した。

皮は６％のクロム塩が懸濁されているトリクロ１、Ｌ２
　　）リフルオロ１，２．２エタンの存在下に置かれた
。１時間の攪拌後、１％の蟻酸ナトリウム及び２％の炭
酸水素ナトリウムを１時間３０分の間開時に徐々に導入
して塩基化を行った。

皮に保持された水の最終的ｐＨは４．０１であった。

皮を溶剤浴から取出してこれを４８時間の間静止状態に
保持した。

有機浴は水、鞣し剤及び塩基化生成物を除去された。

水繊維浴に於ける油剤縁し及び染色の最終的段階の間に
、クロムの僅かな塩析（クロムの２乃至３％）が観察さ
れた。

得られた鞣し皮は良好な品質ではなかった。その外観及
び柔軟性は僅かな収縮現象の為に妥当なものではなかっ
た。

！Ｌ：最良ではない（甚だ迅速な）塩基化以下の試験方
法は湿度３００％の酸洗いされた皮から出発して例１の
方法と同様であった。

皮は６％のクロム塩が懸濁されている２０リツトルのチ
リクロロ１．１．２　　）リフルオロ−１，２，２エタ
ンの存在下に置かれた。１時間の攪拌後、唯１回だけ１
％の蟻酸ナトリウムを導入して塩基化を行った。１時間
の間攪拌を続け、次に唯１回だけ２％の炭酸水素ナトリ
ウムを添加した（時間当り２ユニツ）ｐＨに等しい塩基
化速度）。４時間の間攪拌した。皮に保持された水の最
終的ｐＨは４．１２であった。皮を溶剤浴から取出して
これを４８時間の間静止状態に保持した。

有機浴は水、鞣し剤及び塩基化生成物を除去された。

皮は次に油剤縁し、染色の水性媒質による伝統的方法を
施され、次に乾燥され、この過程の間には何等のＣｒの
塩析が観察されなかった。

しかし、得られた観し皮は不良の品質であった。

その外観及び柔軟性は塩基化の際のｐＨの激しい変化に
よる僅かな収縮現象によって全く満足でなかった。

班斐：静止保持のないこと 以下の試験方法は湿度２８０％を有する酸洗いされた皮
から出発して例１の方法と同様であった。

皮は６％のクロム塩が懸濁されているトリクロロ−Ｌｌ
、２　　）リフルオロ−Ｌ２，２エタンの存在下に置か
れた。１時間の攪拌後、１時間の間１％の蟻酸ナトリウ
ムを徐々に導入して塩基化を行った。

次に０．２５％の炭酸水素ナトリウムを４時間の間半時
間毎に添加した。塩基は粉末の状態で導入された。

皮に保持された水の最終的ｐＨは４．１１であった。

皮を浴から取出して、これに直ちに油剤縁し、染色の水
性媒質にる処理を施し、次に乾燥させた。

これらの最終的段階に於て、皮に含まれているクロムの
大量の塩析（１０−２０％）が観察された。

得られた最終釣線し皮は不良品質であった。空洞のある
皮が得られ、手触りは妥当なものではなかった。

３ＬＬＬ＝異なる溶剤 以下の試験方法は湿度３００％の酸洗いされた皮から出
発して例１の方法と同様であった。

皮は６％のクロム塩及び１％の蟻酸ナトリウムが懸濁さ
れている２０リツトルのトリクロロロー１゜１．１エタ
ンの存在下に置かれた。２時間の攪拌の後、０．３７５
％のフタール酸ナトリウム（ｐＫａ　＝５゜５１）を４
時間の間半時間毎に添加した。フタール酸塩は粉末の状
態で導入された（塩基化速度−時間当り０．４ユニツト
ｐＨ）。

皮に保持されている水の最終的ｐＨば４．１３であった
。皮を溶剤浴から取出してこれを４８時間の間静止状態
に保持した。

有機浴は水、鞣し剤及び塩基化生成物を除去された。

得られた鞣し皮にはクロムが不均一に分布されて完全に
固定されていたが、１００°Ｃより以上の収縮温度（ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｅ　ｒ６ｔｒａｃｔｉｏｎ）
を有していた。Ｃｒの塩析も水性媒質による最終的段階
の間に何等観察されなかった。

７ 仕上げられた鞣し皮は伝統的な鞣し方法によって得られ
たものと少なくとも同等の品質であった。

Ｍｉｉ＝雌山羊の皮 以下の試験方法は例１のものと同様であったが、酸性化
されて、温水浴によって再度湿らされて２５０％に調節
された皮の水和率にて脂肪除去された湿った雌山羊の皮
から出発した。

皮に保持された水の最終的ｐ　Ｈは４．１７であった。

この皮を４８時間の間静止状態に保持した。

例１に対すると同様の結果を得た。即ち鞣し浴の完全な
枯渇、 最終的処理作業（油剤縁し、染色・・・）の間完全に塩
析がなかったこと、 一伝統的な鞣し方法によって得られたものと少なくとも
同等の鞣し皮の品質、 が得られたのである。

班上裟：鞣し剤：硫酸アルミニウム 界面活性を除去されたトリクロロ−１，１２）リフルオ
ロ−Ｌ２，２エタンの塩基を有する液体浴によって酸性
化され、脂肪除去された湿った子羊の皮８ ５ｋｇを使用した。

環境温度にて約１時間の間８°Ｂを有する温水浴によっ
て再度湿らせることによって皮の水和率を乾燥重量に対
して２８０％に調節した。この作業の間、ｐＨは１％の
蟻酸ナトリウムを添加することによって２．０乃至２．
９になされた。

皮は１０％のアルごニウム塩（アルごニウム元素に対し
て８．６％の硫酸アルミニウム）が懸濁された１０リツ
トルのトリクロロＬｌ、１　エタンの存在下に置かれた
が、このことは最初の皮の重量に対して０．８６重量％
に対応するものである。

直ちに２時間の量体々に１％の酢酸ナトリウムを導入す
ることによって塩基化した。次に０．２５％の重炭酸ナ
トリウムを４時間の間３０分毎に添加した。酢酸塩及び
重炭酸ナトリウムは粉末の状態で導入された。皮内の水
の最終的ｐＨは３．９で、時間当り０．１７ユニツｔ−
ｐＨの塩基化速度であった。

皮を溶剤浴から取出してこれを４８時間の間静止状態に
保持した。

有機浴は水、鞣し剤及び塩基化生成物を除去された。

水性浴、即ち植物性鞣しくｒｅｔａｎｎａｇｅ　ｖ６ｇ
６ｔａｌ）、油剤鞣し、染色作業の間にアルミニウムの
塩析は観察されなかった。

仕上げられた鞣し皮は伝統的な鞣し方法によって得られ
たものと少なくとも同等の品質であった。

班上主：非常に高い最終ｐＨ 以下の試験方法は例１２のものと同様であったが、０．
３５％の量の重炭酸ナトリウムが４時間の間半時間毎に
添加された。

皮に保持された水の最終的ｐＨは４．５であった（塩基
化速度二時間当り０．２５ユニツ）ｐＨ）。

有機浴は水を除去されたが、懸濁された水酸化アルミニ
ウムの沈着物の存在が認められ、アルもニウムは全く皮
には固定されなかったことが注目される。

最終的な作業の間に僅かなアル壽ニウムの塩析が観察さ
れた。

［発明の効果］ 本発明は上述のように特許請求の範囲に記載されている
構成によって、鞣し浴を完全に枯渇させ、廃棄汚染を排
除して、本来の鞣し剤を固定させて最終的な塩析を完全
に回避して卓越した品質の鞣し皮を得るための、酸性化
された生の皮（又は酸性化された生の皮の切り屑）の轢
しを行う方法が提供されるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は例３に対して行われた皮の水和率の関数として
の枯渇（連続線：Ａ）及び塩析（破線：Ｂ）の曲線。 第２図は例３に対して行われた皮内に保持された水の最
終的ｐＨの関数としての枯渇（連続線二Ｃ）及び塩析（
破線：Ｄ）の曲線。 連続線Ａ：皮の水和率の関数としての枯渇破線Ｂ：皮の
水和率の関数としての塩析連続線Ｃ：皮皮内保持された
水の最終的ｐＨの関数としての枯渇 破線Ｄ：皮内に保持された水の最終的ｐＨの関数として
の塩析

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸性化された生の皮（又は酸性化された生の皮の切
   り屑）の鞣し方法に於て、 （ａ）水に不溶性で、皮及び鉱物性鞣し剤に対して化学
   的に不活性の有機液体浴を準備し、（ｂ）前記有機浴内
   に金属化合物を基体とする鉱物性鞣し剤を懸濁させ、 （ｃ）・皮の繊維集合物が芯及び繊維の溶媒化及び膨張
   によって均一な多孔性表面を生ずるようにして水を浸透
   させるようになす２００％の最小限界（皮の乾燥重量に
   附加された水の重量）と、・繊維の親水性親和力による
   皮の組織内に水を完全に保持する限界に対応する最大限
   界と、の間の範囲内で皮の水和率を調節し、 （ｄ）鞣し剤を含む有機浴内で少なくとも４時間の期間
   このようにして水和された皮を接触させ、この接触の間
   に前記浴内に徐々に３．５乃至７の塩基力ｐＫａを有す
   る塩基を、前記最小限界及び最大限界の間の皮の水和率
   を保持するのに適当な条件で導入するが、その際前記塩
   基が、皮内に保持されている水のｐＨを、 ・前記金属化合物の完全な網状化の限界に対応する最小
   限界と、 ・皮の収縮現象の生起、又は水内の金属化合物の沈着の
   ｐＨに対応する最大限界と、 の間の最終値まで次第に増大させるように導入されるよ
   うになし、 （ｅ）皮を前記浴から取出し、少なくとも２４時間の間
   静止保持させる、 ことより成ることを特徴とする皮の鞣し方法。 ２、（ｂ）前記有機浴内にクロムの塩又は錯体、特に硫
   酸クロムを懸濁させ、 （ｄ）前記塩基を、ｐＨを皮の収縮現象の生起に対応す
   る３．９の最小限界及び４．４の最大限界の間の最終値
   まで増大させるようにして前記浴内に導入する、 ことを特徴とする請求項１に記載された鞣し方法。 ３、（ｂ）前記有機浴内に、クロム／酸性化された水の
   重量比が０．７％乃至１．５％になるような量でクロム
   の塩又は錯体を懸濁させることを特徴とする請求項２に
   記載された鞣し方法。 ４、（ｄ）前記塩基が時間当り０．６ユニットｐＨより
   も少ない塩基化速度（ΔｐＨ）／（Δｔ）を得られるよ
   うに次第に導入することを特徴とする請求項２又は３に
   記載された鞣し方法。 ５、（ｂ）前記有機浴内にアルミニウムの塩又は錯体、
   特に硫酸アルミニウムを懸濁させ、（ｄ）前記塩基を、
   アルミニウムの沈着のｐＨに対応する３．５の最小限界
   乃至３．９の最大限界の間の最終値まで増大させるよう
   に導入する、ことを特徴とする請求項１に記載された鞣
   し方法。 ６、（ｂ）前記有機浴内にアルミニウム／酸性化された
   皮の重量比が０．３％乃至０．８％になるような量のア
   ルミニウムの塩又は錯体を懸濁させることを特徴とする
   請求項５に記載された鞣し方法。 ７、（ｄ）前記塩基が、時間当り０．３ユニットｐＨよ
   りも少ない塩基化速度（ΔｐＨ）／（Δｔ）を得られる
   ように次第に導入することを特徴とする請求項５又は６
   に記載された鞣し方法。 ８、（ａ）前記有機浴を次の種類、即ちハロゲン炭化水
   素、特にトリクロロ−１，１，２トリフルオロ−１，２
   ，２エタン、トリクロ−１，１，１エタン、テトラクロ
   ロエチレン、ジクロロメタン；Ｃ＿６乃至Ｃ＿１＿６の
   脂肪族炭化水素の無水化合物から準備する請求項１、２
   、３、４、５、６又は７の何れかに記載された鞣し方法
   。 ９、羊又は山羊の皮を鞣す為の請求項１乃至８の何れか
   に記載された鞣し方法に於て、（ｃ）皮の水和率を、２
   ００％の最小限界及び羊又は山羊の皮の水の完全な保持
   限界に対応する３１０％の最大限界の間の範囲に調節す
   ることを特徴とする方法。 １０、（ｄ）前記浴内に、次の群、即ち重炭酸ナトリウ
   ム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、フタール酸ナト
   リウム、枸櫞酸ナトリウムの結晶化された粉末の形態の
   塩基を導入する前掲請求項の何れか記載された方法。 １１、（ｄ）皮を前記浴内で６時間乃至１０時間の期間
   接触させ、 （ｅ）取出した後で、皮を２４乃至９６時間の期間静止
   保持させる、 ことを特徴とする請求項１乃至１０に記載された方法。 １２、界面活性を除去されたトリクロロ−１，１，２ト
   リフルオロ−１，２，２エタンの塩基を有する液体浴の
   存在下に予め酸性化された湿った皮の脂肪除去を行う前
   掲請求項の何れかに記載された方法。