JPS59197500A - 生皮、脱毛原皮、原皮及びウエツトブル−の湿式脱脂法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、製革の際に皮、特に牛皮、脱毛原皮、原皮及
びウェットブルーを湿式脱脂する方法に関する。

カーフ原皮、成牛原皮及び山羊原皮では一般に天然脂肪
含量は皮乾燥物質に対して１重量係を下廻りかつ次の水
処理作業場の作業では殆んどの場合フヨめし及び仕上げ
で殆んど困難が生じない程度に減少するが、天然脂肪含
量が高見・原皮、特に成育羊の場合にｉま状況は別であ
る。水処理作業場を通過した後でも、そのよ５な原皮及
び皮で残留する高（・脂肪含量のために、次のなめしで
なめし剤の皮への不均一な沈着、結果的に脂肪斑、不均
一な染着及び仕上げ作業の困難が起る。除去すべき天然
脂肪は脂肪分が高見・皮及び原皮（例えば成育羊原皮、
山羊原皮、成育牛皮ンの場合には庚申で主に乳頭層と網
状層との境にかつ真皮結合組織中に、つまりコラーゲン
結合組織により包囲されている脂肪細胞の内部に貯蔵さ
れて（・る。例えば、この貯蔵されている天然脂肪の除
去可能性は、脂肪細胞の細胞膜を十分に通過可能にし得
るか又は破壊し得るかどうかにかつコラゲーン被覆組織
を十分に弛緩させることができるかどうかに左右される
Ｃ　Ｆ、　５ｔａｔｈｅｒ著、　”Ｇ６ｒｂｅｒｅｉｃ
ｈｅｍｉｅ　＆　Ｇｅｒｂｅｒ−ｅｉｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅ　、　　Ａｋａｄｅｍｉｅ　−Ｖｅｒｌａｇ、　
Ｂｅｒｌｉｎ在（１９６７年）Ｌ 長い間、皮及び原皮を脱脂するために脂肪に有効な乳化
剤が使用されている。しばしばこの処理は、乳化した脂
肪溶剤を含有する水溶液を用いて行な５　（Ｆ、　５ｔ
ａｔｈｅｒ著、前記文献、２０δ頁）。乳化剤としては
種々の湿潤−及び乳化剤、殊ニ脂肪アルコールザルフェ
ート及び石けん、乳化した脂肪溶剤としてははンジン又
は塩素化炭化水素を使用する。例えば、米国特許第２３
４３９２９号明細書によればトリクロルエチレン、水及
ヒスルホン化オレインアルコールヨリ成る乳液が皮及び
原皮の脱脂に好適゛である。

西ドイツ国特許第９１３０９４号明細書では乳化剤とし
て塩素化炭化水素及び連鎖長さＣ１２〜Ｃ２４のスルホ
、クロル化飽和炭化水素のけん化生成物を同時に使用す
ることを推奨して℃・る。

西ドイツ国特許第７５９６３１号明細書では同時に使用
するために異なる型の乳化剤カフ推奨されており、その
際にアルキルスルホン酸塩の蛋白質分解の傾向が不利で
あると明記されて℃・る。

更に、しばしば技術水準によりり・ξ−ゼも原皮の脱脂
に使われる（　　”　Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　、９
７巻、５７４６７頁、８９巻、１９９０９７ｃ頁、９０
巻、２０５８０４ｖ頁、８２巻、７４４８４ａ頁）。酵
素の脂肪分解作用は使用した界面活性剤により強く低下
する（　ｌ′Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、″、８８巻、　
］、　７１８０９頁）。豚皮の場合には常法（超音波、
リパーゼ作用又は液−液抽出）では５０％より多くの脂
肪は除去されなし・（ゝ゛Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、　＋
　８２巻、１１３２０５ｇ）。

これによれば、す・ξ−ゼによる酵素脱脂は、酵素がコ
ラーゲンを分解し得るので厳密に制御する必要がある。

酵素による脂肪分解を考慮する場合、物質の化学的特性
に合わせてリパーゼ及び／又はり・ξ−ゼ含有酵素製剤
により行なう。

一般に、８を下廻るＰＨ範囲、殊に弱酸性のＰＨ範哄で
ある。

乳化剤、特にイオン性乳化剤及び他の界面活性剤の酵素
に対する不利な作用が様々に立証されている。

皮、原皮、脱毛原皮及びウェットブルーの湿式処理では
とりわけ生態学的負荷という点でますます問題が生じて
℃・る。皮等から脱脂する際にハロゲン化炭化水素及び
一定の易揮発性脂肪溶剤の使用は、生態学的、安全技術
的及び／又は産業衛生上の懸念が著しいために妨げられ
ている。一般に、天然脂肪含量を約２係（皮の乾燥重量
に対して）に減少させると加工性及び皮革製品の品質に
関する技術的要求は満たされる。

従って、本発明により解決すべき課題は、材料重量に対
して２重量係より多（の天然脂肪を含有する皮、原皮、
脱毛原皮及びウェットブルーの脱脂である。このカテゴ
リーには特に一定の由来の大型動物の皮、例えば米国産
の皮、クィーンズランド（Ｑｕｅｅｎｓｌａｎｄ　）、
英国の去勢牡牛、スカンジナビア産のもの、更にほぼ全
体的に豚皮、成育羊原皮、小羊原皮、ピックル脱毛原皮
、特にニュー、ノーランド産のもの及び成育山羊原皮が
包含される。傾向的にはこの千年で新しい種類の肥育用
飼料により天然脂肪含量はほとんどすべての由来の皮で
著しく高まった。

それ故、今日ではしばしば脂肪含量は受容可能な数値を
上廻り、かつ革製品を製造する際の前記の困難を惹起す
ることになる。

これらの困難は、脂肪の蓄積が皮全面にわ１こって均一
ではなく、高い脂肪分を含む区域と低い脂肪分を含む区
域が生じることにより太き（なる。天然脂肪の蓄積がよ
り高い部分では常用の助剤及び化学薬品の拡散が困難で
あり、しばしば皮及び原皮の断面で均一な作用が達成さ
れない。皮の断面が厚い程、これらの問題は一層太き（
なる。

脂肪分の富化は不十分な軟化作用を生せしめ、その結果
石灰分解も不十分となる。不十分に石灰分解され１こ皮
の部分では十分になめし処理することができずかつなめ
し剤が不均一に分散する。不均一ななめし剤の導入によ
り後の他の作業工程、例えば中和、後なめし、染色及び
加脂で不均一な反応となる。銀面層の天然脂肪含量が高
いと常に不均一に染色され、これは特にアニリン染色し
た革に不利に作用する。天然脂肪含量が高いと仕上げ作
業も損なわれかつ不良な物理的結果もも１こらず（引裂
強さ）。

記載の課題を解決する際に水処理作業場で開始する有効
な工業的技術は維持すべきであり、後続のなめし、後な
めし、加脂、染色等の工程も保持すべきである。

本発明により、この課題を解決する１こめに、皮の酵素
ベーチングを酵素は一チング条件下に合成界面活性物質
の存在において蛋白質分解酵素を用いて行なうことを特
徴とする生皮、脱毛原皮、原皮及びウェットブルーの湿
式脱脂法が提案された。

特許請求の範囲第１項に記載された発明の他の有利な実
施態様は特許請求の範囲第２項〜第９項に記載されてい
る。

例えば、合成界面物質としては常用の乳化剤、特に脂肪
を水中に乳化するのに好適であるものが好適である（英
国特許第５８６５４０号明細書、西ドイツ国特許第８９
４１４２号明細書、フランス国特許第８９９９δδ号明
細書及び同第９１８５２３号明細書参照）。まず第一に
例えば次の種類の非イオン性乳化剤が好適であるＡ、ポ
リグリコール誘導体（カッコ内は市販製品の例） 脂肪酸ポリグリコール（ＥＭＵＬＰＨＯＲ’す）脂肪ア
ルコールポリクリコールエーテル（ＦＯＲＹＬ　　Ｄ”
’）アルキルフェノールポリクリコールエーテル（ＥＵ
ＭＵＬＧ　ｌＮ２８６■） 脂肪酸エタノールアミドポリグリコールエーテル（ＦＯ
ＲＹＬＣ■、　ＦＯＲＬＹ　Ｋ−、ＥＵＭＵＬＧＩＮ　
ＦＬＵＩＤＯＬＷ　１００■、　ＩＧＥＰＡＬＣ■） Ｂ、グリセリン誘導体 脂肪酸モノグリセリド（ＴＥＧＯＭＯＬＳ■）脂肪酸ポ
リグリセリンエステル 更に、例えば次の種類のアニオン性乳化剤が好適である
： Ｃ，サルフェート　　　Ｒ−ＯＳ　ＯｓＮａ脂肪アルコ
ールサルフェート、−級及び二級（ＥＰＰＯＬ　ＤＬｃ
ｏｎｃ、■、　ＰＥＲＡＭＩＴ　ＭＬ■、　ＴＥＥＰＯ
Ｌ■）脂肪アルコール−エトキシル化ザルフエー）　（
ＴＥＸＡ−ＰＯＮＱ■） モノグリセリドザルフェート（ＶＥＬ■）不飽和油と脂
肪酸とのサルフェート化生成物（ＬＥＤＥＲＯＬＩＮＯ
ＲＤＫＭＳ■） Ｄ、Ｘ／ｌ／ホネート　ＲＳ　Ｏ３Ｎ　ａア７．ヤ、Ｂ
ｙ＜７ゼ、ユ７ウォイー、６エ、１ｏ、。、■。

（ＡＢＳ　、　ＴＰＳ　）　　ＭＡ□。Ｎ［有］）アル
キルスルホネート　　（ＭＥＲ８ＯＬＡＴ■）脂肪酸縮
合生成物（ＩＧＥＰＯＮＡ■、ＩＧＥＰＯＮＴ■）ペト
ロールスルホネー）　　（ＧＲＡＳＳＡＮ　　Ｂ■中）
不飽和脂肪油と脂肪酸との 亜硫酸化生成物（ＣＵＴ’ｌ５ＡＮ　ＢＳ■）例えばク
メン、トルエン又はキシレノールの短鎖状アルキルベン
ゼンスルホネート 例えば次の種類のカチオン乳化剤が若干有利である： Ｅ、　　７ミン塩ＲＮＪＲ２Ｍｘ（ＳＡＰＡＭＩＮ”、
　ＳＯＲＯ−ＭＩＮ■） ２ アンモニウム塩 ピリジニウム塩 この際、基Ｒは炭素原子８〜２４の長鎖状アルキル基を
表わし、一般に基Ｒ，，ｒｔ２又はＲ３は炭素原子６個
までの短鎖状アルギル基を表わす。

本発明で使用可能な乳化剤はＨＬ　Ｂ値（０／′Ｗ乳液
）８〜１８、殊に９〜１５、特に１２〜１５を有する（
　１１Ｕｌ１ｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐｉｉｄｉｅ
　ｄｅｒＴｅｃｈｎ、　Ｃｈｅｍｉｅ　”　、第４版、
１０巻参照）。有利には、特に非イオン性とアニオン性
の乳化剤との組合せも使用することができる。特に、エ
トキンル化度（ＥＯ）４〜４０、殊に１ノニルフェノー
ル当りＥＯ６，５モル及び／又はＥ０１２モルヲ有スる
工トキ・シ化アルキルフェノール（アルキルフェノール
ポリグリコール）が挙げられ、場合によりアニオン性乳
化剤と組合せる。

水処、理作業場のいくつかの部分工程で蛋白質分解酵素
を一緒に使用することは公知である。

西ドイツ国特許第９７４８１．３号明細書から、微生物
から形成された酵素及び植物性、動物性、鉱物性又は合
成の油を同時に又は連続的に脱毛原皮に作用させる酵素
ベーチング法が知られて℃・る。西ドイツ国特許第１１
２００６６号明細書によりベーヂングの際に、場合によ
り乳化させることのできる油の添加下に酵素製剤を使用
することができる。

本発明により湿式脱脂法でベーチング条件下に使用する
プロテアーゼではベーチング工程のＰＨ条件により選択
する。それ故、アルカリ性から（１）性までの、また酸
性のプロテアーゼを使用することができる。アルカリ性
プロテアーゼとはアルカリ性ＰＨ範囲で（例えばＰＨ）
　８　）作用を有するものである。例えば膵臓プロテア
ーゼ、アルカリ性細菌プロテアーゼ［Ｅ、Ｃ，４，２１
゜１４、〕及びアルカリ性糸状菌プロテアーゼか挙げら
れる。特に、バチルス・スブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ
　５ｕｂｔｉｌｉｓ　）、ノぐチルス・アルカロフイル
ス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ａｌｃａｌｏｐｈｉｌｕｓ　）
、バチ／ｌ／ス・リケニホルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　
ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ　）、バチルスｍコレウス
（Ｂａｃｉ日ｕｓ　ｃｏｒｅｕｓ　）、バチルス・ミコ
イデス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｍ１ｃｏｉｄｅｓ　）のよ
うなバチルス種から得られるもの、特に所謂スブチリシ
ンが挙げられる。

更に、中性プロテアーゼ（ＰＨ範囲６〜９て作用）はカ
ゼイン又はヘモグロビンに対して重要で゛ある。中性細
菌プロテアーゼ［Ｅ、Ｃ，４，２４゜４］並びに中性糸
状菌プロテアーゼ、例えばアスペルギルス・オリザエ（
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｏｒｙｚａｃ　）のようなア
スペルギルス種からのものが挙げられる。更にｔ酸性プ
ロテアーゼ、例えばペゾシン及びトリプシンのような動
物産生のもの、・ξパインのような植物性プロテアーゼ
、並びに糸状菌プロテアーゼのような微生物産生プロテ
アーゼ、特にアスペルギルス種、殊にアスペルギルス・
サイトイ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　５ａｉｔｏｉ　）
、アスペルギルス・オリザエ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
　ｏｒｙｚａｅ　）、アス硬ルギルスΦ二−ガー（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）からのもの、ペニシ
リウム・ロケフォルテ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｒｏ
ｑｕｅｆｏｒｔｅ）のようなペニシリウム種、リゾシス
・キネンシス（Ｒｈ１ｚ、ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）又はム
コル・プシルス（Ｍｕｃｏｒ　ｐｕｓｉｌｌｕｓ　）か
らのものが挙げられる。その作用範囲（ヘモグロビンに
対して）はＰＨ２〜７である。本発明による脱脂法の実
施は米国特許第４２７３８７６号明細書に記載のベーチ
ング法との関連で、即チ酸性ベーチング剤を用いてプロ
テアーゼとアミラーゼを一緒に使用する際に特に有利で
あることが明らかになつ１こ。一般に、酵素・ζフチ中
の酵素の割合はレーライン・フォルハルト単位（Ｌ６ｈ
ｌｅｉｎ−Ｖｏｌｈａｒｄ−Ｅｉｎｈｅｉｔ　）　３、
ＯＯ〜１００００、殊に１０００〜５０００の酵素製剤
の場合０．０１〜０．２重量係（皮材料の重量に対して
）であり、量はその際に存在する活性度により決定する
。特に優れた実施形では、芳香族化合物４５〜５０重量
係を含有する鉱油（例えばＧＲＡ−ＶＥＸ　ＯＩＬ　９
１７．５ｈｅｌ１社製品）も材料型ｉに対して０１〜５
０重量係の割合で脱脂パッチに同時に添加することかで
・きる。

更に、ハイドロトロープのような助剤、例えば尿素及び
／又はクメンスルホネートの添加が有効であることが明
らかになった。その割合はＯＯ１〜１モル／ｌ、殊に○
ｏ２〜０２モル／ｌて゛ある。

以上の記載から、脱脂を水処理作業場の種々の作業工程
において数工程で行なうことが有利である理由が明らか
である。軟化及びベーチングの作業工程か湿式脱脂に特
に好適であることが明らかとなつ１こ。蛋白質分解酵素
及び界面活性物質（乳化剤）を場合により脂肪溶剤の存
在で一緒に使用する際に、単一成分（酵素及び乳化剤）
の作用の数倍も高い相乗効果を見出し、驚異的である。

これに対して、石灰漬けでは通常の濃度の合成界面活性
物質の適用では湿式脱脂の著しい改良は達成されない。

本発明方法では次のように行なうことができる：殊に塩
蔵の牛皮を、 ａ）処理液約１〜４００係を含有するドラム、ハス被ル
、ミキサー中、２５〜２８℃、で゛約２時間汚物軟化す
る。既にこの浴中で界面活性物質を僅かに添加して（塩
重量に対して０．２〜０゜５係）作業する。しかし一般
にこの際に乳化した脂肪分は特に重要ではない。

処理液の交換後に、 ｂ）軟化を開始する。これも水約１〜４００係を用いて
かつ２６〜２８℃で実施する。軟化剤に記載しブこ種類
の蛋白質分解酵素を添加する（一般に塩重量に対して０
．１〜１重量重量係累酵素１リレーライン・フォルハル
ト単位１０００〜ｏ０００の活性度を有する酵素）。Ｐ
Ｈ範囲９〜１１で至適作用を有するようなプロテアーゼ
が特に優れている。それというのも他のＰＨ範囲よりも
良好な革品質を達成することができるからである。

酵素と同時に合成界面活性物質（乳化剤）１種又は数種
を浴に添加すると有利である。一般に、界面活性物質の
添加は皮重量に対して範囲０．１〜５重量％、殊に０２
〜１５重量係、特に０．５士０２重量係である。軟化の
処理時間は４〜６時間である。

脱脂作用を測定するｌこめ、軟化の終結前に処理液から
試料を採取しかつ脂肪含量を、ＤＩＮ５３３４５．７部
によりゼーザンド法（Ｓｅｅｓａｌｄ−Ｍｅ、ｔｈｏｄ
ｅ　）によりかつ脂肪溶剤としてジクロルメタンを用い
て分析する。

本発明方法に先行する工程の結果として、大型動物の皮
又は豚皮では軟化の終結後に、抽出可能な全天然脂肪の
３０重重量性ての脱脂率を達成することができる。引続
いて石灰漬けを常法で実施する。次いで、肉面除去及び
大型動物では裏すぎの機械的作業を行なう。

その後、脱灰及び本発明方法としてベーチングを行なう
。脱灰及びベーチング゛はドラム中で連続作業として行
なうと有利である。水約５０重量係の処理液量により約
３０°Ｃで開始し、その後硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ナトリウム又は市販の脱灰剤のような酸性塩を１〜３重
量％の量で添加しかつ約３０分間運転させる。前記の条
件下に脱毛原皮はこの時間の後で殆んど石灰を含んでい
ない（フェノールフタレイン溶液で試験）。

次いでベーチングを行なう。脱灰液に水約５０〜７０係
を殊に３０℃で加えかつ蛋白質分解酵素（前記の詳説し
た酵素）をベーチング剤の形でかつ場合によりそれと同
時に又は引続いて芳香族化合物４５〜５０重量係を含有
ずろ鉱油を添加する。

皮重量もしくは脱毛原皮重量に対してベーチング剤１．
９　当リレーライン・フォルハルト単位５００〜１００
００の蛋白質分解作用を有する酵素ベーチング剤０．０
１〜３％を使用する。殊に、その使用量は、製造される
革の牛皮の由来により決まる。ベーチング剤と共に合成
界面活性物質もしくは乳化剤を添加しかつ運動させる。

合成界面活性物質の使用量ばＯ，Ｏ’５〜５重量係、殊
に０１〜ｌ、５重量係、特に０．３〜０．５重量係であ
る。脱脂作用は芳香族物質４５〜５０重量係を含有する
鉱油（例えばＧＲＡＶＥＸ　０ＩＬ９１７　、５ｈｅｌ
１社製）の添加により強化することができる。平均ベー
チング時間は約３０℃で約１時間である。この後で、試
料を採取して脂肪含量を測定する。脂肪分測定ばＤＩＮ
５３３４５．７部により行なうことができる。一般に、
技術水準によるベーチング法では大型動物の皮の場合浴
液中に脂肪台゛量１〜１．５ｇ／ｌが見出される。本発
明方法を適用する際に脂肪含量２〜３ｇ／１１（浴液）
が測定される。

本発明方法は特に有利に酸性ベーチングとして実施する
ことができる。

例えば豚皮、成育羊原皮、成育山羊原皮、ピックル脱毛
原皮、裏すき皮、ウェットブルーのようなたいていの由
来の生皮では革の品質を改良するためにアルカリ性ベー
チングと共に酸性ベーチングも実施することが必要であ
る。この酸性ペーチングは、中性又は弱アルカリ性ＰＨ
範囲で実施されるベーチングなしでも適用することがで
きる。中性もしくはアルカリ性ＰＨ範囲で実施するベー
チングでは銀面の弛緩、清浄化及び脱脂が行なわれ、酸
性Ｔ、Ｈ範囲では、所謂肉面の弛緩及び脱脂が行なわれ
る。両方の方法はこのように相補５゜これは、脱毛原皮
をドラム中で初めに約５％の食塩溶液で２０分間運動さ
せて行なう。引続いて、酸性範囲に至適ｐＨ（ｐＨ４〜
Ｇ）を有するプロテアーゼを含有する酸性ベーチング剤
を添加する。一般に、このベーチング剤はアンソン単位
（Ａｎｓｏｎ−Ｅｉｎｈｅｉｔ　）　３　Ｑ　−６０Ｕ
ＨＢの酵素作用を有しかつ脱毛原皮重量に対して０５〜
５重量係で使用する。ペーチング酵素の至適ＰＨの調節
は、８５％工業用ギ酸を水１：１０で稀釈したギ酸０．
２〜０５％（脱毛原皮重量に対して）を添加して行なう
と有利である。一般に、開始時に３０℃で９０分間運動
させる。全処理は一晩にわたって進行し、その際に３時
間毎に３００Ｇで約３分間運動させる。処理時間後処理
液を廃棄する。中間洗浄後、新しい浴中で合成界面活性
物質、殊に乳化剤の組合せを用いて脱脂を行なう。この
際に、浴に組合せた乳化剤２重量係を浴に加えかつ約１
２０分間運動させる。、ｔ、ｎ合せた乳化剤だけで行な
った脱脂に比べて、酸性ベーチングの実施後に乳化可能
な脂肪量は例えば約２０〜２５％上昇した。

このために有利に使用した乳化剤の組合せはエトキシル
化アルキルフェノールとアルカリ−又はアンモニウムア
ルキルベンゼンスルホネートとから例えば２：１の比で
成っている。

記載の酸性ベーチング法と同様にしてウェットブルーも
処理しかつ湿式脱脂ずろことができる。

ＨＬＢ　　値についてはゝ゛レンプスヒエミー・レキシ
コン（Ｒ６ｍｐｐｓ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｌｅｘｉｋｏｎ　
）　”　、第７版（Ｆｒａｎｃｋｓｃｈｅ　Ｖａｒｌａ
ｇｓｂｕｃｈｈａｎｄｌｕｎｇ出版、。

１９７３）に記載されて（・ろ。

酵素の蛋白質分解作用は、所謂レーライン・フォルハル
ト法（”　ｄｉｅ　Ｌ６ｈｌｅｉｎ　−Ｖｏｌｈａｒｄ
ｓｃｈｅＭｅｔｈｏｄｅｚＨ−Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ　
　ｄｅｒ　　ｐｒｏｔｅｏｌｙｔｉｓｃｈｅｎＡｋｔｉ
ｖｉｔＭｔ　：　”　Ｇｅｒｂｅｒｅｉｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｓ　Ｔａ５ｃｈｅｎ−ｂｕｃｈ　”　＋　Ｄｒｅ
ｓｄｅｎ−Ｌｅｉｐｚｉｇ　＋　　１９５５　）により
測定しかつＬＶＥで記載する。ＬＶＥ単位とは、本方法
の特定の条件下にカゼイン１．７２５ｍｙを消化する酵
素量である。アンソン法（Ｍ。

ＬＡｎｓｏｎ著＋　”　Ｊ−Ｇｅｎ、Ｐｈｙｓｉｏｌ、
”　＋　　２２巻、７９頁（１９３９年）〕から誘導し
た、酸性範囲で有効な酵素の活性度測定の場合は、単位
はプロテアーゼ単位（ヘモグロビン）＝ＵＨｂとして表
わす。ＵＨｂとは、チロシン１モルと当量のヘモグロビ
ンからトリクロル酢酸に可溶性の区分の遊離を１分間当
り３７℃で触媒する（２８０ｎｍで測定）酵素量に相当
する。

（１ｍＵＨｂ　””　ｌ　Ｏ−’　ＵＨｂ　）次の実施
例において、アルキルフェノール＋１２　Ｅ、０．６ｊ
　１２工チレンオキシド単位でエトキシル化したＣ−５
／Ｃ−９−アルキルフェノールを表わす（例えばヒエー
ミツシエ・ヴエルケ・ヒュルス（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　
Ｗａｒｋｅ　Ｈｕｌｓ　）社の製品マルロフエン（ＭＡ
ＲＬＯＰＨＥＮ　）　１０２８又は８１２を用いて）。

使用したすトリウムアルキルベンゼンスルホネートはア
ルキル基中にＣｉ　子１０〜１４個を有するヒュルス（
Ｈｔｉｌｓ　）社の製品マルコフ（ＭＡＲＬＯＮ　）　
Ａ　３５０である。酸性ベーチング剤としてはＡ、バラ
シチクス（ｐａｒａｓｉｔｉｃｕｓ　）又はＡ、オリザ
エ（ｏｒｙｚａｅ　）からの糸状菌プロテアーゼを被−
スとするもの、例えばレーム・ゲーｅエムーベー’　ハ
（Ｒｏｈｍ　ＧｍｂＨ）社のエロビック（ＢＲＯＰＩＣ
）を使用する。アルカリ性の酵素ベーチング剤としては
、バンクレアーゼ酵素とＢ、スブチリス（５ｕｂｔｉｌ
ｉｓ　）酵素の組合せ、例エハレーム・ゲー・エム・ベ
ー・バー社ノオロポン・オル（０ＲＯＰＯＮ　ＯＲ）を
使用する。

例１ 酸性ペーチング前後のピックル処理したスカイノ’　　
（５ｋｉｖｅｒ　）の脱脂の比較原材料：ニュージーラ
ンド産スカイＡ−Ｂ枚スカイパーな左右半分ずつに分け
る〇 ビンクル重量：左半分　　　３．２　Ｋｙ右半分　　　
３．８に７ 酸性ベーチング前の左半分の脱脂 ピックル（ドラム）：水（３０℃）　　　　　　　　　
８０．０％食塩　　　　　　　　　　　　５．０％２０
分間運動させる、 重炭酸ナトリウム　　　　　　１．５％３０分間運動さ
せろ、比重９５°Ｂｅ ｐＨ６，５、 ノニルフェノール＋１２Ｆ、０゜ １．３２％ ナトリウムアルキルベンゼン スルホネート　　　　　　　　０．０８％１２０分間運
動させろ。

脂肪分析のために処理液から試料を採取した。

脱脂前（−１００％）の脱毛原皮のジクロルメタンで抽
出可能な脂肪分は８．３７℃％／半分−２３６％であっ
た。

ピックル（ドラム）：水（３０℃）　　　　　　　　ａ
　Ｏ，Ｏ％食塩　　　　　　　　　　　５０係 ２０分間動かす、 重炭酸ナトリウム　　　　　１．５係 ３０分間動かす、比重９５′Ｂ二 ＰＩ（６，４、処理液を排出する、 酵素弛緩（ドラム）：水（３０℃）　　　　　　ｌＯｏ
○％Ａ、オリザエからのアンソン単位 （５２０）３０ｍＵ（１−（ｂ）の酸性ベーチング剤　
　　　　　　　１５係 ９０分間動かす、処理時間は一晩で、 毎時間後に３分間動かす、 洗浄：水（３０℃）　　　　　　　　　２００．０％２
０分間動かし、処理液を廃棄する。

脱脂：水（３０℃）　　　　’　　　　　　８０．０％
アルキルフェノール＋１２Ｅ、ｏ。

１．３２％ ナトリウムアルキルベンゼンスル ホネート　　　　　　　　　　　　０６８％１２０分間
動かす、 脂肪分析のために処理液の試料を採取した。

脱脂前（＝１００％）の脱毛原皮のジクロルメタンで抽
出可能な脂肪は１６．８３Ｐ／半分−４７４％であった
。

脱脂剤により乳化可能な脂肪分は酸性ペーチング後に２
３．８係上昇した。

例２ 米国産豚皮の脱脂試験の比較 原材料：塩蔵した外国産豚皮１０枚 塩重量：５５ＫＰ 皮を初めに左半分と右半分に分割する。種々の作業工程
で左半分は脱脂剤を添加せずに、右半分は脱脂剤を用い
て作業する。

汚れ軟化（ドラム）：水（３０℃）　　　　２５０，０
％ノニルフェノール→−６．５Ｆ、０．　０．１８チ鉱
油　　　　　　　　　　　０．１８％ノニルフェノール
＋牛、○Ｅ・Ｏ・ ０．０２係 石油　　　　　　　　　　０．０７％ クメンスルホン酸アンモニウム ０．０５％ ６０分間運動させ、脂肪分析のため、 試料を採取し、処理液を廃棄する、 主要軟化（ドラム）：水（３０℃）　　　　　　　２０
０．０　％４　ｏ　ＯＬＶＥの酵素軟化 剤　　　　　　　　　　　　　　　０５％ソーダ石灰　
　　　　　　　　０．５係カセイソーダ（３３％）１．
０％ ノニルフェノール 鉱油　　　　　　　　　　　　００９％ノ二ルンエノー
ル＋４．０Ｅ．Ｏ．　　００１係石油　　　　　　　　
　　　　０．０３５チクメンスルホン酸アンモニウム　
０．○２５％１２０分間動がし、脂肪分析のため 試料を採取し、処理液を廃棄する、 石灰漬け（ドラム）：水（３０℃）　　　　　　　５　
０．０％石灰　　　　　　　　　　１・５％ 硫化物を含まない石灰漬は 助剤　　　　　　　　　　　１．５％ 硫化ナトリウム　　　　　　２，０係 カセイソーダ（３３％の）　　１．０％ノニルフェノー
ル＋６．５Ｅ．Ｏ。

０、１０％ 鉱油　　　　　　　　　　　０．１０％ノニルフェノー
ル＋４，ＱＥ．Ｏ。

０、０２％ 石油　　　　　　　　　　　０．０７％クメンスルホン
酸アンモニウム ０、０５％ ６０分間動かす、 十　石灰　　　　　　　　　　　２５％カセイソーダ（
３３係の）１．０％ 水（２５℃）　　　　７０．０％ １２０分間運動させ、−晩にわたって １時間毎に５分間運動させる、 脂肪分析のために処理液の試料を採取 し、処理液を廃棄する、 洗浄（ドラム）：水（２８℃）　　　　　　　　２　０
　０．０％２０分間運動させ、処理液を廃棄し、 洗浄工程もう１回繰返す、 脱灰（ドラム）：水（２８℃）　　　　　　　　５００
係硫酸アンモン　　　　　　　　　２０係重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　０６％３０分間動かす、 ベーチング（ドラム）：千木（３７℃）　　　　１００
．０％３　Ｑ　Ｑ　ＬＶＥの酵素ベーチ ング剤　　　　　　　　　１．０％ ノニルフェノール＋ａ．５Ｅ．ｏ。

０、１８％ 鉱油　　　　　　　　　　０１８％ ノニルフェノール＋４．ＯＦ．０。

００２％ 石油　　　　　　　　　０．０　７％ クメンスルホン酸アンモ ニウム　　　　　　　　０．０　５％ １２０分間動かし、脂肪分析のため試 料を採取し、処理液を廃棄する、 洗浄（ドラム）：水（２６℃）　　　　　　　２０００
％２０分間運動させ，処理液を廃棄する、酸性ベーチン
グ：水（２５℃）　　　　　　　　１００．０％食塩　
　　　　　　　　　　　　８．０％Ａ．ノξラシチクス
からのアンソン （５１ｏ）＜よる３０ｍＵ（Ｈｂ）の 酸性酵素ベーチング剤　　　　　１．５％ギ酸（８５％
、１：ｌαに稀釈）　　０５％９０分間動かす アルキルフェノール−＋−Ｅ．Ｏ。１０モル０、６６％ ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート０、３４係 ６０分間動かし、脂肪分析のための試 料を採取，する、 ピックル（ドラム）二十濃硫酸（　１　：　１０に稀釈
）１０％ ６０分間運動させ、−晩にわたって１ 時間毎に５分間運動させる。ピックル 処理液の試料を脂肪分析のため採取す る、 なめしくドラム）：り０モザール１３０（Ｂａｙｅｒ　
ＡＧ社の製品）、不溶のまま　　ｒｏ、０％２時間運動
させる、 中和（ドラム）：重炭酸ナトリウム（１：２０に溶解）
１．０％ １時間で加え、更に進行させ、なめし 液の最終ＰＨは３８ 脂肪分析 脂肪ｆ／ｌ　　　　　　　　　左半分　　　　　　　右
半分汚れ軟化　　　　　　　　３，１５　　　　　　７
．４４主要軟化　　　　　　　２５．３６　　　　　２
４゜８６石灰溶け　　　　　　　１２．１７　　　　　
１５．３１ベーチング　　　　　　　２，９９　　　　
　　８．６６酸性ベーチング　　　　　２，００　　　
　　　８．７５ピツクル　　　　　　　　　　　３，２
９　　　　　　　　９．２３５０．２３９−／ｌ　　　
　　８１．８９　Ｐ／１１１００％　　　　　　　１６
３％ ウェットブルーの脂肪含量　　　１０．１　　　　　　
　　　４．４−　％（ＴＳＫ対して） 例３ 裏すきしていないカナダ産牡牛脱毛原皮の被−チングに
おける脱脂試験の比較 脱毛原皮重量：それぞれ脱毛原皮の左半分と右半分５０
０ＫＦ、左半分は脱脂剤 で処理し、右半分は脱脂剤なし で処理した。

脱灰（ドラム）：水（３０℃）　　　　　　　　５００
係硫酸アンモン　　　　　　　　　３．５％重亜硫酸塩
　　　　　　　　　０５％ ３０分間動かす、 ペーチング（ドラム）：千木（３０℃）　　　　　　　
　　７０．０チ１５００　ＬＶＥのベーチング剤　　０
．６％アルキルフェノール＋１２Ｅ、ｏ、０．２％ナト
リウムアルキルベンゼン スルホネート　　　　　　　　０．１％６０分間動かす 脂肪分析のためベーチンダ液の試料を採取する。ベーチ
ング液は廃棄する。

脱脂剤を含有するベーチンダ液の脂肪含量２．４　’１
７１３ 最終革として脱脂剤で処理した革はより大きな豊かさを
有し、手ざわりがより柔軟であった。

例４ 皮の湿式脱脂法 原材料：カナダ産牡牛皮からのウェフトブルー１枚 削り皮（Ｆａ此）厚さ：１．８ｍｍ、削り皮重量：１５
、ＯＫｐ 洗浄（ドラム）：　水（４０℃）　　　　　　　　２０
０．０％酢酸　　　　　　　　　　　　０５％ ４５分間運動させ、処理液を排出する、中Ｎ（ドラム）
：　水（４０Ｃ）　　　　　　　　１５０．０％ギ酸ナ
トリウム　　　　　　　　１０係１０分間運動させる、 重炭酸ナトリウム（１：１０の 割合に溶解）　　　　　　　　　０７％３０分間運動さ
せる、ｐＨ５，５、処理液を排出する、 皮を４分割する： 試験ａ（ドラム）：水（５０℃）　　　　　　１５００
％３時間運動させる〇 処理液の脂肪含量二〇１２ｇ−／ｌ 試験ｂ（ドラム）：水（５０℃）　　　　　　　１５０
０％アルキルフェノール＋１２Ｅ、０゜ Ｃ１，３５％ す）リウムアルキルベンゼンスルホ ネート　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５％３
時間運動させる。

処理液の脂肪含量：　ＩＡ−Ｙ／１ 試験Ｃ（ドラム）：水（５０℃）　　　　　　　１５０
．０％アスペルギルス°オリザエからの アンソン単位（５２０）　３０　ｍＵ　（ｕｂ　）の酸
性ベーチング剤　　　　　１５係 ３時間運動させる。

処理液の脂肪含量：０．４ｇ−／ｌ 試験ｄ（ドラム）：水（５０℃）　　　　　　　１５０
．０％アスペルギルス・オリザエからの アンソン単位（５２０）３０ｍＵ（Ｈｂ）の酸性４−チ
ング剤　　　　　１．５％アルキルフェノール ナトリウムアルキルベンゼン スルホネート　　　　　　　　０．１５％３時間運動さ
せる、 処理液の脂肪含量：２．○ｆ／１ 試験すの処理液の脂肪台ｆｆｉ１．４Ｐ／ｌを１００％
とすると、試験Ｃからの酸性ベーチング剤を試験すから
の脱脂剤と組合せることにより試験ｄの処理液の脂肪含
量２．Ｏｆｔ／ｌは１４２．８％である。

例５ 軟化作業における塩蔵成育羊原皮の湿式脱脂そ」ｔぞれ
ｌｏＯＫｐの乾燥成育羊を用いて軟化比較試験を実施す
る。試験ａでは流入温度３０℃の水でだけ軟化する。翌
朝試料を取りかつゼーザンド法により処理液の脂肪含量
を測定する・試験すでは同一条件下に１　７　５　０　
ＬＶＥ　／，Ｐのバチルス・スブチリスからの酵素軟化
剤１１／ｌ（処理液）を添加する。翌朝試験ａと同様に
して試料を取りかつ脂肪含量を測定する。試験Ｃでは、
試験ｂ［加えて更にアルキルフェアノール十１　２　Ｅ
．０．　　０．３　５　１−／ｌ賢処理液）及びナトリ
ウムアルキルベンゼンスルホネ−　）　０．　ｌ　５　
ｆｉ’−／ｌＣ処理液）からの界面活性剤混合物を使用
する、翌朝軟化液から試料を取りかつ脂肪含量について
分析する。試験ｄでは、軟化及び湿式脱脂をアルキルフ
ェノール＋１　２Ｅ．Ｏ．　０．　３　５　Ｐ／ｌ及び
ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート０．１５７−
／ｌの添加下に実施する。運動、処理時間及び試料採取
は試験ａと同じである。

試験ａ： 原料：乾燥重量１００ＫＰ、乾燥したドイツ産成育羊原
皮 軟化（ドラム）：水（２８℃）　　　　　　　８００１
開始時に３０分間運動させ、６０分間 停止する。処理時間は１８時間，９０ 分間間隔で２分間運動させ、翌朝処理 液の試料を脂肪分析のため取る。

処理液の脂肪含量：　０．　４　Ｐ／１試験試験 源料：乾燥重量１００Ｋｐ、乾燥したドイツ産成育羊原
皮 軟化（ドラム）：水（２８℃）　　　　　　ＢＯＯｌ湿
式脱脂：１７　５　０　ＬＶｖ（ｊ／−のバチルス・ス
ブチリスからの酵素軟化助剤１’ｉ／ＩＩＣ処理液）運
動、処理時間、試料採取は試験ａと 同様 処理液の脂肪含量：０．７Ｐ／１ 試験Ｃ： 原料：乾燥重量１００ＫＰ、乾燥したドイツ産成育羊原
皮 軟化（ドラム）：水（２８℃）　　　　　　　８０（Ｍ
’１７　５　０　ＬＶＥ／！ｉ＋のバチルス・スブチリ
スからの酵素軟化剤　１．０　ｇ−７１３　（処理液）
アルキルフェノール＋１２Ｅ．ｏ。

０、３　５　Ｌｉ−７１ ナトリウムアルキルベンゼン スルホネート　　　　　　　　０．１５’ｉ／１運動、
処理時間，試料採取は試験ａと 同様 処理液の脂肪含量：１．９４Ｌ！−／ｌ試験ｄ： 原料：乾燥重量１００　Ｋｙ、乾燥したトイ、ン産成育
羊原皮 軟化（ドラム）：水（２８℃）　　　　　　　８００７
アルキルフエノール＋１２Ｅ．０。

０、３　５　’！−／ｌ　（処理液） ナトリウムアルキルベンゼン スルホネート　　０．１５　’ｉ／１ 運動、処理時間、試験採取はａと同様 処理液の脂肪含量：１．６’＃−／１ 試験ｄの界面活性剤混合物で処理した液の脂肪含量Ｌ６
’＃−／ｌを１００係とする場合−試験Ｃの酵素と界面
活性剤混合物との組合せにより脂肪含量１．９４７−／
ｌは１１６２％である。

例６ 石灰漬けし、フビツシングしかつ洗浄した裏すきしてい
ないカナダ産の牡牛脱毛原皮の湿式脱脂 分割：それぞれ小分割したもの４枚−小分割したもの８
枚 以下の・ξ−セントは材料重量に対するも“のである。

試験ａ： 湿式脱脂（ドラム）：水（２７℃）　　　　　５０．０
％塩化ナトリウム　　　　　８．０係 硫酸アンモン　　　　　１，５％ ２時間運動させる、ｐｌ（５，５ 処理液の脂肪含量：０．４４４／ｌ。

試験ｂ： 湿式脱脂（ドラム）：水（２７℃）　　　　５００係塩
化ナトリウム　　　　８．０％ 硫酸アンモン　　　　　１．５％ アンソン単位（５２０）３０ｍＵ （Ｈｂ）のアスペルギルス・オリザ エからの酵素ベーチング剤 １．５％ ２時間運動させる、ｐＨ５，５ 処理液の脂肪含量：０．６０５’、＃ 試験Ｃ： 湿式脱脂（ドラム）：水（２７℃）　　　　　５０．０
係塩化ナトリウム　　　　８．０係 硫酸アンモン　　　　　１．５％ アルキルフェノール ０、３５％ ２時間運動させる、ｐＨ　５．　５ 処理液の脂肪含量：　８．　５　４　Ｆｌ−／１試験ｄ
： 湿式脱脂（ドラム）：水（２７℃）　　　　　５０．０
％塩化ナトリウム　　　　８０％ 硫酸アンモン　　　　　１．５％ アンソン単位（５２０）３０ｍＵ （ｎｂ）のアスペルギルス・オリザ ゛　工からの酵素ベーチング剤 １５チ アルキルフエノール＋１２Ｅ．ｏ。

０、３５％ すトリウムアルキルベンゼンスル ホネート　　　　　　　　　　０．１５％２時間運動さ
せる、ＰＨ　５．　５ 処理液の脂肪含量：　１　３．６　Ｐ／１試験試験界面
活性剤混合物による湿式脱脂）からの処理液の脂肪含量
８５４１−／ｌを１００係とする場合、試験ｄで酵素ベ
ーチング剤との組合せにより１３．６Ｐ／ｌに上ｎし、
こ牙ｔは１５９２係に相当する。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酵素ベーチング条件下に牛皮、脱毛原皮、原皮及び
   ウェットブルーを湿式脱脂する方法において、皮の酵素
   ベーチングを合成界面活性物質の存在において蛋白質分
   解酵素を用いて行なうことを特徴とする牛皮、脱毛原皮
   、原皮及びウェットブルーの湿式脱脂法。 ２、酵素ベーチングを７酸性ＰＨ範囲で行なう特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、酵素ベーチングを酸性プロテアーゼを場合によりア
   ミラーゼと一緒に用いて行なう特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４　非イオン性乳化剤゛を使用する特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、非イオン性乳化剤をアニオン性乳化剤と一緒に使用
   する特許請求の範囲第１項から第牛項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ６　乳化剤がその水中油彩乳化作用に関してＨＬＢ値δ
   〜１８、殊に９〜１５を有する特許請求の範囲第４項又
   は第５項記載の方法。□７、合成界面活性物質の添加を
   皮に対して範囲０．１−５重量係、殊に０２〜１．５重
   量係で行なう特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ８　ベーチング剤は皮に対して、酵素ベーチング剤１ｇ
   当リレーライン・フォル・・ルト単位５００〜１０００
   ０の酵素作用を有する酵素４−チング剤０．０１〜３重
   量％を含有する特許請求の範囲第１項かり第７項までの
   し・ずれか１項゛に記載の方法。 ９、　ベーチング剤に芳香族物質４５〜５０重量係を含
   有する鉱油を０１〜５．０重量係の量で添加する特許請
   求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の
   方法。