HU195255B

HU195255B - Process for the wet degreasing of leathers

Info

Publication number: HU195255B
Application number: HU841354A
Authority: HU
Inventors: Ernst Pfletderer; Tilman Taeger; Gertrud Wick
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1983-04-09
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1988-04-28
Also published as: AU2663784A; FR2543974A1; NZ207769A; IT1180048B; HUT41847A; US4968621A; IT8467357A0; DE3312840A1; AU558447B2; JPH0464360B2; JPS59197500A; IT8467357A1

Description

A találmány bőrök, különösen nyersbőrök, pőrék, irhák és wet-blue-k nedves zsírtalanítási eljárására vonatkozik, a bőr feldolgozása folyamán.

Míg a borjúbőrök, marhabőrök és kecskebőrök esetén a normális természetes zsírtartalom a bőr szárazanyagára vonatkoztatva rendszerint 1 tömeg% alatt van, és a vizesműhely következő műveleteinél többnyire még csökken, úgy, hogy a cserzésnél és a kikészítésnél túlnyomó részt nem merülnek fel nehézségek, nagyobb természetes zsírtartalmú bőröknél, különösen juhbőröknél mások a viszonyok.

Az ilyen nyersbőrök és irhák nagy visszamaradó zsírtartalma, azután is, hogy a bőrök a vizesműhelyen keresztüljutottak, a rákövetkező cserzésnél a bőrön a cserzőanyag egyenlőtlen eloszlásához, azután zsírfoltokhoz, egyenlőtlen színezéshez és kikészítési nehézségekhez vezet.

Az eltávolítandó természetes zsír nagyobb zsírtartalmú nyersbőröknél (pl. juhbőr, kecskebőr, marhabőr) az irharétegben, főként a papilláris és retikuláris réteg közötti határon, továbbá a bőraiatti kötőszövetben van lerakodva, mégpedig olyan zsírsejtek belsejében, amelyeket kollagén kötőszövet burkol. Ennek a lerakodott természetes zsírnak az eltávolithatósága például függ attól, hogy a zsírsejtek sejtmembránjait kellőképpen áthatolhatóvá tudjuk-e tenni vagy el tudjuk-e roncsolni, és hogy a kollagén kötőszövetet kellőképpen fel tudjuk-e lazítani (F. Stather: Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie- Verlag, Berlin, 1967).

A nyersbőrök zsírtalanítására már régóta alkalmaznak zsírokra ható emulgeálóanyagokat. A kezelés gyakran olyan vizes oldatokkal történik, amelyek emulgeált zsíroldó anyagokat tartalmaznak (F. Sather: loc. eit. 208. old.). Emulgeálószerként a legkülönbözőbb nedvesítő- és emulgeáló anyagokat, főként zsíralkohol-szulfátokat és szappanokat, emulgeált zsíroldó szerként benzint vagy klórozott szénhidrogéneket használunk. A 2 343 929 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint nyersbőrök zsírtalanítására alkalmas például egy triklór-eti lénből, vízből és szulfonált oleil-alkoholból álló emulzió.

A 913 094 számú német szövetségi köztársaságbeii szabadalmi leírásban klórozott szénhidrogének és emulgeátorként 12-24 szénatomszámú szulfoklórozott, telített szénhidrogének elszappanosítási termékének egyidejű alkalmazását ajánlják. Különböző típusú emulgeátorok egyidejű alkalmazását ajánlják a 759 631 számú német szövetségi köztársaságbeii szabadalmi leírásban, ahol az alkil-szulfosavas sók alkalmazása a fehérjelebontás szempontjából hátrányosnak bizonyult.

Továbbá, a technika állása szerint, gyakran használnak bőrök zsírtalanítására lipá2 zokat is (Chem Abstr. 97, 57467; 89, 199 097 c; 90, 205 804 v; 82, 74 486a). A Chem. Abstr. 88, 171 809 kivonata szerint egy enzim lipolitikus aktivitását az alkalmazott felületaktív anyag erősen lecsökkenti. A Chem. Abstr. 82, 113 205g idézete szerint sertésbőröknél a szokásos módszerek (ultrahang, lipázhatás vagy oldószeres extrakció) egyike sem távolítja el a zsírtartalomnak több mint 50%-át. A lipázzal végzett enzimes zsírbontás ezen irodalmi hely szerint szigorú ellenőrzést igényel, hogy az enzim képes legyen a kollagént lebontani. Ha enzimes zsírbontást veszünk számba, az — az anyag kémiai természetétől függően — lipázzal és/vagy lipáztartalmú enzimkészítménnyel megy végbe; rendszerint 8-as pH alatt, előnyösen enyhén savas pH-tartományban.

Az emulgeátoroknak, különösen az ionos emulgeátoroknak és más felületaktív anyagoknak az enzimekre gyakorolt hátrányos hatását sokféleképpen alátámasztották.

A nyersbőrök, pőrék, irhák és wet-blue-k nedves zsírtalanítását — nem utolsó sorban ökológiai feltételek szempontjából — problémák terhelik növekvő mértékben. így nyomós ökológiai, biztonságtechnikai és/vagy ipari higiéniai megfontolások szólnak a halogénezett szénhidrogének és bizonyos nagy illékonyságú zsíroldó szerek alkalmazása ellen nyersbőrök és más hasonlók zsírtalanításánál. Általában a gyártási eljárás követelményei szempontjából elegendő, ha a természetes zsírtartalmat kb. 2 %-ra csökkentjük (a nyersbőr szárazanyag tartalmára vonatkoztatva), figyelembe véve a további feldolgozhatóságot és végül a készbőr minőségét.

A találmány feladata tehát olyan nyersbőrök, irhák, pőrék és wet-blue-k zsírtalanítására irányul, amelyeket az anyasúlyra vonatkoztatva 2 súlyszázaléknál nagyobb természetes zsírtartalom jellemez. Ebbe a kategóriába tartoznak főként bizonyos eredetű nagy állatok bőrei, mint pl. az amerikai egyesült államokban előállított bőrök, a queenslandi, angol marhabőrök, a skandináv eredetű bőrök, továbbá csaknem minden eredetű sertésbőr, a juhbőrök, a báránybőrök, a pikkelezett pőrék, különösen az új-zélandi eredetűek és a kecskebőrök. Az újfajta, koncentrált takarmányok révén csaknem minden eredetű bőr természetes zsírtartalma az utóbbi évtizedben tendenciózusan lényegesen megemelkedett. Ez napjainkban gyakran az elfogadható értékek fölé emelkedik, és a bőrgyártásnál az előbbiekben említett nehézségeket okozza.

A nehézségeket növeli az a körülmény, hogy a zsírlerakódások nem egyenletesen oszlanak el a bőr felületén, hanem nagyobb és kisebb zsírtartalmú zónák képződnek. A nagyobb természetes zsírlerakódások helyén a szokásos segédanyagok és kemikáliák diffúziója gátolva van, és gyakran nem érhető el

-2195255 egységes hatás a nyersbőrök keresztmetszetében. A problémák annál súlyosabbak, minél nagyobb a bőr keresztmetszete.

A zsírfeldúsulások nem kielégítő áztatóhatáshoz vezetnek, ennek következtében elégtelen lesz a meszes feltárás is. A meszesben nem kellőképpen feltárt bőrrészek nem cserződnek át, és ez a cserzöanyag egyenlőtlen eloszlásához vezet a bőr metszetében. Az egyenlőtlen cserzőanyag felvételből szintén egyenlőtlen reakció következik az ezt követő munkamenetekben, mint például a neutralizálásban az utócserzésben, a színezésben és zsírozásban. A barkaréteg nagyobb természetes zsírtartalma mindig egyenlőtlen színezéshez vezet, amely különösen hátrányos a teljes barkájű, anilines bőrök esetén. A nagyobb természetes zsírtartalom korlátozza a kikészítés tapadó szilárdságát, és rosszabb fizikai eredményekhez (szakítószilárdság) is vezet.

A vázolt feladat megoldásánál a bevált technológiákat, kezdve a vizesműhellyel, lényegében betarthatjuk, ugyanúgy a cserzés, utócserzés, zsirozás, színezés, stb. következő lépéseit.

A feladat megoldására az eljárást az igényeknek megfelelően javasoljuk.

Szintetikus felületaktív anyagként a szokásos emulgeátorok jönnek számításba, különösen azok, amelyek alkalmasak zsírnak vízben való emulgeálására. (Lásd: az 586 540 számú nagy-britanniai, a 894 142 számú német szövetségi kőztársaságbeli, a 899 983 és a 918 523 számú franciaországi szabadalmi leírásokat). Elsősorban nemionos emulgeátorok alkalmasak, például a következő típusúak:

A. Poliglikol származékok (zárójelben példaszerű kereskedelmi termékek)

a) Zsírsav-poliglikolok (EMULPHOR®) β) Zsiralkohoi-poliglikol-éterek (FORYL D®)

j) Alkil-fenol-poliglikol-éterek (EMULGIN®286, FLUIDOL W100®, IGEPALC®)

g) Zsírsav-etanol-amid-poliglikol - éterek, (C®, FORYLKW®’ EMULGIN).

B. Glicerinszármazékok

a) Zsírsav-monogliceridek (TOGOMOLS® ) β) Zsírsav-poliglicerin-észter

Továbbá anionos émulgeátorok, például a következő típusúak:

C. R-OSOjNa általános képletű szulfátok a) Primer és szekunder EPPOL DL Conc.®

Zsíralkohol-szulfátok PERAMIT ML®, TEEPOL®,

β) Etoxilezett zsíralkohol-szulfátok (TEXAPON (f )

j) Monoglicerid-szulfátok (VÉL®) ® g) Telítetlen olajok és zsírsavak szulfát-termékei (LEDEROL1NOR DKMS®) ¹⁰ D. R-SO₃Na általános képletű szulfonátok.

a) Alkil-benzol-szulfonátok (MAROPON®

MARLON®) (ABS, TPS)

β) Alkil-szulfonátok (MERSOLAT®) j) Zsírsav kondenzációs termékek (IGEPONA®, IGEPONT®) ²⁰ -ben) származékok

e) Telítetlen zsíros olajok és zsírsavak szulfit-termékei (CUT1SAN BS®)

g) Rövid szénláncú alkil-benzol-szulfoná²⁵ tok pl. kumol-, toluol-, vagy xilenolszármazékok.

Kevésbé előnyösek a kationos emulgeátorok, például a kővetkező típusúak:

E. R-NR, R₂-Hx általános képletű amlnsók (SAPAMIN®, SOROMIN®)

F. RN’-RjX általános képletű kvatemer R ⁴⁰ ammónium-sók (REPELLAT®)

a) Ammónium-sók β) Piridinium-sók ahol R jelentése 8-24 szénatomos alkilcsoport, R,, R₂ vagy R₃ jelentése rendszerint 1-6 szénatomos alkilcsoport.

A találmány szerint alkalmazható emulgeátoroknak8-18 közötti HLB (olaj/víz-emulzió) értékük van, előnyösen 9-15 között, ⁵⁰ speciálisan 12-15 között (lásd Ullmanns Encyklopadie dér Techn. Chemie.4. kiadás, 10. kötet). Még előnyösebben alkalmazhatók emulgeátorok kombinációi, különösen nemionos és anionos emulgeátoroké. Különösen kiemelen⁵⁵ dők azok az etoxilezett alkil-fénolok (alkil-fenol-poliglikolok) amelyek etoxilezési foka (E.O.) 4 és 40 között van, előnyösen azok, amelyek nonil-fenolra számítva 6,5 mól EO és/vagy 12 EO tartalmúak, esetenként anionos θθ emulgeátorokkal kombinálva.

Proteolitikus enzimek együttes alkalmazása a vizesműhely néhány részfolyamatánál önmagában ismert. A 974 813 számú német szövetségi kőztársaságbeli szabadalmi le⁶⁵ írás egy olyan enzimes pácolási eljárást ismer3 tét, melyben mikroorganizmusok által termelt enzimek és növényi, állati, ásványi vagy szintetikus olajok egyidejűleg vagy egymás után hatnak a pőrére. Az 1 120 066 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint a pácolásnál enzimpreparátumot alkalmazhatunk olajok hozzáadásával, amelyek esetenként emulgeálhatók. Azoknak a proteázoknak a kiválasztásánál, amelyeket a találmány szerint a nedves zsírtalanításnál a pácolás folyamán alkalmaznak, a pácolási folyamat pH-feltételeihez igazodunk. Tehát mind alkálikus és semleges, mind savas proteázok alkalmazhatók. Alkálikus proteázokon azokat kell érteni, amelyek lúgos pH-tartományban (pl. pH^8) működnek (szokásosan kazeinnel szemben). Ezek közé tartoznak például a pankreász-proteázok, az alkálikus baktérium-proteázok [E.C. 3.4.21.14] és az alkálikus gomba-proteázok. Kiemelendők különösen az olyan bacíllusfajtáktól származóak, mint B.szubtilis, B.alcalphilus. B.licheniformis, B.coreus, B.mycoides, különösén az ún. szubtilizinek.

Továbbá jelentősek a neutrális proteázok, amelyek a 6-9 pH-tartományban működnek (kazeinnel vagy hemoglobinnal szemben). Megemlitendők a neutrális baktérium-proteázok [E.C. 3.4.24.4], valamint a neutrális gombaproteázok, például a Aspergillus-fajtákból, így az A. oryzae-ből származók. Továbbá a savas proteázok, például az olyan állati eredetűek, mint a pepszin és a tripszin, növényi proteázok mint a papain, valamint a mikrobiológiai eredetű proteázok mint a gomba-proteázok, különösen az Aspergillus-fajtákból, speciálisan az A.Saitoi, A. oryzae, A.niger, a Pénicillium-fajtákból mint a P.roqueforti, a Rhiz.chimensisből vagy Mucor pusillusból származók. Működési tartományuk (hemoglobinnal szemben) 2-7 pH között van. Különösen kedvezőnek bizonyult a találmány szerinti zsírtalanítási eljárás megvalósítása a 4 273 876 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett pácolási eljárás során, vagyis a savas pácolásnál proteázok és amilázok egyidejű alkalmazása. Általában az enzim mennyisége 0,01-0,2 súly% (a bőranyag súlyára vonatkoztatva) azoknál az enzimkészítményeknél, amelyek aktivitása 300-10 000, előnyösen 1 000-5 000 Löhlein-Volhard-egység/g, a mennyiséget az aktivitás szabja meg. Egy különösen előnyös megoldás az, amikor a zsírtalanító keverékhez egyidejűleg olyan ásványi olajat adunk 0,1-0,5 tömeg%-ban (az anyag tömegére vonatkoztatva), melynek aromás tartalma 45-50 m% között van (pl. GRAVEL OIL 917, Shell-termék).

Továbbá bevált segédanyagok, úgymint hidrotróp vegyületek, pl. karbamid és/vagy kumol-szulfonát adagolása. Részarányuk 0,01-1,0 mól/1, előnyösen 0,02-0,2 mól/1.

A feladat fenti ismertetése megmagyarázza, hogy miért kell a zsírtalanítást célszerüb4 ben több fokozatban elvégezni, a vizesműhely különböző munkafolyamataiban. Bebizonyosodott, hogy a nedves zsírtalanításra különösen alkalmasak az áztatás és a pácolás munkafolyamatai. Meglepő módon proteolitikus enzimek és szintetikus felületaktív anyagok (emulgeátorok) együttes alkalmazásánál adott esetben zsíroldó anyagok jelenlétében szinergetikus hatást észlelünk, amely az egyes komponensek (enzimek és emulgeátorok) hatását többszörösen meghaladja. A meszezésben viszont a szóban forgó eljárás szerint a szintetikus felületaktív anyagok szokásos koncentrációban való alkalmazása nem javítja említésre méltóan a nedves zsírtalanítást.

A találmány szerinti eljárásban a következő módon járhatunk el: A sózott nyersbőrt előnyösen

a) egy tisztító áztatásnak vetjük alá, hordóban, motollában, keverőben kb. 1-400%-os fürdőben, 25-28°C között kb. két órán át. Már ebbe a fürdőbe adagolhatunk kis mennyiségű felületaktív anyagot (0,2-0,5% a sózott bőr súlyára számítva). Az itt emulgeált zsír mennyisége azonban általában nem különösen jelentős. Fürdőcsere után megkezdjük

b) az áztatást.

Ezt szintén kb. 1-400 % vízzel (irányérték) és 26-28°C között végezzük. Az áztatóléhez hozzáadjuk az adott fajtájú proteolitikus enzimet (általában 0,1-1,0 m% a sózott bőr tömegére számítva), egy olyan enzimet melynek aktivitása 1 000—5 Ő00 Lőhlein-Volhard-egység/g enzim.

Különösen előnyösek az olyan proteázok, melyeknek hatásoptimumuk 9-11 pH-tartományban van, mivel ezek alkalmazásánál jobb minőségű bőrt kaphatunk mint más pH-tartományban.

Elő'nyös, ha az enzimmel egyidejűleg egy vagy több szintetikus felületaktív anyagot (emulgeátort) adunk a fürdőhöz. Általában a felületaktív anyagok mennyisége 0,1-5,0 m% tartományban van, előnyösen 0,2-1,5 m%, speciálisan 0,5±0,2 m%, a bőranyag tömegére vonatkoztatva. Az zátatásnál a kezelési idő 4-6 óra.

• A zsírtalanítás hatásának megállapítására az áztatás befejezése előtt mintát kell venni a fürdőből, és a zsírtartalmat meg kell határozni, előnyösen „tengeri homok módszerrel, oldószerként diklór-metánt alkalmazva a DIN 53 345 szabvány 7. része szerint.

A találmány szerinti eljárás ajánlott lépéseinek eredményeképpen nagy állatok bőrénél vagy sertésbőröknél az áztatás befejezése után elérhető zsírtalanítás mértéke az összes, extrahálható természetes zsírnak legfeljebb 30 tömegszázaléka. Végül a meszezést a szokásos módon végezzük. Ezután következnek a húsolás, nagy állatok bőrénél a hasítás mechanikai műveletei. Ezután végez-4195255 zük el a mésztelenítést és a találmány szerinti eljárással a pácolást. A mésztelenítést és a pácolást célszerűen egymás után következő munkamenetben, hordóban, végezzük. Körülbelül 50 m% fürdőmennyiséggel kb. 30°C-on kezdjük a műveletet, utána savanyú sót, úgymint· ammónium-szulfátot, nátrium-hidrogén-szulfitot vagy kereskedelemben kapható mésztetenítő anyagot adunk hozzá 1-3 m% mennyiségben, és kb. 30 precig mozgatjuk. A fenti körülmények között a pőreréteg ezen időtartam után nagymértékben mészmentes. (Vizsgálat fenolftalein-oldattal.)

Ezután következik a pácolás. A mésztelenítő fürdőhöz kb. 50-70 m% vizet adunk, előnyösen 30°C-on, és hozzáadjuk a proteolitikus enzimet (a fentiekben megadott enzimek közül) pácolószer formájában, és adott esetben egyidejűleg vagy ezt követően 45— 50 m% aromástartalmú ásványolajat. A bőranyag, illetve a pőre súlyára számítva 0,01 — 3,0 m% olyan enzimes pácolószert adagolunk, amelynek proteolitikus hatása 500—10 000 Lőhlein-Volhard-egység/g

Az adalékanyag mennyisége többek között az előállítandó bőrfajta nyersbőr eredetéhez igazodik. A pácolószerrel együtt adagoljuk a szintetikus felületaktív anyagokat, illetve az emulgeátorokat, és mozgatjuk a rendszert. A szintetikus felületaktív anyagok alkalmazandó mennyisége 0,05-5,0 m%, előnyösen 0,1-1,5 m%, speciálisan 0,3-0,5 m%. A zsírtalanító hatást növelhetjük 45-50 m% aromástartalmú ásványolaj (GRAVEX OIL 917, Shell-termék) hozzáadásával. Az átlagos pácolási idő kb. 1 óra kb. 30°C-on. Ennyi idő után mintát veszünk a zsírtartalom megállapítása céljából. A zsírmeghatározást a DIN 53 345 7. rész szerint végezhetjük.

A technika állása szerinti pácolási eljárásoknál nagy állatok bőrénél általában 1,0—

1,5 g/1 zsírtartalmat találunk a páclében. A találmány szerinti eljárás alkalmazásánál a páclében 2,0-3,0 g/1 zsírtartalmat állapítunk meg.

A találmány szerinti eljárást különösen előnyösen valósíthatjuk meg savas pácolásnál. Egyes nyersbőr fajtáknál mint pl. a sertésbőrök, juhbőrök, kecskebőrök, pikkelezett pőrék, hasítékbőrök és wet-blue-k esetén a bőrminőség javítása érdekében szükségesnek látszik a lúgos pácolás mellett savas pácolás is. A savas pácolást semleges vagy gyengén alkálikus pH-tartományban végzett pácolás nélkül is alkalmazhatjuk. Míg egy semleges vagy alkálikus pH-tartományban végzett pácolással a barka fellazítása, tisztítása és zsírtalanítása megy végbe, addig savas pH-tartományban az ún. húsoldal fellazítása és zsírtalanítása történik. A két eljárás ily módon kiegészíti egymást. A folyamatot úgy valósítjuk meg, hogy a pőrét hordóban először egy kb. 5%-os konyhasó-oldattal 20 percig gyúrjuk. Ezt követően savas pácolószert adunk hozzá, amely olyan proteázt tartalmaz, melynek pH-optimuma savas tartományban (pH-4-6) van. A termékek rendszerint 30-60 Uhb Anson-egységű enzimaktivitásúak, és 0,5-5,0 m%-ban adagoljuk azokat a pőresúlyra vonatkoztatva. A pácenzim pH-optimumát előnyösen 85%-os technikai minőségű hangyasavval állítjuk be, amelyet a pőresúlyra vonatkoztatva 0,2-0,5 m%-ban adagolunk, vízzel 1:10 arányban hígítva. Kezdetben általában először kb. 90 percig mozgatjuk a rendszert kb. 30°C-on. A teljes kezelés egy éjszakán át megy végbe, mikor is három óránként kb. 3 percig mozgatjuk 30°C-on. A kezelési idő után a fürdőt kiöntjük. Egy közbenső mosás után egy új fürdőben, szintetikus felületaktív anyagokkal, előnyösen egy emulgeátor kombinációval végezzük a zsirtalanitást. Itt a fürdőhöz 2 m% emulgeátor kombinációt adunk, és kb. 120 percig mozgatjuk, összehasonlítva a csak emulgeátor kombinációval végzett zsírtalanítással, a savas pácolás utáni emulgeálható zsírmennyiség kb. 20-25 %-kal megnő.

Az e célra előnyösen adagolt emulgeátor kombináció egy etoxilezett alkil-fenolból és egy alkáli- vagy ammónium-alkil-benzol-szulfonátból áll, pl. 2:1 arányban. A fenti savas pácolási eljárással analóg módon wet-bluekat is kezelhetünk, és nedvesen zsírtalaníthatunk.

A HLB-értékekre lásd Römpp Kémiai Lexikon, 7. kiadás, Franck Könyvkiadó, 1973.

Az enzimek proteolitikus hatását célszerűen az ún. Löhlein-Volhard-módszerrel határozzuk meg („Die Löhlein-Volhard’sche Methode zűr Bestimmung dér proteolytischen Aktivitat, Gerbereitechnische Taschenbuch, Dresden-Leipzig, 1955) és „LVE“ (Löhlein-Volhard-egység)-ben adjuk meg, illetve határozzuk meg. Egy LVE-egységen azt az enzimmennyiséget értjük, amely a módszer specifikus körülményei között 1,725 mg kazeint bont el. A savas tartományban működő enzimek aktivításmérését az Anson-módszerből vezetjük le [M.L. Anson: J. Gén. Physiol. 22, 79 (1939)]; az egységeket „Proteinase-Units (Haemoglobin) “ =UnB-egységben adjuk meg. Egy UHB-egység annak az enzimmennyiségnek felel meg, amely 1 mól tirozinnal, ekvivalens, triklór-ecetsavban oldható hemoglobin rész felszabadítását 1 perc alatt 37°C-on katalizálja (280 nm-nél mérve). 1 ítiUhb= = 10 ³Uhb.

A következő példákban szereplő adatok a következők: pl. alkil-fenol 12 EO-val 8-9 szénatomszámú alkilcsoporttal szubsztituált fenolszármazékot jelent, amelyben az alkilcsoport 12 etilén-oxid egységgel van etoxilezve, ilyen például a MARLOPHEN’1028 vagy 812 (Chemische Werke Hüls). Az alkalmazott nátrium-alkil-benzol-szulfonát MARLON A 350 (Hüls termék), 10-14 szénatomos alkil-csoportot tartalmaz. „Savas pácolószerként olyan terméket alkalmazunk, amely A.

-5195255 parasiticus vagy A. oryzae eredetű gombaproteázt tartalmaz, mint pl. az EROPIC (Fa Rohm GmbH). „Alkálikus enzimes pácolószerként pankreász-enzim és B. subtilis-eredetü enzim kombinációját alkalmazzuk, mint pl. OROPON OR (Fa. Rohm GmbH).

1. példa

Pikkelezett színhasítékok (skiverek) összehasonlító zsírtalanítása a savas pácolás előtt és után.

Kiindulási anyag: 8 új-zélandi színhasíték (skiver). A skivereket jobb és bal felekre osztjuk.

Pikkelsúly: bal felek : 3,2 kg jobb felek : 3,8 kg.

A bal felek zsírtalanítása a savas pácolás előtt

Pikkelmentesítés (hordóban): A bőrökhöz 80,0 m% 30°C-os vizet,

5,0 m%, konyhasót adunk és 20 percig mozgatjuk.

1,5 m% nátrium-hidrogén-karbonát hozzáadása után 30 percig mozgatjuk (sűrűség 9,5° Bé, pH=6,5).

1,32 m% nonil-fenolt 12 EO-val 0,68 m% nátrium-alkil-benzol szulfonátot adunk hozzá és 120 percig mozgatjuk.

Zsíranalízis céljából mintát veszünk a fürdőből. A pőrék diklór-metánnal extrahálható zsírtartalmát a zsírtalanítás előtt 100%nak véve, az analízis során felenként 8,37 g zsírt találunk, ami 23,6%-ot jelent.

A jobb felek zsírtalanítása savas pácotás után:

Pikkelmentesítés (hordóban): A bőrökhöz 80,0 m% 30°C-os vizet,

5,0 m% konyhasót adunk és 20 percig mozgatjuk.

1,5 m% nátrium-hidrogén-karbonát hozzáadása után 30 percig mozgatjuk (sűrű ség 9,5°Bé, pH=6,4). A fürdőt leengedjük.

Enzimes fellazítás (hordóban): A bőrökhöz 100,0 m% 30°C-os vizet,

1,5 m% savas pácolószert, amely

A.oryzae eredetű enzimet tartalmaz és aktivitása 30 m Uhb Anson-egység (520) adunk és 90 percig mozgatjuk. A kezelési idő egy éjszakán át tart, ezalatt óránként 3 percig mozgatjuk a rendszert.

Mosás: 200,0 m% 30°C-on vízzel, 20 percig mozgatjuk, a fürdőt elöntjük.

Zsírtalanítás: a bőrökhöz

80,0 m% 30°C-os vizet,

1,32 m% alkil-fenolt 12 EO-val, 0,68 m% nátrium-alkil-benzol-szulfonátot adunk és 120 percig mozgatjuk.

Zsíranalízis céljára mintát veszünk a fürdőből. A pőrék diklór-metánnal extrahálható zsírtartalmát a zsírtalanítás előtt 100%-nak véve, az analízis során felenként 16,83 g zsírt találunk, ami 47,4%ot jelent.

Eszerint a zsírtalanító szerrel emulgeálható zsír savas pácolás után 23,8%-kal növekszik.

2. példa összehasonlító zsírtalanítási kísérletek amerikai (USA)-sertésbőrökön.

Kiindulási anyag: 10 sózott sertésbőr (US) A sózott bőr súlya: 55 kg.

A bőröket először bal és jobb felekre osztjuk. A különböző munkafolyamatokban a bal feleket zsírtalanító szer hozzáadása nélkül, a jobb feleket zsírtalanító szerrel kezeljük.

Előáztatás (tisztító áztatás, hordóban):

A sózott bőrökhöz

250,0 m% 30°C-os vizet,

0,18 m% nonil-fenolt 6,5 EO-val 0,18 m% ásványolajat,

0,02 m% nonil-fenolt 4,0 EO-val,

0,07 m% petróleumot,

0,05 m% ammónium-kumol-szulfonátot adunk, és 60 percig mozgatjuk a rendszert, majd mintát veszünk zsíranalízis céljára.

A fürdőt elöntjük.

Főáztatás (hordóban): Az előáztatott bőrökhöz

200,0 m% 30°C-os vizet,

0,5 m% enzimes áztatószert (aktivitás 4000 LVE)

0,5 m% kalcinált szódát,

1,0 m% 33%-os nátronlúgot,

0,09 m% nonil-fenolt 6,5 EO-val,

0,09 m% ásványolajat,

0,01 m% nonil-fenolt 4,0 EO-val,

0,035 m% petróleumot,

0,025 m% ammónium-kumol-szulfonátöt adunk. A rendszert 120 percig mozgatjuk, majd mintát veszünk zsíranalízis céljára. A fürdőt elöntiük.

Meszezés (hordóban): A áztatott bőrökhöz 50,0 m% 30°C-os vizet,

1,5 m% meszet,

1.5 m% sjulfidmentes meszes segédanyagot,

2,0 m% nátrium-szulfidot,

1,0 m% 33%-os nátrium-hidroxidot,

0,10 m% nonil-fenolt 6,5 EO-val,

0,10 m% ásványolajat,

0,02 m% nonil-fenolt 4,0 EO-val,

0,07 m% petróleumot,

0,05 m% ammónium-kumol-szulfonátot adunk, és a rendszert 60 percig mozgatjuk. Ezután

2.5 m% meszet,

1,0 m% 33%-os nátrium-hidroxidot,

70,0 m% 25°C-os vizet adunk hozzá, 120 percig mozgatjuk a rendszert. Egy éjszakán át állni hagyjuk, miközben óránként 5 percig mozgatjuk. A meszesléből zsíranalízis céljára mintát veszünk. A fürdőt elöntjük.

Mosás (hordóban): A meszezett bőrökhöz 200 m% 28°C-os vizet adunk, 20 percig mozgatjuk a rendszert, és a mosóvizet elöntjük. A mosási műveletet egyszer megismételjük.

Mésztelenítés (hordóban): A mosott bőrökhöz

50,0 m% 28°C-os vizet,

-6195255

2,0 m ammónium-szulfátot,

0,6 m% nátrium-hidrogén-szulfitot adunk, és 30 percig mozgatjuk a rendszert.

Pácolás (hordóban): A mésztelenités után a bőrökhöz további

100,0 m%, 37°C-os vizet,

1,0 m% enzimes pácolószert, melynek aktivitása 300 LVE

0,18 m% nonil-fenolt 6,5 EO-val,

0,18 m% ásványolajat,

0,02 m% nonil-fenolt 4,0 EO-val 0,07 m% petróleumot,

0,05 m% ammónium-kumol-szulíonátot adunk és 120 percig mozgatjuk a rendszert.

Zsíranalízis céljából mintát veszünk, és a fürdőt elöntjük.

Mosás (hordóban): A pácolt bőrökhöz 200,0 m%, 26°C-os vizet adunk és 20 percig mozgatjuk, majd a mosóvizet elöntjük.

Savas pácolás (hordóban): A bőrökhöz 100,0 m% 25°C-os vizet,

8,0 m% konyhasót,

1,5 m% savas, enzimes pácolószert, melynek aktivitása 30 mHUHB Anson szerint (510) és A. parasiticus eredetű enzimet tartalmaz, Zsíranalízis adatok:

0,5 m% 85%-os 1:10 arányban hígított hangyasavat adunk és 90 percig mozgatjuk a rendszert. Ezután

0,66 m% alkil-fenolt 10 mól EO-val,

0,34 m% nátrium-alkil-benzol-szulfonátot adagolunk, 60 percig mozgatjuk és zsíranalízis céljából mintát veszünk.

Pikkelezés (hordóban): A fenti rendszer10 hez

1,0 m% koncentrált kénsavat adunk 1:10 arányú hígításban, percig mozgatjuk, egy éjszakán át állni hagyjuk, miközben óránként 5 percig mozgat15 Í^uk·

A pikketfyrdőből zsíranalizis céljából mintát veszünk.

Cserzés (hordóban): A pikkelezett bőrökhöz

10,0 m% Chromosal Er (Bayer AG. termékét) adunk oldás nélkül, és 2 órán át mozgatjuk a rendszert.

Semlegesítés (hordóban): A cserzett bőrökhöz

1,0 m% 1:20 arányban oldott nátrium - hidrogén - karbonátot adunk egy óra alatt, további 5 órán át állni hagyjuk. A cserzőfürdő végső pH-ja 3,8.

Minta	Zsírtartalom q/1
bal falek	jobb felek
Előáztatáa	3,15	7 ,44
Főáztatás	25,36	24,86
Meszszés	12,17	15,31
Pácolás	2 ,99	8 ,66
Savas pácolás	2 ,00	8,75
Pikkelezés	3,29	9,23
Cserzés után	1 .27	7,64

50,23 g/1 81 ,89 g/1

1OO % 163 %

Zsírtartalom a

10,1 % wet-blue-ban

4.4 %

TS-re vonatkoz3. példa θθ összehasonlító zsírtalanítást kísérlet hasitatlan kanadai bikapőrével a pácolási folyamatban.

Pőresúly: 500-500 kg bal,ill. jobb bikabőrfél.

A bal feleket zsírtalanító szerrel a jobb feleket zsírtalanító szer nélkül kezeljük. ⁶⁵ tatva

Mésztelenités (hordóban): A pőrékhez 50,0 m% 30°C-os vizet,

3,5 m% ammónium-szulfátot,

0,5 m% nátrium-hidrogén-szulfitot adunk, és 30 percig mozgatjuk.

Pácolás (hordóban): A fenti rendszerhez 70,0 m% 30°C-os vizet,

-7195255

0,6 m% pácolószert, melynek enzimaktivítása 1500 LVE,

0,2 m% alkil-fenolt 12 EO-val,

0,1 m% nátrium-alkil-benzol-szulfonátot adunk és 60 percig mozgatjuk. A cserzőléből zsíranalízis céljára mintát veszünk, a fürdőt elöntjük.

A cserzőlé zsírtartalma zsírtalanító szer használata nélkül 1,6 g/1.

A cserzőlé zsírtartalma zsírtalanító szer használata esetén 2,4 g/1.

A pácolószerben lévő proteolitikus enzimek és a zsírtalanítóként ható emulgeátorok kombinációjával a zsírtalanitási hatás 50%-os növekedését érjük el. A zsírtalanító szerrel kezelt bőrök mint készbőrök teltebbek és puhább tapintásúak.

4. példa

Eljárás bőrök nedves zsírtalanítására Kiindulási anyag: 1 bőr wet-blue, kanadai bikabőrből

Faragási vastagság: 1,8 mm, faragási súly 15,0 kg.

Mosás (hordóban): A faragott bőrhöz

200,0 m%, 40°C-os vizet,

0,5 m% ecetsavat adunk és 45 percig mozgatjuk. A fürdőt elöntjük.

Semlegesítés (hordóban): A bőrhöz

150,0 m%, 40°C-os vizet,

1,0 m% nátrium-formiátot adunk és 10 percig mozgatjuk, majd

0,7 m% 1:10 arányban oldott nátrium-hidrogén-karbonátot adunk hozzá és 30 percig mozgatjuk. A fürdő pH-ja 5,5 a fürdőt elöntjük.

A bőrt 4 negyedre osztjuk.

4.a kísérlet (hordóban): A mintához 150,0 m% 50°C-os vizet adunk, 3 óráig mozgatjuk.

A fürdő zsírtartalma 0,12 g/1.

4b. kísérlet (hordóban): A mintához 150,0 m%, 50°C-os vizet,

0,35 m% alkil-fenolt 12 EO-val,

0,15 m% nátrium-alkil-benzol-szulfonátot adunk és 3 órán át mozgatjuk,

A fürdő zsírtartalma 1,4 g/1.

4c. kísérlet (hordóban): A mintához 150,0 m%, 50°C-os vizet,

1,5 m% savas pácolószert, amely aktivitása 30 mUHB Anson-egység (210) és A. oryzae eredetű enzimet tartalmaz, adunk, és 3 órán át mozgatjuk.

A fürdő zsírtartalma 0,4 g/1.

4d. kísérlet (hordóban): A mintához 150,0 m%, 50°C-os vizet,

1,5 m% savas pácolószert, amely aktivitása 30 mUHB Anson-egység (520) és A. oryzae eredetű enzimet tartalmaz,

0,35 m% alkil-fenolt 12 EO-val,

0,15 m% nátrium-alkil-benzol-szulfonátot adunk és 3 óráig mozgatjuk.

A fürdő zsírtartalma 2,0 g/1.

Ha a 4b. kísérletben alkalmazott fürdő zsírtartalmát (1,4 g/1) 100%-nak vesszük, akkor a 4c. kísérletben, a savas pácolószernek a 4b. kísérletben a zsírtalanító anyaggal történő kombinációja eredményeként a 4d. kísérletben a fürdő zsírtartalma (2,0 g/1) 142,8%.

5. példa

Sózott juhbőrök nedves zsírtartalanítása az áztatóban. 100-100 kg szárított juhbőrrel összehasonlító áztatási kísérleteket végzünk. Az a kísérletben csak 30°C-on belépő hőmérsékletű vízzel áztatunk. Következő reggel mintát veszünk és a fürdő zsírtartalmát tengeri homok-módszerrel meghatározzuk. A b kísérletben azonos feltételek mellett a fürdőhöz 1 g/1 Bacillus subtilis eredetű enzimet tartalmazó áztatószert (aktivitása 1750 LVE/ /g) adunk. A következő reggel az a kísérlettel analóg módon mintát veszünk és meghatározzuk a zsírtartalmat, A c kísérletben a b kísérletben leírt anyagon túlmenően még egy tenzid-elegyet adunk, amely 0,35 g/1 alkil-fenolból 12 EO-val és 15 g/1 nátrium-alkil-benzol-szulfonátból áll a fürdő mennyiségére számítva. A kővetkező reggel mintát veszünk az áztató fürdőből és meghatározzuk a zsírtartalmát. Ad. kísérletben az áztatást és a nedves zsírtalanítást 0,35 g/1 alkil-fenol 12 EO-val és -0,15 g/1 nátrium-alkil-benzol-szulfonát hozzáadásával végezzük. Mozgatás, kezelési időtartam és mintavétel megegyezik az a kísérletben leírtakkal.

5a. kísérlet

Nyersanyag 100 kg száraz súlyú, szárított német juhbőr. Áztatás (hordóban): A bőrhöz 800 I, 28°C-os vizet adunk. Kezdetben 30 percig mozgatjuk, 60 percig állni hagyjuk. A kezelési idő 18 óra. A 90 perc letelte után 2 percig mozgatjuk. A következő reggel zsíranalízis céljára mintát veszünk a fürdőből. A fürdő zsírtartalma: 0,4 g/1.

5b. kísérlet

Nyersanyag: 100 kg száraz súlyú, szárított német juhbőr. Áztatás (hordóban): A bőrökhöz

800 1, 28°C-os vizet adunk.

Nedves zsírtalanítás: A fürdőhöz 1 g/1 enzimes áztató szert adunk, amely B. szubtilis eredetű enzimet tartalmaz, aktivitása 1750 LVE/g.

Mozgatás, kezelési időtartam, mintavétel megegyezik az 5a. kísérletben leírtakkal.

A fürdő zsírtartalma: 0,7 g/1.

5c. kísérlet

-8195255

800 1, 28°C-os vizet,

1,0 g/1 fürdőre számított enzimes áztatószert, amely B. subtilis eredetű enzimet tartalmaz, aktivitása 1750 LVE/g.

0,35 g/1 alkil-fenolt 12 EO-val,

0,15 g/1 nátrium-alkil-benzol-szulfonátot adunk.

Mozgatás, kezelési időtartam, mintavétel megegyezik az 5a, kísérletben leírtakkal.

A fürdő zsírtartalma: 1,94 g/1.

5d. kísérlet

Nyersanyag 100 kg száraz súlyú, szárított német juhbőr. Áztatás (hordóban): A bőrökhöz

800 1, 20°C-os vizet adunk.

Nedves zsírtalanítás: 0,35 g/l fürdő alkil-fenolt, 12 EO-val és

0,15 g/1 nátrium-alkil-benzol-szulfonátot adunk a fürdőhöz.

Mozgatás, keverési időtartam, mintavétel megegyezik az 5a. kísérletben leírtakkal.

A fürdő zsírtartalma: 1,67 g/1.

Ha összehasonlítjuk a fürdő zsírtartalmát, amelyet az 5d. kísérletben, tenzid keverék alkalmazásával nyertünk (1,67 g/1) és ezt 100 %-nak vesszük, az 5c. kísérletben, enzimek és tenzid keverékek kombinációja mellett nyert 1,94 g/1 fürdő értékkel, ez 116,2%-os zsírtartalomnak fog megfelelni.

6. példa

Hasítatlan kanadai bikabőrök nedves zsírtalanítása, meszezés, húsolás és mosás után. Feldarabolás: mindkét bőrt 4 negyedre osztunk, így 8 negyedet kapunk.

A százalék adatok a kísérletben felhasznált bőr tömegére vonatkoznak.

6a. kísérlet

Nedves zsírtalanítás (hordóban): A bőrhöz

50,0 m%, 27°C-os vizet,

8,0 m% nátrium-kloridot,

1,5 m% ammónium-szulfátot adunk. 2 órán át mozgatjuk, a fürdő pH-ja = = 5,5.

A fürdő zsírtartalma: 0,44 g/l.

6b. kísérlet

Nedves zsírtalanítás (hordóban): A bőrhöz 50,0 m%, 27°C-os vizet,

8,0 m% nátrium-kloridot,

1,5 m% ammónium-szulfátot,

1,5 m% enzimes pácolószert, amely aktivitása 30 mUHB Anson egység (520) és A. oryzae eredetű enzimet tartalmaz, adunk. 2 órán át mozgatjuk, a fürdő pHja = 5,5.

A fürdő zsírtartalma: 0,60 g/l.

6c. kísérlet

Nedves zsírtalanítás (hordóban): A bőrhöz

50,0 m%, 27°C-os vizet,

8,0 m% nátrium-kloridot,

1,5 m% ammónium-szulfátot,

0,35 m% alkil-fenolt 12 EO-val

0,15 m% nátrium-alkil-benzol-szulfonátot adunk 2 órán át mozgatjuk, a fürdő pH-ja=5,5.

A fürdő zsírtartalma: 8,54 g/l.

6d. kísérlet

Ned,ves zsírtalanítás (hordóban): a bőrhöz

50,0 m%, 27°C-os vizet,

8,0 m% nátrium-kloridot,

1,5 m% ammónium-szulfátot,

1,5 m% enzimes pácolószert, amely atkivítása 3 itiUhb Anson egység (520) és A. oryzae, eredetű enzimet tartalmaz, 0,35 m% alkil-fenolt 12 EO-val 0,15 m% nátrium-alkil-benzol-szulfonátot adunk. 2 órán át mozgatjuk, a fürdő pHja = 5,5.

Ha összehasonlítjuk a fürdő zsírtartalmát a 6c. kísérletben (nedves zsírtalanítás tenzid-keverékkel) nyert 8,54 g/l értéket és ezt 100%-nak vesszük, a 6d. kísérletben, enzimes pácolóanyag kombinációjával nyert 13,6 g/l értékkel, akkor ez utóbbi 159,2 % zsírtartalmat fog jelenteni.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás nyersbőrök, pőrék, irhák és wet-blue-k enzimes pácolással végzett nedves zsírtalanítására, azzal jellemezve, hogy a bőrök enzimes pácolását proteolitikus enzimekkel, szintetikus felületaktív anyagok jelenlétében végezzük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás,azzal jellemezve, hogy az enzimes pácolást savas pH-tartományban végezzük.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az enzimes pácolást savas proteázokkal, esetenként amilázokkal együtt végezzük.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nem ionogén emulgeátorokat alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nem ionogén emulgeátorokat anionos emulgeátorokkal együtt alkalmazunk.
6. A 4-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás.azza/ jellemezve, hogy az emulgeátorok HLB-értékét (tekintettel az O/W-emulgeáló hatásukra) 8-18, előnyösen 9-15 közöttire választjuk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szintetikus felületaktív anyagokat a bőr súlyára vonatkoztatva a 0,1-5 tömeg%, előnyösen a 0,2—

1,5 tömeg% mennyiségben adagoljuk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a pác a bőr súlyára vonatkoztatva 0,01-3,0 tömeg% enzimes pácolószert alkalmazunk, amelynek aktivitása 500—10 000 Löhlein-Volhard egység 1 g enzimes pácolószerre számítva.

-9195255
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a páchoz még

45-50 tömeg% adunk 0,1-5,0 aromás tartalmú ásványolajat tömeg% mennyiségben.