FI80909C - Anvaendning av fosfonsyraderivat som laederhjaelpmedel. - Google Patents

Description

' 80909

Fosfonihappojohdannaisten käyttö nahan apuaineina -Användning av f osf onsyrader i vat som läderhjälpmedel

Keksintö koskee fosfonihappojohdannaisten käyttöä nahan apuaineena nahanvaImistuksessa, erityisesti nahanvalmistuksen märkäoperaat iossa.

Tietyissä nahanvaImistuksen teknologisissa vaiheissa, erityisesti nahastamossa, käytetään ainakin osaksi kostutteita lisäaineina vetisissä väri1iuoksissa. Näiden pinta-aktiivisten kostutteiden vaikutus voidaan havainnollisesti kuvata siten, että veden pintajännite nahkaan nähden alenee ja sen kosteutet-tavuus paranee. Tämä kostutevaikutus tukee esim. teknologisen 1iotusvaiheen pehmitystapahtumaa (vrt. F. Stahler "Gerber-chemie und Gertertochnologie", sivu 159 Akademie-Ver1ag, Berlin 1967). Kostutteina liotuksessa käytetään jo esim. alifaattisia tai aromaattisia rikkihappoestereitä tai su 1fonihappoja ja niiden suoloja, hydroaromaattisia yhdisteitä, alifaattisia ja aromaattisia amiineja ja niiden suoloja vähäisinä pitoisuuksina (esim. 1 - 2 g/1). Liotustapahtuman nopeuttamisella estetään ennen kaikkea nahka-aineen hajoaminen. Radioaktiivisella merkitsemisellä on havaittu, että usein käytetty aryylibentsoli-sulfaattien ryhmä otetaan ensisijassa vastaan martiokerroksen ja lihanpuolen kautta ja päästetään nahanvaImistuksen alkaali-sissa työvaiheissa jälleen suureksi osaksi vapaiksi. Myös epäorgaanisia po1yfosfaatteja on käytetty 1iotusapuaineina.

Myös yleensä liotusta seuraavassa kai kitusvaiheessa tai karvan-poistossa on kostutteiden käyttö edullista, koska niiden vaikutuksesta kalkituskemikaalit tunkeutuvat lyhyessä ajassa nahkaan ja tekevät varovaisen nahanavauksen suhteellisella väkevöitysaineen säästöllä mahdolliseksi. Merkittävää voi olla myös kostutteiden rasvaa irrottava vaikutus. Myös tässä ovat a 1 kyy 1isu 1 faatit tai alkyylibentsolisulfaatit etualalla. Kalki- 2 80909 tukseen käytetään yleensä samoja kemikaaleja kuin karvan irrotukseen. Seuraavat kalkinpoiston ja syövytyksen teknologiset vaiheet riippuvat mm. ka 1 kinpoistoaineen diffuntoitumisesta nahkaan ja kalkin liottamisesta nahasta. (Vrt. Ullmann's Encyclopädie der Techn. Chemie 3. painos nide J_1_, sivu 560-561 ja 4. painos nide J_6, sivu 111-164). Syövytyksessä poistetaan viimeisetkin nahkarasvat. Uudenaikaisissa syövytysmenetelmissä käytetään tavallisesti entsyymejä.

Entsymaattisessa syövytyksessä käytetään tästä poiketen myös emulgoivia pinta-aktiivisia rasva-alkoho 1isu 1 faatteja. Mahdollisesti saavat nahastamossa valmistetut nahkaset ennen parkitusta käsittelyn happo- ja suolaliuoksella, niin sanotuilla pikkeleillä. Ehdotettu on mm. polymeeristen epäorgaanisten fosfaattien käyttöä mukana noin 0,5 - 1 paino-35:n määrinä suhteessa pikkeliin. Tiettyjä etuja voi yleensä olla desinfektioaineiden, joilla on samanaikainen kosteuttava vaikutus, käytöstä. Myös itse parkituksen aikana käytetään pinta-aktii-visia aineita. Ne kuuluvat ryhmään apuparkkiaineet kuten esim. väriä hajottavat ja lietettä liuottavat 1igniinisu 1 fonaatit (vrt. K. Faber nide 3 "Gerbmitte1, Qerbung ja Nachgerbung" "Bibliothek des Leber" julkaisija H. Herfeld, Umschau-Ver1ag, Fankfurt 1985). Esiparkituksessa, neutralisaatiossa ja jälki-parkituksessa käytetään po1yfosfaatteja.

Lopuksi nahan rasvausaineiden vaikutus voimistuu, kun lisätään rasvausapuaineita, jotka kemiallisesti ovat lähellä emulgaat-toreita ja tensidejä.

Tekniikan taso tosin avaa moninaisia tensidien, emulgaatto-reiden ja komp1eksiaktiivisten aineiden käyttömahdollisuuksia nahanvaImistuksessa, mutta yksilölliset käytöt ovat rinnakkain lähes ilman yhteyttä erityisesti, mitä tulee tyyppeihin ja käytettäviin määriin. Pakollisesti eroava käyttö johtuu mm. ympä- 3 80909 ristön muutoksista, erityisesti pH-arvon, nahanvaImistuksen kulussa liotuksesta muokkaukseen. Nämä olosuhteet vaikeuttavat myös kaikkien apuaineiden sijoittamista ekologiseen konseptiin, johon nahkateollisuuden kuten myösmuiden teol1isuushaarojen täytyy mukautua.

Periaatteessa pätee, että apuaineiden kuten kemiallisten vaiku-tusaineiden vähäiselle kuormitukselle on annettava etusija. Tekniikan muilla alueilla esim. pesuaineteol1isuudessa ja maataloudessa on havaittu jäteveden kuormituksen ja ekologisten virhekehitysten välillä yhteyksiä, jotka pakottivat tuntuviin muutoksiin. Siten oli tarve nahanvaImistuksen apuaineista, joilla on pinta-aktiivinen vaikutus, joita voidaan käyttää mahdollisimman 1 aaja-a1 aisesti ja jotka sallivat pinta-aktiivisten aineiden määrien vähentämisen.

Nyt havaittiin, että tekniikan vaatimukset täyttää oheisen keksinnön oppi suurelta osin.

Keksintö koskee nahan valmistusmenetelmää, jossa tunnettujen pinta-akti ivisten aineiden sijasta käytetään fosfonihappo-johdannaisia, joille ominaista on se, että niiden molekyylissä on ainakin yksi ryhmä i Q * Il - C - P - r2 1 jossa Q on happi tai rikki ja

Ri ja R2 riippumatta toisistaan on -OH, -SH tai siitä johdettu ammonium-, alkali- tai maa-a1 ka 1isuo 1 a, tai -NRaR* on vety tai alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia. Erityisesti fosionihappo-johdannaisi1 la on vähintän yksi hapan -OH-ryhmä fosforiatomi a kohti tai on kyse sen suoloista. Lisäksi fosfonihappojohdan- 4 80909 naisilla on lähinnä yksi edullinen tertiäärinen (ei fosforissa sijaitseva) alifaattinen substituoitu typpiatomi molekyylissä. Lisäksi voivat fosfonihappojohdannaisissa olla substituentit -OR'3, -SR*4» -COOM, joissa R’srlla ja R'4:11& on samat ehdot kuin R3=lla ja R4=llä ja M vastaa vetyä, ammoniumatomia tai alkali- tai maa-alkali-ionia.

Mainittujen lisäksi ei fosfonihappojohdannaisia ole yleensä muita toiminnallisia ryhmiä eikä heteroatomeja. Moolipaino (happomuodossa) on yleensä alle 1000, lähinnä alle 600. Alkali-suoloilla ymmärretään erityisesti natrium- ja kaiiumsuoloja, maa-alkalimetallei 1 la magnesium- ja kalsiumsuoloja. Yleensä fosfonihapoi11 a on 200 - 7000 mg/g:n aktiivinen kompleksin-muodostuskyky suhteessa CaC03:iin.

Keksinnössä käytettävät fosfonihappojohdannaiset ovat osaksi saatavana markkinoilla. Tämä pätee esim. kaavan I johdannaisille (kts. sivu 6). Erityisen suosittuja ovat yleisen kaavan I fosfon ihappojohdannai set

O Z il I

(HCO2P - C - X ( I )

Y

jossa 2 ja Y vastaavat vetyä ja ryhmää -N - CH2 - L,

CH2 - P(0H)2 O

O f 0 Ί 11 '1 , jossa L on ryhmä -P(OH)2, -CH2N CH2-P(0H)2 2

fO' L

CH2N-CH2-CH2-N CH2P(0H)2 2 sekä siitä johdetut I ? 1 CH2 - P(0H)2 5 80909 ammonium-, alkali- tai maa-a1 ka 1isuoloja (kaava IA) tai X on ryhmä (-CH2)-C00H (=kaava IB), tai jossa Z on alkyyli-ryhmä, jossa on 1 - 3 hiiliatomia, lähinnä metyyli,

Y on -OH-ryhmä ja Y on ryhmä O

-P(OH)2 (kaava 1C) tai jossa Z on vety tai ryhmä -COOH, Y ryhmä -CH2COOH ja X ryhmä -(CH2)2C00H (kaava ID).

Aikaiisuoloi1 la tarkoitetaan erityisesti natrium- ja kaiiumsuoloja ja maa-alkalisuoloi1 la magnesium- ja kaisiumsuoloja.

Ammoniumsuoloi 1 la ymmärretään oheisessa keksinnössä myös a 1 kyy 1iamiineista ja hydroksialkyyliamiineista johdettuja suoloja, missä a 1 kyy 1iryhmi11ä yleensä pitää olla jopa 6 hiili atomia.

Fosfonihappojohdannaisten käyttö nahan apuaineina oheisen keksinnön mukaan voi ulottua A. nahastamon menetelmiin seuraavine vaiheineen a) 1i otus b) karvanirrotus ja nahan avaus (kai kki1iotus tai kalkitus) c) kalkinpoisto ja syövytys d) pikkeli, tai lampaanpikkelinahasten kehitys s.o. parkitukseen valmiiden nahasten valmistamiseen taljoisa ja nahoista ja B. itse parkitukseen, erityisesti a) väriparkitukseen β) synteettiskasviperäiseen pikaparkitukseen ja τ) kombinaatioparkitukseen ja 6 80909 C. nahan muokkauksen märk&vaiheisiin i) värinähän neutralisaatioon ii) värinähän jäi kiparkitukseen iii) värinähän värjäämiseen ja rasvaamiseen.

Keksinnönmukainen fosfonihappojohdannaisten käyttö liittyy edullisen laajalle ulottuvasti tekniikan tason vakiintuneisiin menetelmävaiheisiin (sivu 7).

Yleensä käyttö tapahtuu yhdenmukaisesti edellä kuvattuihin pinta-aktiivisiin aineisiin. Siinä otetaan käytetyt määrät kyseisen meneteImävaiheen erityisissä olosuhteissa huomioon kuten aina tapahtuu tekniikan tason pinta-aktiivisteh apuaineiden kohdalla. Tavallisesti ovat käytettävät määrät alueella 0,01 - 5 paino-%, lähinnä 0,1-5 painot suhteessa vuotaan, nahaksi in tai nahkaan, joka kulloinkin on menetelmä-vaiheen aine. Yleensä fosfonihappoja lisätään väri1iuoksiin tai kylpyihin ennen kunkin käsittelyvaiheen alkua. Erityisen suosittua on kaavan IA yhdisteiden käyttö.

Amino-metyleenifosfonihappo (yhdiste I A—1)

Etyleenidiami initetra-metyleenifosfonihappo (yhdiste IA-2)

Dietyleenitriami inipenta-metyleenifosfonihappo (yhdiste IA-3) tai niiden suolat, erityisesti natrium- ja kaiiumsuolat, sekä etanoli- ja ka 1iumsuo1 at, sekä etano1i- 1,1-difosfonihappo erityisesti suo 1amuodossa, erityisesti natrium-suolat (yhdiste IC-1).

Yksityiskohtaisesti on menetelmävaiheista mainittava: i 80909

Aa) Liotus

Liotus tehdään sinänsä tavanomaisessa muodossa, lika- ja pää-1iotuksen tapaan. Liotus saattaa tunnetusti likaantuneen tai säilötyn ja varastoidun nahan seuraavia käsittelyvaiheita varten sopivaan muotoon, jossa suolat liuotetaan nahkaraken-teesta ja kuitu sitoo jälleen vettä. Edullisesti lisätään 1iotus 1iuoksiin pehmennysapuaineita. Liotus kestää yleensä 5-24 tuntia, missä liuos vaihdetaan 6 - 8:n tunnin kuluttua. Koko menettely (vrt. F. Stather, loc. cit. sivu 161 - 164, tai Ullmann 4. painos loc. cit. nide !£. sivu 118) pysyy edullisesti muuttumattomana aina tensidien käyttöön saakka.

Tavallisesti käytetyt tensidit korvataan edullisesti esimerkiksi ei-ionisen tyyppiset tensidit (esim. ROHAGAL 12 N R ) kokonaan tai lähinnä osaksi keksinnönmukaisesti käytettävillä fosfonihappojohdannaisi1 la.

Yleensä kaavan I fosfonihappojohdannaisten pitoisuus on 0,01 - 3 paino-* suhteessa 1iotusky1 pyyn . Tensidipitoisuus (joka tekniikan tasolla on 0,1 - 3 paino-%), jotta (suunta-arvona) n. 1/3 voidaan vähentää, kun käytetyn fosfonihappo-johdannaisen prosenttiarvo on 1/5 - 1/3 käytetyn tensidin prosenttipitoisuudesta.

Tuloksena todetaan vähintäin samanarvoinen likaa irrottava ja turpoamista lisäävä vaikutus.

Erityisen mielenkiintoinen on myös fosfonihappojohdannaisten käyttö yhdessä entsyymien kanssa, esim. liotuksessa ja syövytyksessä (vrt. DE-PS 20 59 453, DE-OS 29 44 462, DE-OS 29 44 461, DE-OS 29 29 844; US-PS 3 939 040, DE-OS 28 56 320, GB-PS 1 450 232, GB-PS 1 450 231). Päälio-tuksessa parannetaan 1iotusentsyymien vaikutusta (esim.

8 80909

Rohm GmbH:n ERHAZYM C), s.o. Hotusvaikutus (vedenotto) nopeutuu. Havaitaan esim. noin 10 - 20 % nopeampi vedenotto.

Rasvauuttamiseen nähden fosfonihappojohdannaisen ja konven-tionaalisesti käytetyn tensidin yhdistelmä tuo samoin etuja, esim. tensidien säästöä. Niin saadaan 0,05 paino%:n fosfoni-happojhodannaisen ja 0,16 paino-*:n konventionaalisen tensidin (esim. ROHAGAL 12 N) yhdistelmällä samat rasvauuttoarvot kuin käyttämällä 0,3 paino-%:sta tensidiä yksin.

Koko entsyymin, tensidin ja fosfonihappojohdannaisen yhdistelmällä saadaan rasva-arvoja, jotka ovat noin 20 - 30 ¾ korkeampia kuin tekniikan tason entsyymi 1iotuksessa.

Abi Kalkki!iotus

Myös kai kki1iotuksessa fosfonihappojohdannaisten käyttö vaikuttaa edullisesti ka 1 kitusvaikutukseen, ilman että kalkitus-teknologian muutos on tarpeen. Kalkki liuos on tunnetusti tarpeen karvanirrotuksessa ja nahanavauksessa päällisnahan ja muiden häiritsevien nahkaosien poistamiseksi. Rinnan siihen seuraa myöhempää muokkausta varten toivottu nahanavaus. Siinä työskennellään (vrt. F. Stather loc. cit. sivu 166 - 199) emäksisellä väri1iuokse11 a käyttäen ka 1 kituskemikaa1 eja. Etupäässä työskennellään "väkevöitety11ä ka 1 kki1iuokse11 a", ka 1 siumhydroksidin ja natriumsu1 fidin tai natriumhydrogeeni-sulfaatin yhdistelmällä. Usein puskuroivien, turpoamista hillitsevien ka 1 kitusapuaineiden käyttö on edullista.

Kai kki1iotukseen nahkamateriaali perinteisesti ripustetaan ka 1 kitus 1iemiin kuopissa tai niitä liikutellaan yhdessä ka 1 kitus 1iuoksen kanssa astioissa kuten tynnyrit tai parkituskoneet. Myös entsymaattis ia kalkitusmenetelmiä on tarkasteltu (DE-PS 977 414, DE-PS 10 23 183, DE-PS 12 03 416).

9 80909

Fosfonihappojohdannaisten lisäykset kalkki 1iuokseen kohottavat oheisten tulosten mukaan oleellisesti lika- ja rasva-hajaantumista. Fosfonihappojohdannaisen 1isfiysmääristä riippuen voidaan havaita parantunut tai nopeampi sedimentaatio, mikä näkyy osaksi likaveden kuormituksen 25 - 30 *:n vähenemisenä suhteessa CBS-arvoon tai 10 - 15 $:n vähenemisenä suhteessa kokonaistyppeen.

Yleensä ka 1 kki1iuosten fosfonihappojohdannaispitoisuus on, erityisesti IA-tyypin edullisesti 0,01 - 3, lähinnä 0,1 - 3 paino-% suhteessa suolapainoon. Tuloksena todetaan noin 10 - 15 % matalampi kalsiumpitoisuus nahaksissa kalkituksen jälkeen. Siten ei ainoastaan helpoteta ka 1 kinpoistoa, vaan saadaan myös pehmeä nahka. Keksinnönmukainen fosfonihappojohdannaisten käyttö niiden natriumsuo1amuodossa ka 1 kitushuuhte1u-liuoksessa auttaa mös estämään ka 1 kki1äikkien muodostumista nahkoihin. Sen lisäksi pestyjen nahasten kalsiumpitoisuus laskee suunnilleen n. 10 %. Kai kitusjätevedessä fosfonihappojohdannaisten määrät ovat 0,01 - 2 paino-% suhteessa suola-painoon.

Ac)

Keksinnönmukaisen fosfonihappojohdannaisten tärkeä käyttöalue on kalkinpoistossa. Karvottu ja kalkittu nahas täytyy kalkituksen jälkeen saattaa pH 13 - 14:sta pH 8:aan. Tässä tulee saavuttaa lähes pehmitetyn nahan hydratointitila. Tähän tapahtumaan käytetään edullisesti keskivahvoja tai heikkoja orgaanisia happoja tai niiden ammoniumsuo1 oja tai vahvojen epäorgaanisten happojen ammoniumsuo1oja yksin. Tärkeätä siinä on, että kalsiumhydroksidi1 la emäksiseksi turvotettu nahka ei vaan neutralisoidu ja suureksi osaksi menetä vettä, vaan samanaikaisesti kapi11aarisesti tai suo 1amaisesti kollageeniin sidottu kalsium poistuu. Fosfonihapot yksin tai yleisten ka 1 kinpoisto- ,0 80909 aineiden kanssa muodostavat helposti liukenevia ka 1 siumsuoloja (komp1eksimuodostus) ja käyttömäärästä riippuen vähentävät nahaksen kalsiumpitoisuutta. Fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,01 - 5 Ursina, lähinnä 0,1 - 3 Ursina nahaspainoon nähden, yksin tai yhdessä muiden ka 1 kinpoistoaineiden (esim. orgaanisten happojen tai estereiden tai ammoniumsuolojen) kanssa (vrt. F. Stather, loc. cit. sivu 212 - 217). Keksinnönmukaisten tuotteiden ammoniumosuus saattaa kaupassa yleisiin tuotteisiin verrattuna vähentyä puoleen. Kalkinpoistossa suositaan diety-leeni-triamiinipentametyleeni-fosfonihappoa (yhdiste la-3), hydroksietaani-1,1-difosfonihappoa (yhdiste IC—1) sekä amino-tri(mety1eenifosfonihappoa) (yhdiste 1 A—1).

Ad)

Keksinnönmukaisten fosfonihappojohdannaisten erityisen edullinen käyttöalue on syövytys, erityisesti entsymaattinen syövy-tys. Sen tehtävä on pehmittää koilageenikuiturakennetta, pepti-soida yksittäiskuituja ja poistaa eistrukturoituja proteiineja (kerätiiniryhmät, albumiinit, globuliinit) erityisesti martio-kerroksesta. Itse ka 1 kinpoiston jälkeen vielä olemassaoleva turvotus tai nahan jännitys poistetaan ja asetetaan näennäisen "luontaiseen" tilaan. Parkitusaineet voivat tässä tilassa tunkeutua tasaisesti nahan lävitse. Syövytys tapahtuu yleensä 30 - 40°C:ssa tasaisesti liikutellussa värikylvyssä proteolyyt-tisten entsyymien, erityisesti haima- ja bakteeriproteaasien, vaikutuksessa (vrt. US-PS 3 939 040, DE-OS 28 56 320). Näihin vaiheisiin lisätään edullisesti fosfonihappoja, lähinnä kaava IA natriumsuolojen muodossa 0,02 - 5 paino-% määriä, suhteessa suolapainoon, edullisesti yhdessä 0,1 - 3 paino-% tensidiä, lähinnä ei-ionisten tensidien ryhmästä. Tällä toimenpiteellä onnistutaan valmistamaan peruspuhtaita nahaksia, joilla on parempi peruspehmeys. Syövytysky1vyn rasvapitoisuus on fosfoni-happo plus tensidi yhdistelmässä jopa 20 % korkeampi kuin syövytysky l vyssä , jossa on yksin proteo1yyttistä entsyymiä.

,, 80909 B. Parkitus

Menetelmävaiheissa "pikkeli ja kromiparkitus" lisätään fosfoni-happoderivaattoja lähinnä pikkelin jälkeen ja ennen kromi-parkitusta tai myös samanaikaisesti kromin kanssa.

Yleensä on 0,1 - 2 paino-*:11a fosfonaattiyhdisteitä, lähinnä etano1i- 1,1-di fosfonihapon dinatriumsuolai 1 a (yhdiste IC-1) käyttöä; muuten menetelmävaiheet yhdistyvät tekniikan tasoon.

Fosfonaatit voivat aiheuttaa lievän esiparkituksen ja yhdessä seuraavan, konventionaalisen kromiparkituksen (F. Stather loc. cit. sivu 401 - 450; Ullman, loc. cit. nide 18 sivu 120-122) kanssa seuraa keskimäärin tasainen kromin jakautuminen; saadaan nahka, jossa on hyvin hienoja, lujia ja sileitä arpia ja joka on tunnusteltaessa pehmeämpää ja täyteläisempää.

Fosfonihappojohdannaisten värin hajotus- ja erotusvaikutus auttaa, että hyvin luonnonrasvapitoisel1 a raaka-aineella rasva levittäytyy hyvin eikä esiinny 1uonnonrasva1äikkiä.

C) Nahan muokkaus Jälkiparkitusoperaatioissa käytetään useimmiten virtsa-aine-, melamiini- tai d i syaan idi ami di - johdanna i s i i n pohjautuvia hartsiparkkiaineita. Suhteellisen usein käytetään krominahan jä1 kiparkitusta synteettisin parkkiainein.

Jä1 kiparkitus suoritetaan edullisesti samassa työvaiheessa nahan värjäyksen ja rasvauksen kanssa. Siinä liikutellaan neutralisoitua tai happo-erotettua ja ohennettua krominahkaa jälkiparkitusiiuoksessa.

Krominahan neutra 1isaatiossa ja jä1 kiparkituksessa saavutetaan erityisen nopea parkitusaineen vastaanotto sekä leikkauksen ,2 80909 bromikresolivihreäliuoksella tarkistamisessa havaittava yhtenäinen väritys (yhtenäisten pH-olosuhteiden ilmaisuna) nahan koko vahvuudella. Keksinnönmukaisessa värjäysmenettelyssä saadaan tasaiset, loistavat värisävyt. Värisävyn vaalenemista, kuten usein käytettäessä synteettisiä parkitusaineita, ei es i i nny.

Keksinnönmukaisesti käytetyt fosfonihappojohdannaiset ovat siksi erityisen soveltuvia värjäyksen tasoitusaineena. Niitä käytetään yleensä 0,01 - 1 paino-fc:n määrinä suhteessa ohenne-painoon .

Erityisesti tiettyjen ruskeasävyjen kohdalla tapahtuu värjäyksen intensivoituminen, joka sallii käytettyjen väriainemäärien vähentämisen.

Rasvauksessa havaitaan suojaus sekä liuoksen korkea imeytymis-aste. Myös menetelmävaiheessa neutralointi krominahan jälki— parkitus, värjäys ja rasvaus voidaan käyttää keksinnönmukaista menettelyä vastaaviin tekniikan tason menetelmävaiheisiin.

Fosfonihappo.iohdannai set

Fosfonihappojohdannaisten erityinen soveltuvuus asetettuun tehtävään ei ainoastaan johdu peptisoivasta, dispergoivasta ja komp1eksoivasta vaikutuksesta, vaan myös niiden sopivuudesta tekniikan tason parkituskemikaalien ja -apuaineiden kanssa, erityisesti niiden erinomaisesta hydrolyysistabi1iteetista äärimmäisissä ympäristöolosuhteissa esim. äärimmäisissä pH-arvoissa (tappamalla ja emäksisellä pH-alueella.

Tekniikan tason käyttämät polyfosfaatit ovat esim. hydrolyysi-arkoja ja ekologisesti arveluttavia. Tähänastiset orgaaniset kompleksimuodostajät ovat tosin yleensä hydrolyysistabiileja, ,3 80909 niillä ei kuitenkaan ole dispergointivaikutusta, osaksi ne vaikuttavat estävästi entsymaattisiin tapahtumiin.

Korostettavia ovat fosfonaattien voimakkaasti kompleksoivat ominaisuudet suhteessa raskasmetal1ikationeihin, jotka vaikuttavat entsyymimyrkkyinä. 1CM* - 1016:n kompleksinmuodostus-vakiot ovat tässä kymmenen kymmenyspotenssia suuremmat Ca2+-ioneihin verrattuna. Myös Fe3+-ionit, jotka ovat vastuussa ei-toivotuista hiuta1emuodostuksista kasvisparkittujen nahkojen kohdalla, komp1eksoituvat täysin.

Komp1eksinmuodostuskyky määritetään tavallisesti soodapi-toisen komp1eksinmuodostaja 1iuoksen pysyvän samentuman titraatiolla pH 11 - 12 säädetyllä ka 1 siumasetaatti1iuokse11 a. [Vrt. Ullmanns Encyclopädie der Techn. Chemie, 4. painos nide 24 sivu 93, kustannusliike Verlag Chemie 1983 ja G. Jacobi, M. Schwuger Chem. Z. 89., 182 - 193 ( 1975)].

Seuraavat esimerkit ovat keksinnönmukaisen menetelmän selitykseksi, mutta niiden ei tule mitenkään rajoittaa anottavaa patenttisuojaa.

Oheisen keksinnön mukaisten entsymaattisissa menetelmävaiheissa voidaan käyttää sinänsä tunnettuja lisäaineita entsymaattisiin reaktioihin, kuten aktivaattoreita, stabi1isaattoreita ja vastaavia. Entsyymien proteo1yyttinen vaikutus määritetään käytetyllä tavalla Anson-hemog 1 ob i ini -menetelmän (M.L. Anson J. Gen . Physiol. 22., 79 1979) tai Loh 1 ein-Vo 1 hard-menetelmän (Löhlein-Volhard'n menetelmä proteolyyttisen aktiviteetin määrittämiseksi, Gerbereichem. Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) mukaan "LVE":nä (Löh1 ein-Vo 1hard-yksikkönä). Löh1 ein-Voihard-yksikkönä ymmärretään sitä entsyymimäärää, joka menetelmälle ominaisissa olosuhteissa käyttää 1,725 gm kaseiinia. Käytettyjen tuotteiden annetuissa prosenttimäärissä on kyse painoprosenteista.

n 80909

Esimerkki 1

Likaliotus kengänpää11isnahan valmistukseen.

Lähtöaineet

Suolattuja saksalaisia naudanvuotia (mustankirjavia), suolapaino 1000 kg (prosenttiarvot ovat seuraavassa suhteessa suolapainoon).

Likaliotus (tynnyri 11

150 % vettä, 28°C

0,015 % dietyyli-triamiinipenta-mety1eenifosfonihapon natriumsuo1 a 1iuosta 35 $:sta, (esim. Sequion 40 Na32 © Polygon Chemie Oy:n tuote, Olten, Sveitsi) ja 0,04 % ei-ionista, esim. nonyy1ifenolia eetteroitu 8,5 mol :11a ety leenioksidia, (ROHAQAL 12 N® ,

Rohm GmbH:n tuote) liikutellaan 60 minuuttia, tiheys 5,5°Be' (Baumen astetta), liuoksen pH 6,6.

Tensidillä ja fosfonihappojohdannaisei 1 a käsitelty nahkojen vedenotto on n. 10 % nopeampi kuin ilman mitään apuaine-lisäyksiä ja yhtä hyvä kuin käytettäessä 0,1 $:sta tensidiä.

Lika 1iotuksen jätevesi osoittaa noin 15 - 30 % korkeampaa laskeutuneiden aineiden määrää kuin jätevesi ilman fosfo-naattikäsitte1yä.

Fosfonaatti1isäykse11ä tehdyn 1ika 1iotuksen jäteveden CSB-arvo oli esim. 5 230 mg O2/I verrattuna 10 460 mg 02/l;a^ prosessissa ilman fosfonaattia.

Esimerkki 2 is 80909

Naudannahasten pääliotus kengänpääl1isnahan valmistukseen. Lähtöä i neet:

Esi 1iotettuja tai puhdistettuja saksalaisia naudannahaksia; (annetut prosenttimäärät ovat suhteessa 1000 kg:n suolapa i noon).

Pääliotus (tynnyri!;

150,0 % vettä, 20°C

0,25 % proteo1yyttistä entsyymiä, jossa on 4500 LVE/g akt i vaattor i a (firman Rohm GmbH ERHAZYli C® ) 0,5 % natronlipeää 33 fc:sta, 1 : 5 0,25 % dietyy1i-triami inipentamety1eenifosfonihapon

Na-suolaa (Sequion 40 Na 32 ® , Polygon Chemie Oy:n tuote, Sveitsi) 0,05 % ei-ionista tensidiä (ROHAGAL 12 N, firman Rohm GmbH tuote) kesto 4 tuntia, tiheys 6 - 7°Be’, loppu pH 9,5

Vedenotto tapahtuu n. 10 - 15 % nopeammin prosessiin ilman tensidiä ja fosfonaattia verrattuna. Liotusliuoksen rasvapitoisuus on 1,82 g/1 pelkän entsymaattisen 1iotus1iuoksen 1,37 g/1 ilman lisäaineita verrattuna. Likaiiotuksen vastaavasti on myös tässä 1ietesedimentaatio fosfonaattia lisätessä voimakkaampi, mikä näkyy CSB-arvon alenemisena.

Esimerkki 3

Pehmitettyjen naudannahkojen kalkitus kengänpää11isnahan valmistukseen.

o ie 80909 Lähtöaineet:

Entsymaattisesti pehmennettyjä, saksalaisia naudannahaksia (annetut prosenttimäärät ovat suheessa 1000 kg:n suolapa i noon).

Kalkkiliuos (tvnnvri):

30,0 % vettä, 27°C

1,5 % rikkinatriumia, 60 %:sta 1,2 % redusoitua merkaptaania (ERHAVIT F® , Rohm GmbHrn tuote) 3,0 % kai kkihydraattia, pulv.

0,5 % natron lipeää 33 %:sta, 1 : 5 0,1 % dietyleeni-triamiinipentamety1eenifosfonihapon natr i umsuo 1 aa (Sequion 40 Na 32® , Polygon Chemie Oy : n tuote, Sveitsi) kesto 60 minuuttia, 15 minuuttia lepoa, jos karvat i rronneet:

100,0 % vettä, 26°C

kesto 15 minuuttia, pH 12,5, liikutellaan yön yli joka tunti 5 minuuttia, aamulla pH 12,3 liuos lasketaan pois.

Tällä prosessilla saadaan perusteellisesti puhtaampia nahaksia kuin ilman fosfonaattia. Fosfonaatei11 a käsiteltyjen nahasten kalsiumpitoisuus on noin 10 - 15 96 pienempi kuin ilman fosfonaatt i1isäystä käsiteltyjen. Kai kitus 1iuosten sedimentaatio on samoin parantunut, mikä ilmenee vähintäin 10 % pienemmässä CSB-arvossa.

Esimerkki 4

Kai kkivarjojen estäminen juuri kalkituissa naudannahoissa.

17 80909 Lähtöaineet:

Juuri kalkittuja suureläinnahaksia naudannahoista, nahaspaino 1000 kg; annetut prosenttimäärät ovat suhteessa suo 1apainoon.

Kalkin huuhte1u1iuos (tynnyri):

200.0 % vettä, 25°C

0,03 % diety1eeni-triamiinipentamety1eeni-fosfonihapon Na-suolaa (Sequion 40 Na 32®) sitten liikutellaan 10 minuuttia 25°C:ssa. Fosfonaati11 a käsitellyissä nahaksissa ei tunnin hii1idioksidikaasutuksen ja sitä seuraavan iImakuivauksen jälkeen ole kalkki läikkiä valmiiksi työstetyssä pää 1isnahassa.

Esimerkki 5

Kalkinpoisto naudannahaksista kengänpää11isnahan valmistamiseen .

Lähtöaineet:

Kalkittuja, halkaisemattomia suureläinnahaksia naudannahoista, joista liha on poistettu, ha 1 kaisuvahvuus 2 mm, nahaspaino 1000 kg.

Kalkinpoisto (tynnyri):

50.0 % vettä, 30°C

3,5 % sekoitus 300 paino-osasta dietyleeni-triamii n ipenta-(mety1een i fosfon i happoa) (esim. Sequion 40 H 50 ® , Polygon Chemie Oy:n tuote, 01ten/Sveitsi) ja 123 paino-osuutta NH3 (25 %), ie 80909 liuoksen pH 5 minuutin kuluttua 5,1; ei happoturvo-tusta.

Kesto 2 tuntia, loppu-pH 8,3, leikkauksen tarkistus fenoliftaleiini 1iuoksella: 95 - 100 % väritön.

Nahasten, joista kalkki on poistettu fosfonaati11 a, väritys päältä on tasainen, hyvä pehmeys ja parantunut peruspuhtaus verrattuna tähänastisesti esim. (NH4)2SO4:11 a suoritettuun nahasten ka 1 kinpoistoon.

Esimerkki 6

Naudannahasten, joista kalkki on poistettu, syövytys kengän-päällisnahan valmistukseen.

L i säai neet:

Halkaistuja naudannahaks ia, joista kalkki on poistettu ha 1 -kaisuvahvuus 2 mm (annetut prosenttimäärät ovat suhteessa 1000 kg:n nahaspainoon). Työskennellään edelleen kalkinpoisto-1i uokse11a:

Syö.vytys (tynnyri) l

+ 100,0 * vettä, 33°C

1,0 % haimapohjäista entsyymituotetta, jolla on 870 LVE/g (OROPON OR, Rohm GmbH:n tuote) 0,05 % ei-ionista tensidiä, esim. ROHAGAL 12 N® 0,025 % diety1eeni-triamiinipentametyleeni-fosfonihappoa (Sequion 40 Na 32 ® ) pH 8 - 8,5, kesto 45 minuuttia.

Fosfonaati11 a ja tensidillä syövytetyillä nahaksilla on vähemmän sakkaa ja niiden rasvapitoisuus on 10 % pienempi kuin nahasten, jotka syövytetään ilman fosfonaatin lisäystä.

Esimerkki 7 19 80909

Syövytettyjen nahasten pikkeli kengänpää11isnahan valmistukseen.

Lähtöaineet:

Syövytettyjä naudannahaksia, joista kalkki on poistettu, halkaisi javahvuus 2 mm (1000 kg:n nahaspaino on vertailuarvo prosentt imäär i11 e).

Pikkeli (tvnnvr i):

70,0 % vettä, 22°C

7,0 % keittosuolaa, tiheys 5,5®Be* liikutellaan 10 minuuttia 0,5 % muurahaishappoa 85 %:sta, (1 : 5) tekn.

0,5 % rikkihappoa 98 %:sta, (1 : 10) tekn.

0,1 % aminotrimetyleenifosfonihappoa 45 %:sta, (esim. Sequion 20 H 45 © , Polygon Chemie, Sveitsi).

Nahas1 eikkaus on 150 minuutin liikuttelun jälkeen bromikreso1i-vihreäliuoksella (BKG) tarkistettaessa yhtenäisen keltainen, pH 3. Fosfonaati11 a pikke1ikäsite 11yissä nahaksissa on päällä hieno, erittäin hyvin ja sileä martio.

Esimerkki 8

Pikkelikäsiteltyjen naudannahasten kromi parkitus kengänpää11is-nahan valmistamiseen.

Lähtöaineet:

Pikkelikäsiteltyjä naudannahaksia, halkaisuvahvuus 2 mm, nahaspaino 1000 kg (annetut prosenttimäärät ovat suhteessa nahas-painoon).

20 8 0 9 0 9

Kromi parkitus (tynnyri): 70 %:lla pikke1i1iuokse11 a voidaan työskennellä edelleen.

7.0 % emäksiseksi muuttuvaa kromiparkitusainetta (esim.

Chromitan MS® , BASF:n tuote) 1.0 % kationista rasvausainetta (Residol LD® , firman Trumpler GmbH tuote, Worms) 0,2 % hydroksietaani- 1,1-difosfonihappo-dinatriumsuo1 aa (esim. firman Polygon Chemie Oy, Sveitsi, Sequion 10 Na 2) 22°C, liikutellaan 60 minuuttia 0,05 % kaupallista säi lytysainetta (ARACIT 3 B® ,

Rohm GmbH:n tuote, Darmstadt) liikutellaan 60 minuuttia, minkä jälkeen liikutellaan toiset 60 minuuttia 40°C:ssa ja annetaan levätä 60 minuuttia. Loppu-pH: 3,8; nahat ovat keittokypsiä. Fosfonaatti1isäyksellä parkituissa nahoissa on kiinteä, täyteläinen ja sileä martio. Kromipakitusaineiden kulutus on parantunut 15 %:lla.

Esimerkki 9

Naudan kosteiden kromiparkittujen nahkojen (wet-blues) neutra-lisaatio ja jälkiparkitus kengänpääl1isnahan valmistuksessa.

Lähtöä i neet:

Naudannahkojen suolattuja ja pestyjä kosteita kromi parkittuja nahkoja; ohennevahvuus 1,5 mm, ohennepaino 1000 kg (annetut prosenttimäärät ovat suhteessa ohennepainoon).

Neutra1isaatio (tynnyri):

200.0 % vettä, 37°C

1,0 % natriumbikarbonaattia 21 80909 0,1 % dietyleenitriamiinipentametyleeni-fosfonihapon 8 Na-suolaa, 35 %:sta (esim. Sequion 40 Na 32 ® , Polygon Chemie Oy, Sveitsi) 0,6 % fenolikondensaatiotuotetta tasoitusaineeksi (Tamo! NNOL ® , firman BASF tuote) 2,0 % neutralisoidaan jälkiparkitusainetta (Sellasol HF ® , firman CIBA-GEIGY Oy tuote, Basel) liikutellaan 60 minuuttia, leikkaus bromikresolivihreäliuok-sella, 100 % sininen, pH 5,5 - 6,0 ilman 1iuoksenvaihtoa: Märkäparkitus ftvnnvri): + 1,0 % akry 1 aatt i pöh jäi sta jälkiparkitusainetta (NATOL P® , Rohm GmbH:n tuote, Darmstadt), kesto 30 minuuttia.

Fosfonaatti1isäykse11ä neutralisoiduilla ja jälkiparkitui1 la nahoilla on tasainen väritys ja kiinteä martio. Erityisesti ruskeiden väriaineiden kohdalla seuraa värin syveneminen.

Esimerkki 10 Jä1 kiparkittujen naudan kosteiden nahkojen värjäys kengänpää11isnahan valmistamiseen.

Lähtöaineet:

Naudannahkojen jä1 kiparkittuja kosteita nahkoja, ohennevahvuus 1,5 mm, ohennepaino 1000 kg (annetut prosenttimäärät ovat suhteessa ohennepainoon).

Vär.iävs (tynnyri):

100,0 % vettä, 35°C

0,05 % hydroksietaani- 1,1-difosfonihapon dinatriumsuo1 aa, 22 80909 (esim. Sequion 10 Na 2® , Polygon Chemie Oy: n tuote, Sveitsi) kesto 15 minuuttia, 1,5 % anionista väriainetta (BAYGENAL BRAUN L-NS G R ,

Bayer Oy:n tuote, Leverkusen) kesto 30 minuuttia 1.0 % anionista pulverimuotoista hartsiparkitusainetta (Retingan R 7® , Bayer Oy:n tuote, Leverkusen) 1.0 % kasvisparkitusainetta Mimosa, kesto 30 minuuttia.

Pääväriävs (tynnyri):

100.0 % vettä, 60°C

0,01 % hydroksietaani-1,1-difosfonihappoa (Sequion 10 Na 2®, Polygon Chemie Oy:n tuote, Sveitsi, ks.ylh.) 0,8 % muurahaishappoa 85 $:sta (1 : 5).

Fosfonaatti1isäyke11ä värjätyt nahat ovat tasaisempia, syvemmin värjättyjä, paremmin 1äpivärjättyjä ja niissä on vähemmän martion vetoa kuin nahassa ilman fosfonaatti1isäystä.

Esimerkki 11

Aniliinilla värjättyjen naudan-pää11isnahkojen rasvaus kengänpää11isnahan valmistamiseen.

Lähtöä i neet: Värjättyjä naudan kosteita nahkoja (wet-blues), ohennevahvuus 1,5 mm, ohennepaino 1000 kg (annetut prosenttimäärät ovat suhteessa ohennepainoon).

Rasvaus:

200.0 % vettä, 60°C

0,02 % hydroksietaani- 1,1-difosfonihapon dinatriumsuolaa 23 80909 (esim. Sequion 10 Na 2®, Pol ygon Chemie Oy:n tuote, Oiten/Sveitsi) kesto 20 minuuttia, lisätään 1 : 10 emulsio (60°C), 5 9S:sesta anioniakti ivisesta synteettisestä rasvaus-aineesta (Trupon DX®, firman C. Trumpler GmbH tuote, Worms) 3 %:sta sulfonoitus merieläinöljyä (Truponol OST ®, firman Trumpler tuote, Worms) 2 %:sta anionista synteettistä rasvausainetta (Tannit LSW ®, firman Th. Böhme tuote, Geretsried) pH 3,8 - 4,3, kesto 45 minuuttia.

Voidaan valita emu 1 goidaanko fosfonaatti (0,01 % - 1 %:sena) rasvasekoituksessa mukana. Fosfonaatti1isäyksellä rasvatut nahat osoittavat homogeenisempaa läpirasvoittumista ja saadaan pehmeä, taipuista nahan tuntu.

Claims (20)

1 A, jossa Q on happi tai rikki ja Ri ja R2 riippumatta toisistaan on -OH, -SH tai siitä johdettu ammonium-, alkali- tai maa-alkalisuola, tai -NR3R4, jolloin R3 ja R4 on vety tai alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia.

1. Menetelmä nahan valmistamiseksi eläinten vuodista ja nahoista käytettäessä pinta-aktiivisia aineita, tunnettu siitä, että tunnettujen pinta-aktiivisten aineiden sijasta käytetään fosfonihappojohdannaisia, joille ominaista on se, että niiden molekyylissä on ainakin yksi ryhmä Q I II - C - P - Ra

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään yhdessä tunnettujen pinta-aktiivisten aineiden vähennetyn määrän kanssa.

2“ 80909

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään nahanvalmistuksen märkäoperaatioissa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään nahastamossa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään park ituksessa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, 25 80909 tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään märkämuokkauksessa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,01 - 5 paino-* osuuksina suhteessa työstettävään nahkamate- r i aa 1i in.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään yleiskaavan I mukaisia fosfon i happojohdanna isiä

0. Il I (ho)2p - c - X Y jossa Z ja Y tarkoittavat vetyä ja X ryhmää -CH2COOH tai ryhmää - N - CH2 - L CH2“P“(oh)2 II o o ^ o N Il II jossa L vastaa ryhmää -Ρ(0Η)2, “CH2-N- CH2-P(OH)2 2 -CH2N-CH2-CH2-N CH2-P(0H)2 2 O ** II ch2-p(oh)2 sekä niistä johdetut ammonium-, alkali- tai maa-alka 1isuo 1 at, tai Z on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 3 hiiliatomia, Y on -OH-ryhmä ja X on ryhmä -P-(0H)2, tai O A on vety tai ryhmä -COOH, Y on ryhmä -CH2COOH ja X on ryhmä -(CH2)2COOH. 26 80909

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään yhdessä sinänsä tunnettujen entsyymien kanssa.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 tai 8-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,01 - 3 paino-* määrinä suhteessa lika- ja päälio-tuksen suo 1apainoon.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 tai 8-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,01 - 3 paino-* määrinä suhteessa kalkkiammeen suo 1apai noon.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 tai 8-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,01 - 2 paino-* määrinä suhteessa kalkinpesuveden suo 1apai noon.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 tai 8-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,01 - 5 paino-* määrinä suhteessa nahaspainoon syövyttäessä.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,1-2 paino-* määrinä suhteessa nahaspainoon pikkelissä.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3, 5 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,01 - 1 paino-* määrinä suhteessa nahaspainoon väri-parkituksessa.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3, 5 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia 27 80909 käytetään 0,01 - 2 paino-% määrinä suhteessa nahaspainoon neutraloinnissa.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3, 5 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,01 - 2 paino-% määrinä suhteessa ohennepainoon jälkiparkituksessa.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,01 - 1 paino-% määrinä suhteessa ohennepainooon värjäyksessä.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1-2,6 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappojohdannaisia käytetään 0,01 - 5 paino-.% määrinä suhteessa ohennepainoon rasvauksessa.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 19 menetelmän mukaan valmistettu nahka. 28 8 0 9 0 9