DE4119889A1 - Verfahren zur weiche, zur waesche, zum aescher und zur beize - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Weiche, zur Wäsche, zum Äscher und zur Beize von gesalzenen, getrockneten und frischen Häuten mit Enzymprodukten, die alkalische Lipasen enthalten.

Stand der Technik

Die Entfernung von anhaltendem und von hauteigenem Fett ist ein Problem, das sich bei verschiedenen Arbeitsgängen der Wasserwerkstatt stellt bzw. stellen kann in Abhängigkeit von der Art und der Qualität der Felle und Häute. So kann es bereits bei der Weise zweckmäßig erscheinen eine partielle Entfettung durchzuführen. Bei stark Naturfett-haltiger Ware z. B. Schaffellen, Schweinshäuten usw. ist eine Entfettung der Blößen oft unerläßlich. Als eine Möglichkeit zur Entfernung von Fett bietet sich die Fettspaltung an, beispielsweise mittels lipolytischer Enzyme [E.C.3.1.3], insbesondere in Kombination mit Proteasen und/oder Amylasen, wie aus zahlreichen Arbeiten hervorgeht (vgl. z. B. L.H. Posorske J. Am. Oil Chem. Soc. 61, (11) 1758-1760 (1984); T. Nielsen, Fette, Seifen, Anstrichm. 87, 15-19 (1985). Die GB-A 22 33 665 beschreibt ein Verfahren zur enzymatisch unterstützten Weiche von Häuten und Fellen im gesalzenen, getrockneten oder frischen Zustand unter Verwendung von proteolytischen und lipolytischen Enzymen sowie grenzflächenaktiven Agentien in wäßriger Flotte, wobei neben Proteasen mit hinreichender Wirksamkeit im pH-Bereich 9-11 als lipolytische Enzyme Lipasen eingesetzt werden, die ein (ausgeprägtes) Wirkungsoptimum zwischen pH 9 und 11 besitzen und wobei der pH-Wert der Weichbrühe im Bereich 9-11, vorzugsweise 9,5-11 liegt.

Der Verwendung von Lipasen zur Entfettung im Bereich der Wasserwerkstatt standen jedoch auch begründete Bedenken gegenüber.

Bereits F. Stather (Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag Berlin 1967, S. 207 ff) hatte darauf hingewiesen, daß bei Anwesenheit von Calciumionen z. B. im Kalkäscher aus den freien Fettsäuren Kalkseifen gebildet werden können, die sowohl in Wasser als in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, beim Beizen nicht zersetzt werden und sich beim Spülen nur entfernen lassen, wenn der pH-Wert der Spülflüssigkeit unter 4 liegt. Von Vulliermet et al. wurde in "Technicuir 16, 64-76 (1982) berichtet, daß die Verwendung einer Lipase mit hoher Aktivität gegenüber Triglyceriden nur unzulängliche Resultate bei der Entfettung von gepickelten und entkälkten Schafsblößen erbracht habe.

In Chem. Abstr. 82 (189 11 3205 g) wird darauf hingewiesen, daß eine peinlich genaue Kontrolle der Lipaseaktivität unerläßlich ist, um einem Collagenabbau vorzubeugen.

Aufgabe und Lösung

Aus ökologischer und ökonomischer Sicht erwächst für die Lederhersteller immer deutlicher die Aufgabe zu einer Reduktion von entsorgungspflichtigen Chemikalien sowohl im Bereich der Wasserwerkstatt als bei der eigentlichen Gerbung zu gelangen. Unter beiden Gesichtspunkten war z. B. anzustreben, die Anwendung von Detergentien auf das absolut erforderliche Minimum abzusenken. Allerdings mußten derartige Forderungen im Zusammenhang mit dem Einsatz von Lipasen als einigermaßen unrealistisch erscheinen, gilt doch für den Wirkmechnismus dieser Art von Hydrolasen, daß sie ihre Hydrolyseaktivität ausschließlich gegenüber emulgierten Glycerinestern ausübt. "It has to be assumed that the structure specificity of lipase corresponds to a special affinity for the interface fat-water and that in this case acitivity will to a certain degree be related to the extension of the interface, i. e. the degree of the emulsion used" (vgl. A. Lauwers, S. Scharp´, W. Cooreman & R. Ruyssen in "Pharmaceutical Enzymes, E. Story-Scientia 1974, S. 20ff).

Die Forderungen der Technik lassen sich nun durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem unerwarteten Ausmaß erfüllen.

Die Erfindung betrifft ein enzymatisch unterstütztes Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Häute und Felle in der Wasserwerkstatt umfassend die Teilschritte Weiche, Wäsche, Äscher und Beize in wäßriger Flotte, wobei die jeweils verwendeten Behandlungsflotten mindestens eine Lipase L mit einem Wirkungsoptimum im pH-Bereich 9-11 enthalten, mit der Maßgabe, daß der pH-Wert der Flotten im Bereich 8-13 liegt und daß

• (a) bei der Anwendung in der Weiche keine Tenside eingesetzt werden und daß
• (b) in Abhängigkeit vom Fettgehalt der Häute und Felle in den Teilschritten der Wäsche, des Äschers und der Beize Tenside nicht oder nur in stark verminderten Mengen zur Anwendung kommen. Der Begriff "Tenside" soll dabei alle grenzflächenaktiven Stoffe inculsive Seifen umfassen, enthält also auch die unter dem Begriff "Detergentien" fallenden Stoffe (vgl. Römpp′s Chemie-Lexikon, 8. Auflage, S. 4153-4157 Franck′sche Verlagsbuchhandlung 1988).

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Flotten noch an sich übliche Proteasen P, insbesondere solche mit einem Wirkungsoptimum im pH-Bereich 8-11. Als Regel kann dabei in Bezug auf die Verfahrensschritte unter (b) gelten: (Fettgehalt bezogen auf Trockensubstanz).

Bei einem Gehalt der Rohware von:

0,5-7 Gew.-% Fett
kein Tensideinsatz
7,0-15 Gew.-% Fett	Reduktion der Tensidmenge um mindestens 75% der normalen Einsatzmenge
15,0-30 Gew.-% Fett	Reduktion der Tensidmenge um mindestens 50% der normalen Einsatzmenge
<30 Gew.-% Fett	Reduktion der Tensidmenge um mindestens 30% der normalen Einsatzmenge.

Die normalen, d. h. traditionalen Einsatzmengen an Tensiden bei den infrage stehenden Teilschritten der Wasserwerkstatt können in der Regel mit 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Salz- bzw. Grüngewicht angegeben werden. Hinsichtlich der "normalen" üblichen Einsatzmengen vgl. Tabelle 1.

Im Hinblick auf den Stand der Technik und insbesondere auf die Lehre der GB-A 22 33 665 war nicht damit zu rechnen, daß bei der Weiche von gesalzenen Häuten und Fellen mit niedrigem bis mittlerem Fettgehalt (0,5-10 Gew.-% Fett bezogen auf Trockensubstanz) auf den Einsatz von Tensiden bzw. Detergentien völlig verzichtet werden könne.

Die aufgefundene Möglichkeit, die Tensidmenge zu minimieren erstreckt sich auch auf die Teilschritte des Waschens, des Äschers und der Beize (vgl. F. Stather, loc. cit.; Kirk- Othmer, Encyclopedie of Chemical Technology, ist. Ed. Vol. 8, pg. 290-298, Interscience; E. Pfleiderer und R. Reiner in H. J. Rehm & G. Reed, Ed. Biotechnology Vo. 6b, pg. 730-743, VCH, Weinheim 1988). Dem industriellen Einsatz von Lipasen standen im übrigen Erfahrungen entgegen, wie sie z. B. in der Waschmittelindustrie gemacht werden und die in der Literatur wie folgt zusammengefaßt sind:
"However, it (d. h. die Lipase) cannot be applied as a detergent enzyme, because of its instability under alkaline conditions and its expensiveness" (vgl. H. J. Rehm & G. Reed, Biothechnology, vol. 6b, loc. cit. pg. 644). Entscheidend für den Erfolg ist in allen Fällen bei der vorliegenden Erfindung, daß der pH-Wert im Bereich 8-13, vorzugsweise 9- 12 insbesondere 9-11 liegt.

Da auch im vorliegenden Falle keine Abweichung von dem etablierten Wirkungsmechanismus der eingesetzten Lipasen angenommen werden sollte, demzufolge die zu hydrolysierenden Glycerinester der Fettsäuren in emulgiertem Zustand vorliegen müssen, so muß eine Art kooperativer Effekt von Seiten der Hydrolyseprodukte vorliegen, d. h. die gebildeten Seifen wirken im alkalischen Bereich selbstemulgierend.

Diese Hydrolyseprodukte sind anscheinend im Verein mit dem ebenfalls gebildeten Glycerin sowie den Mono- und Diglyceriden imstande, weiteres Fett herauszulösen und zu emulgieren.

Der dadurch möglich gewordene Verzicht auf Tenside bzw. Detergentien ergibt erhebliche Vorteile, einmal auf der Kostenseite und so dann unter dem Aspekt der biologischen Abwasserklärung.

Wird die erfindungsgemäß bevorzugte Kombination aus Lipasen und Proteasen zusammen mit den üblicherweise angewendeten Mengen an Detergentien zur Behandlung von Rohware mit niedrigem bis mittlerem Fettgehalt sein, so kann die Entfettung bereits zu weit fortschreiten. In solchen Fällen beobachtet man einen groben und losen Narben, je es kann sogar bis zu einer Verminderung der Zug- und der Weiterreißfestigkeit der Leder kommen (vgl. Herfeld Hrsg. Bibliothek des Leders).

Möglicherweise wird durch eine zu weitgehende Entfettung das notwendige Restfett entfernt, welches die Collagenfasern vor einer zu starken hydrotropen Denaturierung schützt.

Durchführung der Erfindung Die Lipasen L)

Im Einklang mit den üblichen Definitionen handelt es sich bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Lipasen um Esterasen, welche Glycerinester der Fettsäure in wäßriger Emulsion hydrolysieren (E.C. 3.1.1.3.). Bevorzugt findet die Spaltung der Triglyceride in 1,3-Stellung statt. Im Gegensatz zu den einschlägig verwendeten Lipasen des Standes der Technik mit einem Eisnatzbereich von pH 6-9 haben die erfindungsgemäß eingesetzten Lipasen ein ausgeprägten Wirkungsoptimum (z. B. gegenüber Olivenöl oder Tributyrin) zwischen pH 9 und 11. Derartige alkalische Lipasen wurden speziell für die Waschmittelindustrie entwickelt. Sie sind mikrobiologischen Ursprungs. Potentielle Quellen für derartige, gegebenenfalls genetisch veränderte Mikroorganismen-Stämme sind insbesondere Pilze und Akterien. Gewisse alkalische Lipasen kommen z. B. in Pseudomonas-Stämmen vor. Weiter kommen Rhizopus sp. Candida sp. Chromobacterium sp. als Lipase- Lieferanten infrage. Weitere wichtige Lipase-Produzenten sind Geotrichium sp., Aspergillus spp., Mucor so., Penicillium sp., Corynebacterium sp., Propionibacterium sp. und Achromobacter sp. Genannt seien speziell Rhizopus arrhizus und Rh. oryzae, Candida cylindracea, Chromobacerium viscosum, Geotrichium candidum, Mucor miehi, Mucor pusillus, Penicillium roqueferti und P. cyclopium, Corynebacterium acne, Propionibacterium shermanii, Achromobacter lipolyticum, Aspergillus niger, insbesondere Aspergillus oryzae und Hemicula sp. Als besonders geeignet wurden auch gewisse genetisch veränderte Stämme befunden, z. B. eine alkalische Lipase aus einem durch Rekombination gewonnenen Aspergillus oryzae-Stamm mit ausgeprägtem Aktivitätoptimum zwischen pH 9 und 11 oder eine unter der Bezeichnung Lipolase TM 30 T® im Handel befindlichen Lipase (NOVO INDUSTRI A/S, DK 2880 Bagsvaerd, Dänemark).

In herkömmlicher Weise wird die Aktivitätsbestimmung von Lipasen mit Olivenöl als Substrat durchgeführt, ferner mit Triacetin und Tributyrin. [Vgl. M. S´m´riva et al. Biochemistry 10, 2143; Pharmaceutical Enzymes, edited by. R. Ruyssen and A. Lauwers 1978, (FIP)].

Soweit die fettspaltende Aktivität in Kilo-Lipase-Units (Einheit=KLCA) ausgedrückt wird, wird unter den Standardbedingungen 40 Grad C, pH=5,5 mit Tributyrin als Substrat gearbeitet. (Vgl. M. S´m´riva, oben zitierte Literaturstelle).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Lipaseaktivität in LCA-Einheiten angegeben, wobei jedoch bei pH 9,5 gemessen wird. Erfindungsgemäß werden die Lipasen L so eingesetzt, daß bei pH 9,5 im Weich- und Entfettungsbad eine Lipaseaktivität von 100-10 000 LCA, vorzugsweise 2000 bis 4000 LCA pro kg Haut vorhanden ist. Bei dem Vorgang der Wäsche werden ebenfalls Lipasen L verwendet.

Beim Äscher liegt der Gehalt der Äscherflotte an den Lipasen L im Bereich 100-10 000 LCA und in der Beize liegt er im Bereich von 100-10 000 LCA.

Die proteolytischen Enzyme F)

Die Anwendung von Proteasen in der Weiche, die im pH-Bereich zwischen 9 und 11 eine ausreichende proteolytische Wirksamkeit entfalten, ist an sich bekannt. (Vgl. US-PS 43 44 762). Es handelt sich um neutrale (E.C. 3.4.24) und insbesondere alkalische Proteasen (E.C. 3.4.21). (Vgl. Kirk- Othmer, 3rd. Ed. pp. 199-202, J. Wiley 1980; Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol, A9, pp. 409- 414, VCH 1987, L. Keay in "Process Biochemistry 17-21 (1971)), im einzelnen um:

• - Alkalische Proteasen, die ihr Wirkungsoptimum etwa im Bereich pH 8-13 entfalten. Dazu gehören alkalische Bakterienproteasen, die zumeist dem Serin-Typ angehören und alkalische Pilzproteasen. Genannt seien vor allem die Proteasen aus Bacillus-Stämmen wie B. subtilis, B. licheniformis, B. firmus, B. alcalophilus, B. polymixa, B. mesentericus, ferner Streptomyces-Stämme wie S. alcalophilus. Die günstigste Arbeitstemperatur mit alkalischen Bakterien-Proteasen liegt im allgemeinen bei 40-60 Grad C, bei Pilzproteasen eher bei 20-40 Grad C.
  Als alkalische Pilzproteasen seien genannt, solche aus Aspergillus-Stämmen wie A. oryzae, aus Penicillin- Stämmen wie P. cyanofulvum oder aus Paecilomyces persicinus u. ä. Die Aktivität der alkalischen Pilzproteasen liegt vorwiegend im pH-Bereich 8,0- 11,0. Man kann als eine Faustregel von einer Enzymaktivität, die zwischen 8000 und 10 000 Löhlein- Volhard-Einheiten [LVE] pro Gramm Enzym liegt, ausgehen.
• - neutrale Proteasen mit Wirkungsoptimum im Bereich von pH 6,0-9,0. Dazu gehören insbesondere neutrale Bakterienproteasen, die in der Regel zu den Metalloenzymen gehören, und Pilzproteasen beispielsweise neutrale Bacillus-Proteasen, wie B. subtilis, B. natto und B. polymixa, Pseudomonas- Proteasen, Streptomyces-Proteasen, Aspergillus- Proteasen aus A. oryzae, A. parasiticus und Penicillium glaucum. Neutrale Bakterienproteasen entfalten ihre Aktivität optimal bei Arbeitstemperaturen von 20-50 Grad C, wogegen die günstigste Arbeitstemperatur für neutrale Pilzproteasen bei 35-40 Grad C liegt.

Die proteolytische Wirksamkeit der Enzyme wird gebräuchlicherweise nach der Anson-Heamoglobin-Methode (M. L. Anson, J. Gen. Physiol, 22, 79 (1939)) bzw. nach der Löhlein-Volhard-Methode (modifiziert nach TEGEWA in Leder, 22, 121-126 (1971)) bestimmt. Dabei entspricht eine Löhlein-Volhard-Einheit (LVE) unter den Testbedingungen (1 Stunde, 37 Grad C) einer Enzymmenge, die in 20 ml Casein- Filtrat einen Anstieg an Hydrolyseproukt entsprechend einem Äquivalent von 5,75×10^-3 ml 0,1 n NaOH hervorruft. Die Protease-Aktivität liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 60 000 LVE pro kg Haut, vorzugsweise zwischen 2000 und 14 000 LVE pro kg Haut.

Je nach Aktivität kommt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich mit Proteasemengen zwischen 0,05 bis 0,8 Gew.-%, als Faustregel etwa 0,1-0,25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Häute und Felle aus. Bei dem Weichverfahren der vorliegenden Erfindung können der Weichflotte noch an sich bekannte Zusätze wie Aktivatoren, Stabilisatoren, gegebenenfalls Puffersubstanzen zugesetzt werden.

Wie bereits ausgeführt, liegt ein maßgeblicher Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, daß der Einsatz von Tensiden, also grenzflächenaktiven (synthetischen) Substanzen minimiert werden konnte.

Soweit demnach Tenside im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommen, handelt es sich um übliche Emulgatoren, insbesondere solche, die sich zum Emulgieren von Fett in Wasser eignen. (Vgl. GB-PS 5 86 540, DE-PS 8 94 142, FR-PS 8 99 983, FR-PS 9 18 523, Kirk-Othmer. In erster Linie eignen sich nicht-ionogene Emulgatoren, beispielsweise der folgenden Typen:

I. Polyglykolderivate

- Fettsäurepolyglykolen
- Fettalkoholpolyglykolether
- Alkylphenolpolyglykolether
- Fettsäureethanolamidpolyglykolether

II. Glycerinderivate

- Fettsäuremonoglyceride
- Fettsäurepolyglycerinester

Weiter anionische Emulgatoren beispielsweise der folgenden Typen:

III. Sulfate R-OSO₃Na

- Fettalkoholsulfate,
- primäre und sekundäre Fettalkoholether-Sulfate
- Monoglyceridsulfate
- Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Ölen und Fettsäuren

IV. Sulfonate R SO₃Na

- Alkylbenzolsulfonate (ABS, TPS)
- Alkylsulfonat
- Fettsäurekondensationsprodukte
- Petrolsulfonate
- Sulfatierungsprodukte von ungesättigten fetten Ölen und Fettsäuren
-kurzkettige Alkylbenzolsulfonate, z. B. des Cumols, Toluols oder Xylenols

Weniger vorteilhaft sind kationische Emulgatoren z. B. der Typen:

V. Aminsalze R NR₁, R₂XHX

VI. Quaternäre Ammoniumsalze

- Ammoniumsalze
- Pyridiniumsalze

wobei vorstehend der Rest R einen langkettigen Alkylrest mit 8-24 Kohlenstoffatomen, die Reste R₁, R₂ oder R₃ in der Regel kurzkettige Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen bedeuten sollen und wobei X für Chlorid, Alkylsulfonat u. ä. steht.

Durchführung der Erfindung

Bei einer in nicht geringem Maße auf Know-How angewiesenen Technologie wie der der Lederherstellung, kann als besonderer Vorteil gelten, wenn technologische Neuerungen nicht zu sehr über die etabilierten Verfahrensabläufe hinausführen. So kann die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anlehnung an die Verfahrensabläufe

α) der Weiche
ß) der Wäsche
γ) des Äschers und
δ) der Beize

erfolgen (vgl. Kirk-Othmer 1st. Ed. Vol. 8 loc. cit; H. J. Rehm & G. Reed Biotechnology Vol. 6b. loc. cit.).

Die Weiche

Der Weichprozeß dient zur Reinigung der Haut und in gewissem Umfang zur Entfernung von Bestandteilen der Haut, welche die nachfolgenden Operationen nachteilig beeinflussen können, z. B. des Hautfetts.

Außer den Lipasen L und den Proteasen P können die Weichbrühen noch Amylasen A enthalten. Die Amlylasen treten z. B. als Begleitenzyme von Pilzproteinasen auf. Sie begünstigen die Spaltung glykosidischer Bindungen bei den Proteoglykanen und Glykolproteinen der Haut. Insbesondere eignen sich Amylasen mikrobiellen Ursprungs, besonders solche aus Aspergillus-Arten wie A. oryzae und A. niger speziell solche mit einem pH-Wirkungsbereich von 3,0-5,8, außerdem solche bakteriellen Ursprungs wie z. B. aus Bacillus subtilis, B. mesentericus, B. polymixa mit einem Wirkungsbereich von 5,0-7,0.

Im allgemeinen liegen die glykoltischen Aktivitäten der Amylasen im Bereich von 500-2000 SKB. Es kann im Zuge des Weichverfahrens vorteilhaft sein, als erstes eine sogenannte Schmutzweiche vorzunehmen. Dazu genügt im allgemeinen mit Wasser bei ca. 30 Grad C über eine gewisse Zeit beispielsweise zwei Stunden zu weichen. Als Gefäße können die einschlägig verwendeten Weichgefäße, beispielsweise Mischer, Faß, Gerbmaschine oder Haspel eingesetzt werden. (Vgl. F. Stather in Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, 4. Auflage, Akademie-Verlag, Berlin 1967). Als Richtwert kann z. B. eine Flottenlänge von 200% gelten.

Der Weichvorgang wird allgemein mit Vorteil durch mechanisches Bewegen unterstützt. Die Weichflotte der Schmutzweiche wird zweckmäßigerweise verworfen. Der pH-Wert der Weichflotte wird durch Zusatz von Alkalien beispielsweise basischen Natrium- oder Kaliumverbindungen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche u. ä. zwischen 9 und 11 eingestellt.

Gewöhnlich werden die enzymatischen Komponenten und gegebenenfalls Sequestriermittel in den oben angegebenen Mengen pulverförmig appliziert. Es ist jedoch auch durchaus möglich, einzelne oder sämtliche Komponenten in Form von wäßrigen bzw. nicht-wäßrigen Flüssigformulierungen anzuwenden.

Die erfindungsgemäße Weiche wird - wie die Schmutzweiche - vorteilhaft in den üblicherweise dafür angewendeten Gefäßen und unter Bewegen durchgeführt. Als Richtwert beim Arbeiten im Gerbfaß können z. B. ca. 4 upm gelten. Als Richtwerte für die Temperatur der Weiche können 28±5 Grad C gelten. Die Weichdauer beträgt in der Regel einige Stunden z. B. 3-7 Stunden, als Richtwert kann 6 Stunden angenommen werden. Im allgemeinen wird die Weichflotte nach Abschluß der Weiche abgelassen. Im Anschluß an die Weiche können die Häute und Felle in bekannter Weise weiterverarbeitet, beispielsweise dem Äscher zugeführt werden (vgl. H. J. Rehm and G. Reed, Biotechnology, Vol. 6b, pg. 734, VCH 1988). Die Flottenlänge der Weichflotte beträgt vorteilhaft 100-300% bezogen auf das Gesamtgewicht der Felle und Häute.

γ) Äscher

Unter dem Verfahrensschritt des "Äschers" seien die Haarlockerung der eigentliche Äscher und der Hautaufschluß zusammengefaßt.

Die Enthaarung geschieht meist unter Einwirkung eines Äschers (vgl. Ullmann′s Encyclopädie der Techn. Chemie, 3. Auflage Bd. 11, S. 560; 4. Auflage Bd. 16, S. 118-119. Man arbeitet durchweg mit sogenannten angeschärften Äschern, vorzugsweise einer Kombination von Calciumhydroxid und Natriumsulfid wobei erfindungsgemäß weitestgehend auf die Anwesenheit von puffernden, quellungshemmenden Äscherhilfsmitteln (z. B. Netzmittel, insbesondere kationenaktive Netzmittel in Kombination mit Monoethanolamin und Desinfektionsmittel wie quartäre Alkyl-dimethylbenzylammoniumverbindungen, bzw. Dialkylamin und dessen Sulfat) verzichtet werden soll. Für die Haarlockerung und den Hautaufschluß können die Lipasen L bzw. die Proteasen P neben den üblichen Äscherchemikalien verwendet werden, da die Enzyme in diesem pH-Bereich genügend stabil sind. Die Weiche und der Äscher lassen sich durch allmähliches Ansteigen des pH-Wertes und Einsatz der genannten Enzyme zusammenfassen.

Die Anwendung der Enzyme im Zusammenhang der Äscher/Haarlockerungs-/ Enthaarungswirkung geschieht im allgemeinen im pH-Bereich von 9-13, speziell 9-12.

Im Anschluß an die DE-A 29 17 376 bzw. US-A 42 94 687 kann die vom Konservierungssalz befreite Haut zunächst im sauren pH-Bereich mit Disulfid-brücken-spaltenden Substanzen vorbehandelt und anschließend ohne vorhergehende Weiche unter Verwendung der alkalischen Lipasen und Proteasen bei einem pH-Wert von ca. 11-13 Haarlockerung und Hautaufschluß gleichzeitig herbeigeführt werden. Es folgen dann die weiteren, in der Wasserwerkstatt üblichen Bearbeitungsschritte.

Die enzymatische Reaktion bei der Haargewinnung/Hautaufschluß führt man bei ca. 18-28 Grad C durch, wobei die Reaktionszeiten i. a. zwischen 12 und 24 Stunden, speziell bie 12-16 Stunden liegen.

Enthaarung bzw. Entwollung kann auch mit alkalischen Pilzproteinasen vom Typ i) durchgeführt werden, beispielsweise mit Aspergillus-Proteasen, insbesondere aus A. niger und A. flavus mit einem Wirkungsbereich bei pH 9,5 bis 11,0.

Weiter ist das enzymatische Enthaarungsverfahren nach DE-A 34 29 047 anwendbar, demzufolge Häute und Felle in einer Flotte im pH-Bereich von 9-11 mit solchen proteolytischen Enzymen behandelt wurden, deren Wirkungsoptimum in einem pH- Bereich von 2 bis 7,5 liegt und man die Enthaarung durchführt. Zur Anwendung kommen somit Proteasen vom Typ iii) (s. oben) insbesondere aus A. oryzae, A. saitoi, A. parasiticus, A. usamii, A. awamori, aus Paelomyces sp. aus Penicillium sp. auch Rhizopus sp. und/oder aus Mucor pusillus, sowie die sauren Proteasen unter A)a) und A)b) (s. oben).

Im allgemeinen werden 0,5 bis 6. Gew.-% vorzugsweise 1,0 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesalzenen Häute oder Felle angewendet. Dabei liegt die Aktivität im allgemeinen im Bereich von 50 bis 200 mU_Hb.

δ) Beize

Bei der Entkälkung und in der Beize finden wiederum die Lipasen L und die Proteasen P vorteilhaft Anwendung. Die Entkälkung dient dazu, die Alkalität der Blößen von pH- Werten von 13-14 auf pH-Werte im Bereich 7-8 herabsetzen. Zum Entkälken sollen vorzugsweise keine stark dissoziierten, sondern schwache organische Säuren, z. B. vom Typ der Dicarbonsäuren oder schwachsauren Salze verwendet werden. Bei der Beize sollen Epidermis-, Haar- und Pigmentreste entfernt und ein zusätzlicher Hautaufschluß bewirkt werden. Außerdem werden nicht-kollagene Eiweißbestandteile entfernt (vgl. Ullmann, 4. Auflage, Bd. 16 loc. cit S. 119-120). Bei der Beize wird konventionell bei pH 7,5 bis 8,5 gearbeitet. Aus der DE-A 31 08 428 ist die Anwendung cyclischer Carbonate in der Entkälkung bekannt.

Vorteilhafte Wirkungen

Entgegen allen Erwartungen hat sich bei der Anwendung der Lipasen L insbesondere in Kombination mit den Proteasen P bezeigt, daß die erfindungsgemäß ohne bzw. mit einem Minimnum an Tensideinsatz einreichten Resultate erheblich besser sind als die mit üblichen Tensid- bzw. Emulgatorzusätzen erreichen. Anhand der gewonnenen Resultate müssen bei Anwendung der üblichen Tensid- bzw. Emulgatormengen u. a. Losnarbigkeit, ein grober Narben, verminderte Fülle sowie reduzierte Zug- und Weiterreißfestigkeit konstatiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Sämtliche Versuche konnten mit den folgenden Versuchsprodukten durchgeführt werden:

Versuchsprodukt 1 (VP1)
alkalische Lipase L, 39 000 LCA/g bei pH 9,5 (aus Hemicula spec.)
1,5 Gew.-Teile
alkalische Protease P (Bac. licheniformis) Aktivität 120 000 LVE/g	1,5 Gew.-Teile
Na-tripolyphosphat	30 Gew.-Teile
Natriumsulfat	67 Gew.-Teile

Versuchsprodukt 2 (VP2)

  7 Gew.-% C₁₃-C₁₇-Paraffinsulfonat-Na-Salz
 21 Gew.-% C_9-11

-Fettalkohol mit 4-7 Mol Ethylenoxid
ad. 100 Gew.-% Wasser

Versuchsprodukt 3 (VP3)

 35 Gew.-% Nonylphenol mit 9-10 Mol Ethylenoxid
 10 Gew.-% Nonylphenol mit 5- 6 Mol Ethylenoxid
 10 Gew.-% Nonylphenol mit 12 Mol Ethylenoxid
  5 Gew.-% Isopropanol
ad. 100 Gew.-% Wasser

Versuchsprodukt 4 (VP4)

Alkalische Protease aus Bacillus licheniformis mit einer Aktivität von 4000 LVE/g (pH 8).

Anwendungsbeispiel A1 (Gerbfaß)

10 kg gesalzene Schweinshäute (Fettgehalt 32% bez. auf Trockensubstanz; bestehend aus geviertelten Stücken für die Durchführung von 4 Vergleichsversuchen).
Schmutzweiche (Faß)
200% Wasser, 26-28 Grad C
20 min laufen lassen, 10 Minuten ruhen
Insgesamt 90 min Laufzeit, Flotte ablassen

Hauptweiche (Entfettung)
150,0% Wasser, 28 Grad C)
  0,3% Versuchsprodukt 1 (Protease/Lipase)
  0,1% Emulgator Versuchsprodukt 2
  1,0% Natronlauge 33%
6 Stunden bewegen; T=27 Grad C, pH 9,5-9,8 anschließend betriebsüblicher Äscher auf der Basis Kalkhydrat/Natriumsulfid/Natriumsulfhydrat, Flotte ablassen, Bestimmung des Fettgehalts i. d. Blöße.

Anwendungsbeispiel A2

Gesalzene Schweinshäute geviertelt vgl. Anwendungsbeispiel 1,
Versuchsdurchführung wie bei Beispiel A1 jedoch wird nun die Menge von 0,5% (statt 0,1%) an Versuchsprodukt VP 2 verwendet.

Anwendungsbeispiel A3

Rohware und Versuchsdurchführung analog Beispiel A1 jedoch wird hier 0,3% Versuchsprodukt VP4 (anstelle 0,3% VP1) und 0,5% Versuchsprodukt VP2 verwendet.

Anwendungsbeispiel A4

Rohware und Versuchsdurchführung analog Beispiel A1 jedoch ohne Versuchsprodukt VP1, nur mit 0,5% Versuchsprodukt VP2 (anstelle 0,1% VP2 in Beispiel A1).

Tabelle 1

Anwendungsbeispiel B1 (Gerbfaß)

30 kg gesalzene Bullenhäute Gew.-Klasse 39-39 kg, Fettgehalt 5,6% bzw. Trockensubstanz; Häute geviertelt zur Durchführung von 4 Vergleichsversuchen

Schmutzweiche
150,0% Wasser, 26 Grad C
  0,1% Versuchsprodukt 3
 60 min bewegen, Flotte ablassen

Hauptweiche
150,0% Wasser, 26 Grad C
  0,5% Natronlauge (33%)
  0,2% Versuchsprodukt NP1
5 Stunden bewegen bei 4 Upm, pH 9,3-9,5 Flotte ablassen
betriebsüblicher Kalk/Sulfid-Äscher
Bestimmung des Fettgehalts in der Blöße

Anwendungsbeispiel B2

Rohware und Versuchsdurchführung wie in Beispiel B1 jedoch wird zusätzlich 0,3% an Versuchsprodukt VP3 als Emulgator verwendet.

Anwendungsbeispiel B3

Wie Beispiel B1 jedoch wird anstelle von Lipase/Protease Versuchsprodukt VP1 hier 0,2% Proteaseprodukt VP4 verwendet. Zusätzlich kommen als Emulgator 0,3% Versuchsprodukt VP3 zum Einsatz.

Anwendungsbeispiel B4

Wie in Beispiel B1, jedoch ohne Versuchsprodukt VP1 und dafür nur 0,3% Versuchsprodukt VP3.

Tabelle 2

Anwendungsbeispiel C1

20 kg konventionell geäscherte und gewaschene Schweinsblößen (in Hälften geteilt für Vergleichsversuche)

Entkälkung

ca. 30% Restflotte, 30 Grad C
3% Entkälkungsmittel auf der Basis Ammoniumsulfat/ Dicarbonsäuren
60 min bewegen

Beize:

+100,0% Wasser, 35 Grad C
    0,8% Versuchsprodukt VP1
    0,5% Versuchsprodukt VP3
45 min bewegen, pH 8,6,
Flotte ablassen, waschen
anschließend konventionelle Chromgerbung

Anwendungsbeispiel C2

Identisch mit Anwendungsbeispiel C1 jedoch mit 0,1% Versuchsprodukt VP3 (Emulgator)

Tabelle 3

Tabelle 4

Übliche Einsatzmengen an Tensiden in der Wasserwerkstatt bei Verarbeitung unterschiedlicher Rohwarentypen (Bezug: nichtionisches Tensid auf Basis Nonylphenol mit 9-10 Mol Ethylenoxid, 50% Aktivgehalt)

Claims (2)

1. Enzymatisch unterstütztes Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Häute und Felle in der Wasserwerkstatt, umfassend die Teilschritte der Weiche, der Wäsche, des Äschers und der Beize in wäßriger Flotte, dadurch gekennzeichnet,
daß die jeweils verwendeten Behandlungsflotten mindestens eine Lipase L mit einem Wirkungsoptimum im pH-Bereich 9-11 enthalten, mit der Maßgabe, daß der pH-Wert der Flotten im Bereich 8-13 liegt, und daß

• a) bei der Anwendung in der Weiche keine Tenside eingesetzt werden, und daß
• b) in Abhängigkeit vom Fettgehalt der Häute und Felle in den Teilschritten der Wäsche, des Äschers und der Beize Tenside nicht oder nur in stark verminderten Mengen zur Anwendung kommen.

2. Enzymatisch unterstütztes Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils verwendeten Behandlungsflotten noch mindestens eine Protease mit Wirksamkeit im pH-Bereich 8-13 enthalten.