DE10221152A1 - Verfahren zur Herstellung sauberer Blößen in der Wasserwerkstatt - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein enzymatisch unterstütztes Verfahren zur Herstellung sauberer Blößen in der Wasserwerkstatt (Lederherstellung), welches die Prozesse der Wäsche, der Weiche und des Äschers in wäßriger Flotte umfaßt. Um die Haare ausreichend zu lockern, ohne sie zu immunisieren, und um die Abwasserbelastung mit Keratolyseprodukten und Chemikalien zu reduzieren, wird vorgeschlagen, den pH-Wert der jeweils verwendeten Behandlungsflotten durch Zugabe von 0,05 bis 0,8 Gew.-% Calciumhydroxid, bezogen auf das Hautgewicht, so einzustellen, daß die pH-Intervalle zwischen aufeinanderfolgenden Schritten der Kalkzugabe 1,8 betragen.

Description

• Die Erfindung betrifft ein enzymatisch unterstütztes Verfahren zur Herstellung sauberer Blößen aus Häuten und Fellen in der Wasserwerkstatt, das die Prozesse der Wäsche, der Weiche und des Äschers umfaßt.
• Bei der Lederherstellung befaßt sich die "Wasserwerkstatt" mit der Herstellung sauberer, gerbfähiger Hautblößen aus rohen Tierhäuten und -fellen. Dabei wird die konservierte Rohware gewaschen, geweicht und geäschert. Zweck der Weiche ist die Wiederherstellung des natürlichen Quellungszustands der Haut, die Entfernung von Schmutz, löslichen Eiweißstoffen und Konservierungsmitteln. Zweck des Äschers ist die Haarlockerung und -entfernung, einschließlich der Entfernung der Epidermis, sowie der Hautaufschluß durch Auflockerung des Kollagenfasergefüges und Freisetzung gerbaktiver funktioneller Gruppen.
Stand der Technik
• Ziel eines optimalen Äscherverfahrens muß neben der Gewinnung der reinen Blößen in erster Linie eine Reduzierung der Umweltbelastung sein. Der hohe Gehalt an Sulfiden und Eiweißabbauprodukten, die aus der Zerstörung von Keratin und Epidermis beim haarzerstörenden Äscher stammen, stellt nach wie vor eine hohe Belastung dar. Eine Reduktion dieser Schadstoffe kann durch ein optimales Äscherverfahren erreicht werden, sofern dieses Verfahren auch:
  
• - eine einwandfreie Haarlockerung und eine zuverlässige Entfernung der Grundhaare gestattet,
• - sowohl haarerhaltend als auch zu einem Teil haarzerstörend wirkt,
• - unter wirtschaftlichen Bedingungen schnell und rationell durchführbar ist.
• An erster Stelle zur Lösung der Umweltprobleme beim Äschern steht die Trennung von Haarlockerung und Hautaufschluß zwecks Separierung des Keratinmaterials.
• Unter den bisher bekannten Verfahren sind nur zwei, welche sehr saubere Blößen und gleichzeitig intakte Haare ergeben. Eine davon ist das uralte Schwödeverfahren - es beruht auf der Einwirkung von Alkalien und Sulfiden von der Fleischseite her. Dabei muß der Schwödbrei den ganzen Haut- oder Fellquerschnitt durchdringen, bevor er die Haarwurzeln zerstören kann und dadurch die Haarlockerung verursacht. Diese Methode wurde früher bei der Enthaarung von dünnen Häuten verwendet, wird aber heute wegen des sehr großen manuellen Aufwands nur noch selten eingesetzt (vgl. Zissel, A., "Bibliothek des Leders" Band 2 "Arbeiten der Wasserwerkstatt bei der Lederherstellung", Umschau Verlag, Frankfurt/M. 1988, S. 140).
• Die andere Methode (Darmstädter Durchlaufverfahren) setzt eine Schwöde von der Narbenseite voraus. Die geweichten Häute werden in einer kontinuierlich arbeitenden Sprühanlage mit den Haaren nach außen auf Stangen gehängt und mit einer 4%igen Natriumsulfidlösung, die noch 1-2% Natronlauge enthält, etwa 15 Minuten besprüht. Während dieser Zeit tritt eine Teilversulzung der Haare ein, so daß diese in Form eines Haarbreies abgestreift und in einem speziellen Reaktor rekonstituiert werden können. (vgl. Zissel, A., ibid, S. 152).
• Beide Verfahren haben einen gemeinsamen Vorteil: Die Häute werden mit konzentrierten Chemikalien nur von einer Seite (entweder Fleischseite oder Narben) behandelt. Es führt zu geringen Spannungen im Hautgewebe, während bei der Alkalisierung in der Flotte durch gleichzeitige Schwellung von Narben und Fleischseite hohe Spannungen zu beobachten sind.
• Der neuerdings vorgeschlagene haarerhaltende Äscher bringt zwar eine Verbesserung der Qualität der Abwässer, ist aber meist mit einer nicht genügenden Reinheit der Blößen verbunden. Außerdem kann dieses Verfahren nur mit entsprechend ausgerüsteten Gefäßen durchgeführt werden (Filteranlage), da sonst beim Entnehmen der Blößen eine Verstopfung der Kanalisation droht.
• Haarzerstörende Äscher ergeben oft ebenfalls unsaubere Blößen, weil in kürzeren Flotten, mit kurzen Äscherzeiten und extrem hohen Alkalikonzentrationen gearbeitet wird.
• Eine zu schnelle Quellung der Haut beim Äscher kann zur "Verquellung" oder zur Einklemmung der Haarwurzeln führen (vgl. Zissel, A., ibid., S. 104). Dadurch wird die Penetration der Äscherchemikalien bis zu den Haarpapillen hin erschwert, und die stärker abgebauten Haarschäfte brechen oberhalb der Haarporen ab. Je ausgeprägter die Quellung ist, desto stärker wird die weitere Penetration der Chemikalien behindert.
• Eine gute Grundlockerung beim Äscher wird immer dann erreicht, wenn die Keratolyse zur gleichen Zeit oder früher sowohl in der Haarwurzel als auch im Haarschaft einsetzt und eine mäßige Hautquellung vorliegt.
• Um solche Bedingungen zu realisieren, müssen einwandfreie Diffusionverhältnisse für Enthaarungs- und Äscherchemikalien gewährleistet werden. Es bedeutet für die Praxis möglichst langsame und niedrige Quellung der Haut, so daß die keratolytisch wirkenden Chemikalien schnell bis an die Haarwurzeln penetrieren können. Es wird gleichzeitig eine relevante Verbesserung für die Blößenqualität bedeuten, weil die geringere Quellung zu einem flacheren, weicheren und mechanisch beständigeren Gewebe führt.
• Bei der Enthaarung und dem Hautaufschluß werden noch zusätzliche nucleophile Komponenten verwendet, wie aus den Arbeiten von Herfeld und Schubert zur Quellung und Prallheit im Äscher hervorgeht [Herfeld, H.; Schubert, B.: Das Leder 14 (1963) 77,117]. Die Autoren berücksichtigen daher Kalk, Natronlauge, Ammoniak, Natriumsulfid und Natriumsulfhydrat. Sie beschäftigen sich mit dem Einfluß von Kochsalz und Calciumchlorid und mit den Zusätzen vieler organischer Verbindungen von Thioglykolsäure über Dimethylamin bis zu typischen Netzmitteln.
• Bei der bisherigen Praxis wird das gesamte Enthaarungs- und Äschersystem durch die Calciumalkalität, durch den Überschuß an Kalk, dominiert, während die Anwesenheit einer gewissen Natronalkalität, welche durch Hydrolyse von Natriumsulfid entsteht, von geringerem Einfluß ist.
• Um die reinigende Äscherwirkung zu verbessern, werden die Alkalien schon in der Vorstufe des Äschers, der Weiche, als sogenannte Anschärfungsmittel eingesetzt. Seit über hundert Jahren werden zum Anschärfen der Weiche die am leichtesten verfügbaren Chemikalien Natronlauge, Natriumsulfid oder Soda eingesetzt (vgl. Zissel, A., ibid., S. 40).
• Natriumhydroxid weist die stärkste Quellwirkung auf. Bei seinem Einsatz in der Weiche ist zu beachten, daß es in konzentrierter Form schon nach wenigen Minuten zu einer Verätzung des Narbens führen kann [Zissel ibid, S. 40]. Selbstverständlich wird die Quellung der Papillarschicht auch bei niedriger Konzentration von NaOH sehr groß, was die Penetration sehr beeinträchtigen kann.
• Die Quellwirkung von Natriumsulfid ist geringer als diejenige von Natriumhydroxid. Die theoretisch mögliche Überlegenheit des Natriumsulfids bezüglich der Alkalisierung und der Auflockerung der Haarwurzeln [Zissel, ibid, S. 40] ist bei der begrenzten Einsatzmenge kaum oder nicht erkennbar. Nachteilig ist aber der leichte Geruch der Weichflotte nach Schwefelwasserstoff sowie die zusätzliche Abwasserbelastung mit Sulfiden.
• Soda hat gegenüber Natronlauge den Vorteil, daß durch puffernde Wirkung auch beim Einsatz von mehr als 0,5% der pH-Wert der Weichflotte mit Sicherheit unter 10,5 gehalten wird; dadurch wird eine stärkere Quellung der äußeren Hautschichten sowie eine Immunisierung der Haare vermieden.
• Anderseits entwickelt sich spontan eine zusätzliche Natronalkalität, welche aus der in der Weiche und auch am Anfang des Äschers oft verwendeten Alkalisierung mit Soda, nach Zugabe von Kalk entsteht:
  
  Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ → 2NaOH + CaCO₃
  
• Dies ist wahrscheinlich auch der Grund für die Herabsetzung der Enthaarungswirkung in den Soda enthaltenden Äscherflotten [Heidemann et al. Das Leder 40 (1989) 63].
• Aufgabe und Lösung
• Die bisher zur Alkalisierung verwendeten Mittel Soda, Natriumsulfid und Natronlauge erfüllen ihre Aufgabe im Sinne mild reagierender Chemikalien nicht optimal. Beim Einsatz von Natronlauge ist die Dosierung sehr aufwendig, wenn man eine langsame pH- Steigerung erreichen will. Bei Soda findet ein großer pH-Sprung nach Zugabe von Kalk statt. In beiden Fällen ist nachteilig, daß die angebotene Menge an OH-Ionen sofort in vollem Umfang wirksam wird, was zu einem Überangebot in den Außenschichten führt. Demzufolge bleiben auf den erhaltenen Blößen oft Haarwurzeln und die Pigmente zurück. Der Narben ist meistens sehr gezogen und nicht sauber. Dazu sind die Haare sehr stark angegriffen und teilweise gelöst, wodurch die Abwässer erheblich belastet werden.
• In der Literatur finden sich keine Hinweise auf andere Alkalisierungsmittel für Weiche und Äscher [vgl. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, S. 166-196, Akademie- Verlag 1967; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5^th Ed. Vol A15, 259-282, VCH 1990].
• Dies wurde damit begründet, daß die alkalische Behandlung oft zu steigender Resistenz der Keratine führen kann, so daß in extremen Fällen keine Enthaarung möglich ist.
• In der früheren Literatur herrschte im allgemeinen über die Wirkung von Alkali auf Haare die Ansicht, daß im Endeffekt eine irreversible Veränderung der Keratinstruktur stattfindet und die Haare bei einem derartigen Vorgehen sich überhaupt nicht entfernen lassen würden [Vago, G.: Coll. (1937)512-21]. Es genügt offenbar, daß einzelne, stabile, unreduzierbare Bindungen vorhanden sind, die dann das ganze Gerüstwerk des Keratins zusammenhalten und so eine Keratolyse verhindern. Diese Erscheinung ist unter dem Begriff "Immunisierung" jedem Gerber bekannt und bedeutet: "die Einwirkung von Alkali verändert die Haarfasern derart, daß sie gegen eine nachfolgende Sulfidbehandlung resistent (immun) werden". Die Immunisierung kommt in alkalischen Lösungen oberhalb des pH-Wertes 12 bis 12,5 zustande und ist in starkem Maße von der Alkalität, von der Temperatur und der Einwirkungsdauer der Lösung abhängig. [Zissel, A. ibid, S. 87-9].
• Man hat allerdings immer mit nicht stark immunisierender Soda oder Natronlauge gearbeitet. Calciumhydroxid als langsam alkalisierende Chemikalie wurde nicht berücksichtigt, da nach Zissel, A., ibid S. 40: "die Hydroxyde der Erdalkalien, d. h. auch Kalkhydrat, für diesen Zweck nicht geeignet sind, da sie ein schlechtes Penetrationsvermögen haben und immunisierend wirken können".
• Die Anwendung von Kalk war immer mit solchen Einsatzmengen verbunden, die weit über der Kalk-Löslichkeit lagen. In diesem Falle stellt sich ein pH-Wert um 12,6 ein, wodurch eine übermäßige Quellung der Außenschichten eingeleitet wird.
• Man hat bis jetzt noch nicht geprüft, ob eine mäßige Zugabe von Kalk auch die Gefahr der Immunisierung mit sich bringen kann.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Wäsche, Weiche und Äscher bei einem enzymatisch unterstützten Verfahren zur Herstellung sauberer Blößen in der Wasserwerkstatt so zu verbessern, daß die Haare ausreichend gelockert werden, ohne immunisiert zu werden, und daß die Belastung des Abwassers mit Keratolyseprodukten und Chemikalien reduziert wird.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zusätzlich durch die Merkmale der Patentansprüche 2 bis 11, einzeln oder in Kombination, gekennzeichnet.
• Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß für eine optimale pH-Steuerung beim Arbeiten in der Wasserwerkstatt bestimmte Kalkzugaben bei den Teilschritten der Wäsche, der Weiche und des Äschers vorteilhaft angewendet werden können, wenn der pH-Wert der jeweils verwendeten Behandlungsflotten durch Zugabe von 0,05 bis 0,8 Gew.-% Calciumhydroxid (Kalk), bezogen auf das Hautgewicht, so eingestellt wird, daß die pH- Intervalle zwischen aufeinanderfolgenden Schritten der Kalkzugabe nicht über 1,8 hinausgehen.
• Vorzugsweise wird die Weiche im pH-Bereich von 8 bis 10,5, bevorzugt von 8,5 bis 9,5 und besonders bevorzugt von 9 bis 9,5 durchgeführt, während der Äscher vorzugsweise im pH-Bereich von 10 bis 12,7, besonders bevorzugt von 10,5 bis 12,7 durchgeführt wird.
• Für das erfindungsgemäße, mehrstufige Verfahren wesentlich ist die pH-Führung, welche einen differenzierten Angriff der Weiche und des Äschers auf die Haarwurzel gestattet, wodurch Haare und Haut geschont werden. Die geweichten Häute werden unter Einsatz von Proteasen in einem schwach alkalischen Bad vorbehandelt, in dem noch keine Enthaarung stattfindet. Durch die enzymatische Vorbehandlung und langsame pH- Steigerung wird die Haut weniger gequollen, was eine gute Penetration der Alkalität darüber hinaus zu den Haarwurzeln sichert. Als langsam alkalisierendes Mittel wird Calciumhydroxid (Kalk) verwendet. Die eingesetzten Mengen von Kalk sollen einen maximalen pH-Sprung von 1,8 auslösen. In der Hauptweiche und im Äscher werden stufenweise weitere Zusätze von Kalk und reduzierenden Chemikalien (z. B. Na-Thioglykolat) zugegeben, deren keratinzerstörender Effekt durch den Einfluß von Alkalien - jedoch überwiegend an der noch alkalischen Haarwurzel - einsetzt. Die Haare können 60-90 Minuten nach der letzten Zugabe von Reduktionsmitteln abfiltriert werden. Anschließend werden die Blößen entweder gewaschen und entfleischt/gespalten oder aber nach entsprechender Wasser- und Kalkzugabe im gleichen Bad geäschert. Neben einer Reduzierung der Abwasserbelastung erhält man hierbei ein glattes, sauberes und flaches Blößenmaterial. Da die Haare auch in 12-stundigem Äscher nicht total hydrolysiert werden, wird die Kläranlage aufgrund starker Herabsetzung des Sauerstoffbedarfs wesentlich entlastet.
• Die Wirksamkeit des mehrstufigen Äschersystems ist so zu erklären, daß die Haarschäfte am Anfang des Äscher mit zu wenig Alkali in Berührung kommen, um keratolysiert werden zu können. Die Ursache hierfür ist die geringe Dosierung von Kalk und eine langsame Abspaltung der Alkalien. Dadurch wird während des Äschers in der Umgebung der Haarwurzeln die Schwellung relativ niedrig und die Alkalikonzentration so hoch gehalten, daß eine Hydrolyse der unverhornten Haarwurzelzellen erfolgt, sobald von außen her genügend Reduktionsmittel bis in die Zone der Haarwurzeln in die Haut hineindiffundiert ist.
Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens
• Mit folgenden Beispielen sollen die praktischen Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemässen Verfahrens gezeigt werden. Die technischen Bedingungen (Temperatur, Konzentration, Dauer, usw.) sind, wie üblich, der jeweiligen Rohhautsorte anzupassen und müssen durch Vorversuche festgelegt werden.
• Allgemeines
• Im Interesse einer möglichst weitgehenden Nutzung der eingesetzten Chemikalien bzw. der Flotten ist eine modifizierte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens vorteilhaft. Das Verfahren beginnt bei gesalzener Rohware mit dem Auswaschen von Konservierungssalz. Ein Zusatz von Konservierungsmitteln ist, besonders in warmen Jahreszeiten, empfehlenswert. Dann folgt eine erste enzymatische Behandlung, welche eine gründliche Weiche absichern soll. Die Weiche hat nicht nur die Aufgabe, den ursprünglichen Wassergehalt in der Haut wiederherzustellen, sondern sie dient vielmehr dazu, die Häute von Verschmutzungen wie Dung und Blut, aber vor allem von nichtstrukturellen Eiweißen zu befreien. Dies erfolgt bevorzugt bei pH 8,5-9,0 unter Zusatz von Kalk (ca. 0,15 bis 0,2%) und eines spezifischen enzymatischen Weichmittels (z. B.: VINKOL® A, - hochaktive Proteinase, Aktivität ca. 0,36 KNPU/g, der Fa. Schill & Seilacher). Dieses Produkt auf Basis hochspezifischer Proteinasen unterstützt die Entfernung von Schmutz und hydrolysiert die nichtstrukturellen Eiweiße, was zu außerordentlicher Herabsetzung der Quellung führt. Durch den relativ hohen pH-Wert wird erreicht, daß die Gewebeauflockerung verbessert und die Umstellung der Hautstruktur auf die alkalische Vorbehandlung mit weiteren Zugaben von Kalk erleichtert wird.
• In einem frischen Bad erfolgt eine weitere enzymatische Behandlung und langsame Alkalisierung der oberflächigen Schichten der Haut durch Zugabe von 0,2-0,3% Kalk und unter Zusatz von Reduktionsmitteln und/oder hydrotrop wirkenden Chemikalien (z. B.: Vinkol® TGV [Thioglykolat-Basis], der Fa. Schill & Seilacher) innerhalb von 60 bis 90 Minuten. Dabei steigt der pH-Wert stufenweise bis auf 12,5: die Alkalien-Zone (Phenolphthalein) soll mindestens z. B. bei Rind Gew. Kl. 35 kg ca. 1,5 bis 2 mm erreichen. Die Haare können 60-90 Minuten nach der letzten Zugabe von Reduktionsmitteln abgefiltert werden. Anschließend werden die Blößen entweder gewaschen und entfleischt/gespalten oder aber nach entsprechender Wasser- und Kalkzugabe im selben Bad geäschert. Da niedere Konzentrationen von CaCl₂ zu einer Verminderung der Quellung führen, wird eine Zugabe von 0,5 bis 1,5% Calciumchlorid empfohlen.
• Nach Beendigung des Äschers wird mit einer Flotte bei 26-28°C unter Zugabe von 0,5% Kalk gearbeitet, um einen schonenden Waschvorgang zu erhalten und um den Griff der Blößen zu verbessern.
Beispiel Äscher mit kontrollierter pH-Führung
Haarlockerung
Vergleichsbeispiel Haarerhaltender Äscher ohne pH-Führung
Vergleich zwischen Beispiel und Vergleichsbeispiel
• Entgegen allen Erwartungen hat sich bei der Anwendung von Kalk, insbesondere in Kombination mit Reduktionsmitteln gezeigt, daß bei dem erfindungsgemässen Verfahren ohne Einsatz üblicher Alkalisierungsmittel wie z. B. Soda, die erzielten Resultate erheblich besser sind als bei Verwendung von Soda. Anhand der gewonnenen Resultate müssen bei der Anwendung der konventionellen Alkalisierungsmittel u. a. unsaubere Blößen mit verstärkter Mastfaltenbildung, Flämenbetonung und Losnarbigkeit, sowie ein grober Narben konstatiert werden. Da die getrennten Haare in der Filtrationsphase nur unwesentlich angegriffen sind, lassen sie sich viel besser abfiltrieren und entwässern. Daraus folgt auch eine Herabsetzung der Abwasserbelastung gegenüber konventionellen Verfahren.

Claims (11)

1. Enzymatisch unterstütztes Verfahren zur Herstellung sauberer Blößen in der Wasserwerkstatt, umfassend die Prozesse der Wäsche, der Weiche und des Äschers in wäßriger Flotte, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der jeweils verwendeten Behandlungsflotten durch Zugabe von 0,05 bis 0,8 Gew.-% Calciumhydroxid (Kalk), bezogen auf das Hautgewicht, so eingestellt wird, daß die pH-Intervalle zwischen aufeinanderfolgenden Schritten der Kalkzugabe nicht über 1,8 hinausgehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Weiche und Äscher mindestens eine Proteinase und/oder Lipase mit einem Wirkungsoptimum im pH-Bereich 8-11 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme mit an sich bekannten grenzflächenaktiven Substanzen und/oder Calciumchlorid-Zugabe zur Anwendung kommen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Äscher eingesetztes Calciumhydroxid zusammen mit mindestens einem Reduktionsmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel mindestens ein Sulfhydrat, Thioalkohol, Thioglykolat, Sulfid, Polysulfid und/oder Thioharnstoffdioxid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, berechnet als 100%-ige Substanz und bezogen auf das Hautgewicht, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Weiche im pH-Bereich von 8 bis 10,5 durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Weiche im pH-Bereich von 8,5 bis 9,5 durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Weiche im pH-Bereich von 9 bis 9,5 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Äscher im pH-Bereich von 10 bis 12,7 durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Äscher im pH-Bereich von 10,5 bis 12,7 durchgeführt wird.