DE2911401C2

DE2911401C2 -

Info

Publication number: DE2911401C2
Application number: DE2911401A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Monsheimer; Ernst Dipl.-Chem. 6100 Darmstadt De Pfleiderer
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1979-03-23
Filing date: 1979-03-23
Publication date: 1990-01-18
Also published as: JPS6241559B2; FR2451943A1; FR2451943B1; GB2045278A; BR8000908A; IT1128220B; ES488159A1; GB2045278B; IN154010B; AR219223A1; IT8067080A0; DE2911401A1; US4310328A; JPS55131100A; US4351639A

Description

Die geweichte, gereinigte und von einem Teil des lös lichen Eiweißes befreite Haut wird gewöhnlich in der Wasserwerkstatt einem weiteren Arbeitsschritt unter worfen mit dem Ziel der Lockerung von Haaren und der Verbindung von Oberhaut und Lederhaut.

Zu diesem Zweck werden überwiegend Chemikalien, ins besondere Kalk, im sogenannten "Äscher" angewendet. Eine bedeutende Rolle spielen auch Verfahren, bei denen Natriumsulfid, Calciumsulfid, Ammoniumsulfid oder Mischungen dieser Verbindungen mit den Hydroxiden verwendet werden (Sulfidäscher). Durch Anwendung der Sulfidäscher vermeidet man, daß die Blöße in einem un erwünschten Maße prall wird. In jüngerer Zeit ist es gelungen, das Äscherverfahren durch Zusatz weiterer Agentien anstatt oder neben den anorganischen Sulfiden wie z. B. Alkalisulfit, -bisulfit, -hydrogensulfit oder besonders Mercaptanen bzw. Mercaptiden zu verbessern. Als besonders vorteilhaft hat sich z. B. die Mitverwen dung von Thioglykolsäure erwiesen. Einen "sulfidfreien" Äscher erhält man, wenn man mit kalk- und schwefelhal tigen nicht-sulfidischen Reduktionsmitteln wie Sulfiten oder Hyposulfiten arbeitet. In der DE-PS 20 53 016 wird ein Äscherverfahren empfohlen, bei dem die Felle oder Häute mit einer wäßrigen Äscherflüssigkeit in Form eines Kalkäschers mit Zusatz von schwefelhaltigen Reduktionsmitteln oder in Form eines Sulfidäschers behandelt werden, die zusätzlich Harnstoff und Hydrazin und gegebenenfalls ein organisches Amin wie Dimethylamin enthält.

Die Anwendung des Äschers erfordert auch heute noch ein beträchtliches Maß an Erfahrung, da sich Haut material je nach Art, Alter und Herkunft der Tiere im Äscher unterschiedlich verhält. Es kommt z. B. darauf an, den Grad der Schwellung und Prallheit des Lederfasergefüges im Hinblick auf die Qualitäten des gewünschten Leders zu kontrollieren. Bei inten siverem Äschern verlieren bekanntlich die Kollagen fibrillen der Lederhaut ihre charakteristische Quer streifung und werden irreversibel in Filamente auf gespalten. (Vgl. F. Stather in Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, 4. Auflage, Akademie-Verlag, Berlin 1967, S. 189). Mit zunehmender Äscherdauer und -temperatur wird ein steigender Anteil des Kollagens an den gebildeten löslichen Stickstoffverbindungen be obachtet. Es muß weiter sorgfältig darauf geachtet werden, daß der Narben keine Beschädigung erfährt, bei spielsweise unter der Einwirkung von Mikroorganismen. Hier sei an die Gefahr des "Überäscherns" erinnert (P. Stather, loc. cit. S. 197). Schließlich gewinnt mehr und mehr die Frage an Bedeutung wie das Äscherverfahren gestaltet werden muß, damit ein Minimum an Belastung für die Umwelt resultiert. Andererseits sollten die Maßnahmen zur Verbesserung des Äscherverfahrens auch nicht zu einer unzumutbaren Verteuerung des Verfahrens führen.

Die Praxis erweist immer wieder, daß es schwierig ist, all den verschiedenen Forderungen gerecht zu werden.

Es wurde nun gefunden, daß sowohl die herkömmlichen als die übrigen spezifisch genannten Anforderungen an ein modernes Äscherverfahren weitgehend erfüllt werden können, wenn man einem wäßrigen alkalischen Äscher min destens ein Schutzkolloid zusammen mit einem oder mehreren Hydrotropika aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, der Rhodanide sowie der Sulfonsäuren und Carbonsäuren von Aromaten und von aliphatischen Verbindungen zufügt und die so erhaltene Äscherflüssigkeit auf die Felle oder Häute einwirken läßt.

Unter einem geeigneten Schutzkolloid (= organisches hydrophiles Kolloid) im Sinne der vorliegenden Erfindung seien wasserlösliche, alkalistabile Hochpolymere na türlicher und synthetischer Provenienz verstanden. Insbesondere sind Eiweißkörper mit Schutzkolloideigen schaften geeignet. (Vgl. "Kolloidchemisches Taschenbuch", Herausg. A. Kuhn, 1. Auflage Leipzig 1935, S. 28-33 und 5. Auflage Leipzig 1960, S. 43-56). Derartige Ei weißkörper haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 250 000. Genannt seien die durch Einwirkung von Ätzalkalien auf Eiweißstoffe, insbesondere Ovalbumin, in geringerem Umfang auch Serumalbumin oder Casein erhältliche Lysalbinsäure bzw. ihre Alkalisalze und die Protalbinsäure bzw. ihre Salze [C. Paal Ber. 35, 2195 (1902)], Peptone sowie Albumine und Casein selbst, insbesondere Gelatine bzw. Leim. Ferner eignen sich einschlägig verwendete Kohlehydrate wie Dextrin, lösliche Stärke und Stärkederivate, Pektine und Derivate, Schleimstoffe, Gummiarabicum, Sulfitablauge, u. ä. (Vgl. Kolloidche misches Taschenbuch loc. cit). Darüber hinaus eignen sich im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserlösliche, alkalistabile synthetische Hochpolymere, insbesondere Verseifungsprodukte des Polyrinylacetats, Polyvinvlalkohole, Homo- und Co polymerisate von ungesättigten, polymerisations fähigen Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und deren Anhydride sowie Acryl- und Methacrylsäure und deren Amide, ferner das Polyvinylpyrrolidon. Als Comonomere zur Herstellung der genannten Polymerisate kommen Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure und Styrol infrage. Die Molgewichte der Polymerisate liegen dabei im allgemeinen zwischen 1.10³ bis 1.10⁷ vorzugs weise 10⁴ bis 10⁶. Die Herstellung der synthetischen Hochpolymeren ist an sich bekannt. [Vgl Th. Völker in Österr. chem. Zeitung 62/11, 345 (1961)]. Das Verhältnis Schutzkolloid zu der zu äschernden Haut bzw. dem Fell wird zweckmäßig so bemessen, daß Schutz kolloidwirkung möglichst vollständig auftreten kann. Die wohl einfachste Modellvorstellung beruht auf der Annahme, daß das Schutzkolloid die Haut mehr oder weniger voll ständig abdeckt. Damit kann die Menge an Schutzkolloid im Verhältnis zu der Oberfläche der Haut angegeben werden. Im aIlgemeinen genügt es jedoch, wenn sicherge stellt wird, daß genügend als Schutzkolloid wirkendes Material im Ascheransatz vorhanden ist, weshalb in der Praxis die Verwendung eines Überschusses über die (berechenbare) unbedingt notwendige Menge an Schutz kolloid empfohlen werden kann.

In der Regel erreicht man sehr befriedigende Er gebnisse, wenn man mindestens 0,02 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-% an dem Schutz kolloid, bezogen auf das Rohhaut bzw. Fellge wicht einsetzt. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Verwen dung von Hydrotropika (vgl. F. Stather, loc. cit. S. 87) zusammen mit den genannten Schutzkolloiden.

Im übrigen kann das Äschern der Haut gemäß den Ver fahren des Standes der Technik durchgeführt werden (Vgl. F. Stather, loc. cit. S. 167-190). Besonders bevorzugt ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verbindung mit den Äscherverfahren ge mäß US-PS 19 73 130 oder DE-PS 20 53 016. Insbesondere zeigt sich die vorteilhafte Wirkung des erfindungsge mäßen Verfahrens bei Anwendung eines sulfidhaltigen Äschers, sei es in Form eines reinen Schwefelnatrium äschers oder eines Kalk-Schwefelnatriumäschers in klusive der modernen Varianten dieser Verfahren. Das im Äscheransatz vorhandene Sulfid scheint insbe sondere bei Verwendung von Eiweißkörpern als Schutz kolloid nicht seiner Konzentration entsprechend frei vorzuIiegen, zumindest was die Einwirkungsmöglichkeit auf die Haut angeht. Als einfache Modellvorstellung ist denkbar, daß eine Wechselwirkung zwischen Schutz kolloid und Sulfid im Sinne einer adsorptiven Bindung eintritt. Die Abgabe von Sulfid aus dem Schutzkolloid an die Hautoberfläche wäre demnach für die Geschwindig keit der Wirkung an der Haut mitbestimmend.

Als Resultat des erfindungsgemäßen Verfahrens beobach tet man eine überraschend einheitliche Haarlockerung verbunden mit einer ebenfalls auffallend einheitlichen Schwellung.

Die erfindungsgemäß angewendeten Hydrotropika sind Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Rhodanide sowie die Sulfonsäuren und Carbonsäuren von Aromaten und von aliphatischen Verbindungen, beispielsweise Natriumcumolsulfonat, Toluolsulfonat u. ä. Zusätzlich zu den genannten Hydrotropika können grenzflächenaktive Produkte (Tenside) (vgl. H. Rath et al. in Melliands Textilber. 43 (7), 718 (1962), insbesondere nichtionogene Netzmittel, angewendet werden. Der Gehalt an Hydrotropika kann vorteilhaft 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Haut ausmachen.

Durch die Kombination von Schutzkolloiden und Hydrotropika werden mit dem erfindungsgemäßen Äscherverfahren überraschende Ergebnisse erzielt, die weder in qualitativer noch quantitativer Hinsicht vorauszusehen waren. Man beobachtet z. B. eine ungewöhnlich schnelle Durchäscherung auch von Großviehhäuten. Durch die Kombination des alkalischen Äschermediums mit den hydrotrop wirksamen Agentien wird ein anderer Schwellungsgrad als bei Vorliegen einer reinen Ladungsquellung mit Alkalien erreicht Dies zeigt sich z. B. in der Tatsache, daß die Blößen in der Regel nicht prall, sondern nur weich geschwellt, jedoch transparant durchscheinend sind. Durch den Einsatz der Hydrotropika wird ein Hautaufschluß erreicht, der - wie sich aufgrund von physikalischen Lederuntersuchungen zeigt - demjenigen einer nachgeäscherten Blöße entspricht. Der mäßige Schwellungsgrad führt ferner gewöhnlich zu einem um 2-3% höheren Flächenrendement, das mit einer reinen Ladungsquellung nicht zu erreichen ist. Erfolgt die Trocknung der Leder in gespanntem Zustand, so können Flächenvergrößerungen von 5-7% beobachtet werden.

Speziell bevorzugt ist ferner die Kombination von Schutzkolloiden, hydrotrop wirksamen Substanzen und Schwefelverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Äscherverfahren. Als Schwefelverbindungen seien insbesondere die an sich bekannten organischen Schwefelverbindungen, speziell die Thioglykolsäure, Mercaptoäthanol, Thioessigsäure genannt. Die genannte Kombination mit organischen Sulfiden führt nach vorliegenden Beobachtungen zu einer anderen Haarversulzung als mit anorganischen Sulfiden. Es werden z. B. kleinere Peptide als Produkte erhalten, die sich später im Abwasser leichter biologisch abbauen lassen. Bei der Versulzung werden kleinere Bruchstücke der Haare erhalten, die sich jedoch im Abwasser separieren lassen.

Die erfindungsgemäße Kombination von Schutzkolloiden und Hydrotropika führt ferner zu einem so weitgehenden Abbau des Grundes, daß er bei den mechanischen Arbeiten des Entfleischens und Spaltens nahezu vollständig aus der Blöße entfernt wird. Es ist schließlich möglich, bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination kalkfrei zu arbeiten. Alternativ können jedoch auch lösliche Calciumverbindungen (Calciumchlorid) mitverwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Äscherverfahrens kann man sich - wie bereits ausgeführt - weitgehend an den Stand der Technik anschließen:
Die Haut wird zunächst in üblicher Weise geweicht. Hierzu wird da zu konservierende Salz durch einen Waschprozeß von ca. 2stündiger Dauer unter Bewegung beseitigt. Die Weiche kann in Form einer reiner Wasserweiche von 12- bis 15stündiger Dauer oder unter Verwendung proteolytischer Enzyme in Form einer Kurzweiche von 4- bis 6stündiger Dauer durchgeführt werden. Im Anschluß an die Weiche wird das erfindungsgemäße Äscherverfahren durchgeführt. Aus Gründen der Wasserersparnis erfolgt der Äscher heute meistens in der Weichflotte. Zur Durchführung des Äschers können die bekannten Gefäße wie Faß, Mischer oder Waschmaschinen benutzt werden. Diese Geräte kommen mit einer niedrigen Flottenmenge als die Haspelgeschirre aus.

Die zur Haarlockerung und zum Hautaufschluß erforderlichen Chemikalien werden zweckmäßigerweise in einer Rate zugegeben. Diese Handlungsweise führt zu einer raschen und vollständigen Haar- und Grundlockerung.

Bei einem reinen Kalk-Schwefelnatriumäscher werden für einen ausreichenden Hautaufschluß zur Herstellung weichen Chromleders 24 bis 36 Stunden benötigt. Bei dem erfindungsgemäßen Äscherverfahren reichen hingegen 10 bis 15 Stunden aus. Ein Nachäscher ist in der Regel hier nicht erforderlich. Zur besseren Handhabung bei der Durchführung der mechanischen Arbeiten des Entfleischens und Spaltens wird nach Beendigung des Äschers ein- bis zweimal gewaschen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Äscherverfahrens, sollen aber den nachgesuchten Schutz in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1: Sulfidarmes Verfahren

100 kg Kuhhäute werden im Faß zunächst gewaschen und anschließend geweicht. Der Äscher erfolgt in der Weichflotte mit

100% Wasser, 26° C
- bezogen auf Salzgewicht -
0,1% Gelatine
0,15% Mercaptoäthanol
0,4% Harnstoff
0,5% Ätznatron
0,2% Thioglykolsäure
0,5% Natriumsulhydrat 95%ig
1,0% Schwefelnatrium konz.
3,0% Kalkhydrat

Die Komponenten werden am Anfang zugegeben. Ätznatron ist vor der Zugabe 1 : 5 mit Wasser zu lösen. Die Lösung darf bei der Zugabe 30° C nicht überschreiten. Zu Beginn des Äschers wird 2 Stunden bei 4 Upm gedreht. Die Äscherdauer beträgt 5 bis 16 Stunden. Während der Nacht wird nochmals 5 Min. bewegt. Vor dem Leeren des Fasses wird nochmals 10 Minuten bewegt. Um eine zu große Schlüpfrigkeit der Blößen bei den mechanischen Arbeiten des Entfleischens und Spaltens zu vermeiden, ist ein zweimaliges Waschen der Blößen mit

100% Wasser, 25° C

erforderlich.

Die erhaltenen Blößen sind völlig haarfrei, sind grundrein und weisen nur eine mäßige Schwellung auf. Mit ähnlich gutem Erfolg kann auch im Kollagenhydrolysat mit ca. 10 bis 15 Peptidgruppen, vorzugsweise 30 bis 50 Peptidgruppen verwendet werden.

Beispiel 2: Sulfidfreie Arbeitsweise als Schwöde

100 kg rotbunte Bullenhäute werden im Mischer zunächst zur Entfernung des Konservierungssalzes gewaschen. Danach erfolgt eine enzymatische Kurzweiche von 4stündiger Dauer.

Zur Durchführung der Haarlockerung und des Hautaufschlusses wird die Hälfte der Flotte abgelassen.

Der Äscher wird mit

40% Wasser, 26° C
0,25% Natriumsalz, eines Copolymerisats aus Acrylamid und Acrylsäure (ca. 50 : 50 Gew.-Teile)
0,5% Mercaptoäthanol
1,0% Thioharnstoff
0,5% Thioglykolsäure
1,0% Ätznatron
3,0% Kalkhydrat - bezogen auf das Salzgewicht der Häute -

begonnen.

Es wird solange (120 Min.) bewegt, bis die Haare abgeschoben werden können.

Lösen von Ätznatron analog Beispiel 1

Nun gibt man 50% Wasser, 26° C zu und bewegt nochmals 20 Minuten. Äscherdauer: 5 bis 15 Stunden. Vor dem Herausnehmen der Blößen wird zweimal mit

90% Wasser, 26° C

bei einer Laufzeit von je Minuten gewaschen. Die Blößen sind haar- und grundhaarfrei, haben keinen Narbenzug und nur flache Mastfalten. Sie sind nicht prall.

Beispiel 3:"Hide Processor"

100 kg getrocknete Ziegenfelle werden zunächst, am besten enzymatisch, gut geweicht. Die Prozentangaben im Äscher beziehen sich auf das Weichgewicht. Die Weichflotte wird bis auf ca. 40% abgelassen. Haarlockerung und Hautaufschluß erfolgen mit:

40% Weichbrühe 26°C
0,2% Glutin
0,1% Mercaptoäthanol
0,2% Natriumcumolsulfonat
0,2% Thioessigsäure
0,9% Schwefelnatrium konz.
2,5% Ätznatron (99%ig Blättchen),
die vor Zugabe 1 : 10 mit Wasser gelöst werden.

Man bewegt zunächst 120 Minuten. Nach dieser Zeit müssen die Haare vollständig gelockert und abschiebbar sein. Nun gibt man 40% Wasser, 26° C und bewegt weitere 30 Minuten. Äscherdauer: 20-22 Stunden. Während der Nacht wird mehrmals kurz bewegt. Desgleichen vor Ablassen. Vor dem Entfleischen sollte man zweimal mit je 80% Wasser, 25° C, 20 Minuten spülen. Am Ende des Äschers sind die Blößen vollständig haar- und grundfrei, weisen eine nur mäßige Schwellung auf und haben keinen Narbenzug.

Beispiel 4: Sulfidarme Faßschwöde für Schaffelle

Zum Äschern von 100 kg geweichten Schaffellen im Faß wird zunächst folgende Lösung angesetzt (die Prozent angaben beziehen sich auf das Weichgewicht der Felle):

40% Wasser, 28°C
0,2% Eialbumin
0,1% Glukose
0,2% Mercaptoäthanol
0,2% Thioglykolsäure
0,2% Harnstoff
1,0% Calziumchlorid
2,0% Ätznatron
0,5% Natriumsulfhydrat 95%ig
0,5% Schwefelnatrium konz.

Es wird 90 Minuten bei 3-5 Upm gedreht. Nach dieser Zeit soll eine vollständige Woll-Lockerung erreicht sein und die Wolle muß sich von Hand abschieben lassen.

Danach wird mit 100% Wasser, 25° C aufgefüllt und jede Stunde 20 Minuten gedreht. Nach einer Äscherdauer von 5 Stunden wird die Äscherbrühe abgelassen. Es wird in üblicher Weise, wie in den Bei spielen 1-3, zweimal mit je 100% Wasser gewaschen.

Die Blößen sind vollständig sauber, weich geschwellt und weisen keinen Narbenzug auf. Die bei Schafsblößen üblichen Rippen sind glatt ausgezogen.

Beispiel 5: Sulfidfreier Äscher für Kalbfelle im Faß

100 kg Kalbfelle werden zunächst zur Entfernung des Konservierungssalzes gewaschen. Anschließend erfolgt eine vierstündige enzymatische Weiche. Der Äscher er folgt in der Weichbrühe im Faß. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Salzgewicht der Felle.
Äscher:

100% Weichbrühe, 28° C
0,2% Dextrin
0,5% Mercaptoäthanol
1,0% Thioharnstoff
0,5% Thioglykolsäure
0,2% nichtionogenes Netzmittel
1,0% Ätznatron (99%)
3,0% Kalkhydrat
2 Stunden bei 4 Upm drehen.

Die Haarlockerung muß bei Beendigung der Bewegung so weit fortgeschritten sein, daß sich die Haare abschieben lassen. Danach wird nur noch in Intervallen bewegt. Vor dem Ablassen der Brühe bewegt man nochmals 10 Minuten. Waschen erfolgt analog den vorausgegangenen Beispielen. Äscherdauer 12-15 Stunden. Die Blößen sind völlig haar- und grundrein , weich ge schwellt und haben keinen Narbenzug.

Claims

1. Verfahren zum Äschern von tierischen Fellen und Häuten unter Verwendung eines wäßrigen alkalischen Äschers, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen alkalischen Äscher ein Schutzkolloid zusammen mit einem oder mehreren Hydrotropika aus der Gruppe Harnstoff, Thio harnstoff, Formamid, Acetamid, der Rhodanide sowie der Sulfonsäuren und Carbonsäuren von Aromaten und von aliphatischen Verbindungen zugefügt und die so erhaltene Äscherflüssigkeit auf die Felle oder Häute einwirken läßt.

2. Verfahren zum Äschern von tierischen Fellen und Häuten nach Anspruch 1 unter Verwendung eines mindestens ein Alkalisulfid, Kalk, Thiol, Thioglykolsäure und Alkali enthaltenden wäßrigen Äschers.

3. Verfahren zum Äschern von tierischen Fellen und Häuten gemäß den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eiweißkörper mit Schutzkolloideigenschaften Proteine mit einem Molgewicht zwischen 10 000 und 250 000 verwendet.

4. Verfahren zum Äschern von tierischen Fellen und Häuten gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eiweiß körper mit Schutzkolloideigenschaften Gelatine und/oder Hautleim und/oder Knochenleim und/oder Casein verwendet und/oder andere partielle Eiweißhydrolysate verwendet.

5. Verfahren zum Äschern von tierischen Fellen und Häuten gemäß den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 0,02 Gew.-% an einem Schutzkolloid, bezogen auf das Rohhaut- bzw. Fellgewicht, einsetzt.

6. Verfahren zum Äschern von tierischen Fellen und Häuten gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, an einem Schutzkolloid, bezogen auf das Rohhaut- bzw. Fellgewicht, einsetzt.

7. Verfahren zum Äschern von tierischen Fellen und Häuten unter Verwendung eines wäßrigen alkalischen Äschers gemäß den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Hydrotropika 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Haut, ausmacht.