DE3013912A1 - Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder - Google Patents

Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder

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DE3013912A1 DE19803013912 DE3013912A DE3013912A1 DE 3013912 A1 DE3013912 A1 DE 3013912A1 DE 19803013912 DE19803013912 DE 19803013912 DE 3013912 A DE3013912 A DE 3013912A DE 3013912 A1 DE3013912 A1 DE 3013912A1
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Werner Dipl.-Chem. Dr. 6102 Pfungstadt Siol
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Description

Polymerprodukte zur Behandlung von Blößen und Leder
Fehlerhafte Narbenbeschaffenheit setzt den Wert des Leders beträchtlich herab, obwohl sie die mechanischen Eigenschaften des Leders nicht nennenswert zu beeinträchtigen braucht.
Zu den Narbenfehlern gehört beispielsweise der "blinde Narben", d.h. die Narbenoberfläche des
Leders weist nicht einen gleichmäßigen Glanz auf, sondern ist stellenweise von matter, glanzloser Beschaffenheit.
Die Ursache für derartige, meist auf die unmittelbare Oberfläche beschränkten Schädigungen ist darin zu suchen, daß die innige Verflechtung besonders feiner Kollagenfibrillen, die für den natürlichen Glanz des Narbens verantwortlich ist, durch mikrobiologische, chemische oder mechanische Zerstörung 20
130044/0021
des Hautfasergeflechts verloren gegangen ist.
Aus jedem leichten Angriff auf die Hautsubstanz, etwa durch beginnende Fäulnis als Folge zu spät vorgenommener, ungenügender oder unsachgemäßer Konservierung, unsachgemäßes Weichen, Äschern und Beizen, zu starke Einwirkung von Beizenzymen usw., resultiert ein Matt- und Glanzloswerden der Narbenschicht an den geschädigten Partien.
Narbenmatten Stellen auf Unterleder sind, solange sie nicht zu stark ausgeprägt sind, noch tolerierbare Schönheitsfehler des Leders; sie entwerten aber Ober- und Feinlederarten in starkem Maße, weil der Schaden durch ungleichmäßige Gerbstoff-, Farbstoff und Fettaufnahme der beschädigten Narbenstellen erst recht augenfällig wird.
Dabei werden, wie bereits erwähnt, die sonstigen Eigenschaften des Leders, die über seine Beanspruchbarkeit entscheiden, durch die genannten Oberflächenbeschädigungen des Narbens nur unerheblich oder überhaupt nicht beeinträchtigt. Umso störender fällt darum ins Gewicht, daß bislang Leder mit derartigen Schädigungen des Narbens nicht entsprechend ihren sonstigen Qualitäten verwendet werden konnten.
Um möglichst große Anteile weicher, anilingefärbter Leder herstellen zu können, werden Gerbstoffe gesucht, mit denen es möglich ist, die oben angeführten Schäden der Lederoberfläche zu beseitigen. Hierbei darf, wie
i3Ö0U/002t
bereits erwähnt, keine Filmbildung an der Lederoberfläche entstehen, an der man erkennen kann, daß es sich um nachbehandelte Leder handelt. Dies wäre sonst sofort wieder mit einer erheblichen Wertminderung verbunden. Außerdem muß ein Kleben der Lederoberfläche unbedingt vermieden werden.
Schon seit längerer Zeit ist die Technik der Möglichkeit nachgegangen, strukturelle Unterschiede von Häuten,
^O bedingt z.B. durch den uneinheitlichen Aufbau des kollagenen Fasergefüges in den verschiedenen Partien der Häute, durch Einlagerung von Fremdstoffen auszugleichen. Dabei konzentrierte sich das Interesse zunächst auf die Verwendung der durch Kondensation von
' 5 Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Dicyandiamid gewonnenen Harze. Diese ^arzgerbungen" haben aber den Nachteil, daß es sich um Gerbungen handelt, die leicht zu Verhärtung des Leders führen können. Es gibt ferner zahlreiche Untersuchungen über Anwen-
^ düngen von Ofeth) acrylsäure und ihren Derivaten in der Gerberei. Verfahren, die der Einlagerung von Polymeren auf Basis von Estern der Acryl- und Methacrylsäure in pflanzlich gegerbtes Leder galten, konnten sich nicht durchsetzen, da sie zu kompliziert und zu teuer waren,
c:> außerdem die Wasserdampf aufnahme verschlechterten sowie eine zu große Versteifung der Leder ergaben. Weitere Versuche wurden an ungegerbter Haut mit polymerisationsfähigen Substanzen durchgeführt, um eine Gerbwirkung zu erreichen. Die erhaltenen Leder waren aber zu "leer"
und weder das Gerbverfahren noch eine auf gleicher Basis
1 30044/0021
-40- 3013312
7*'
aufgebaute "Unterlederimprägnierung" konnte sich in der Praxis einführen [W. Pauckner, Leder- und Häutemarkt Sl-, 607-619 (1976)].
Neuere Untersuchungen hatten sich um die Oberwindung der aufgezeigten Schwierigkeiten bemüht. Zunächst wurde versucht, auspolymerisierte, handelsübliche Polymerisate in Bullenmittelspalte und Schafleder einzulagern. [W. Pauckner loc.cit.]. Die Einarbeitung dieser handelsüblichen Produkte wurde nach dem Aufbroschieren (normale Broschur) der zwischengetrockneten Leder vorgenommen, wobei zwischen 1 und 5 Gew.-S Trockensubstanz - bezogen auf das Trockengewicht des Leders - eingesetzt
*" 5 wurden. In weiteren versuchen wurde die Einlagerung von Monomeren und deren Auspolymerisation im Leder selbst durchgeführt. Als Bestandteile der Homopolymerisate wurden Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat verwendet. Die verwendeten Copolymeri-0 sate waren ebenfalls auf den genannten Monomeren aufgebaut. Bei den Mischpolymerisaten aus Äthylacrylat/ Butylacrylat wurde noch Acrylsäure und zusätzlich Methacrylsäure in Anteilen um insgesamt 7 % zugesetzt. Laut Pauckner loc.cit. bringt die Verwendung von
J Butylacrylat aus verschiedenen GXünden Nachteile mit sich. Sq tritt bei den Produkten, die aus reinem Butylacrylat bestehen oder bei Mischpolymerisaten, die viel Butylacrylat enthalten sehr deutlich zutage, daß die Wasseraufnahme der Leder immer mehr zurückging, * da die Anquellbarkeit bzw. das Wasseraufnahmevermögen
1300U/0021
BAD ORIGINAL
durch den Butylrest sehr stark gedämpft wird.
In der DE-OS 19 30 225 werden Hilfsmittel für die Behandlung, insbesondere das Gerben von Häuten vorgeschlagen, die aus Copolymerisaten aus einer ungesättigten organischen Säure mit copolymerisierbarer Doppelbindung und einem quarternisierten, tertiären Amin bestehen, von dessen Substituenten mindestens einer eine copolymerisierbare Doppelbindung aufweist.
Beispielhaft wird ein Copolymerisat aus 115 Teilen monomerer Acrylsäure mit 65 % Festgehalt und 31,5 Teilen mit Methylsulfat quarternisierten Dimethylaminoäthylmethacrylat mit 80 % Festgehalt angegeben. Die Hilfsstoffe werden gemäß der DE-OS 19 30 225
1^ beim Gerben oder Wiedergerben der Häute eingesetzt, sie können aber auch bereits den Pickelbädern zugesetzt werden, bei denen gebräuchliche Mineralsäuren und organische Säuren verwendet werden. Aus Arbeiten von Trakhtenberg u.a. ist bekannt, durch
* Methyl- und/oder Butylacrylat modifiziertes Casein bzw. Kollagen-Hydrolysat als Lederfinish zu verwenden. (Vgl. Chem. Abstr. 62, 6681a; 60, 9493, 62, 16 527 g, 75, 64 675, USSR-PS 171 564).
c ■* Nach wie vor war indessen die Aufgabe nicht befriedigend gelöst, nämlich die negativen Auswirkungen der eingangs behandelten Lederschädigungen - insbesondere der durch Mikroorganismen hervorgerufenen Beschädigungen des Narbens - auf das optische Erscheinungsbild von
naturell gefärbten Ledern durch geeignete technische
1300U/0021
iM-'.i":
Maßnahmen zu kompensieren.
Narbenkorrekturen durch Schleifen, Hautporen, Aufbringen mehrerer Appreturschichten in der Zurichtung können nicht verhindern, daß sich
derart behandelte Leder im vergleich zu naturell gefärbten, weichen Anilinledern nur mit Mindererlös absetzen lassen. Im Griff weiche Leder sind mit einer starken Zurichtung nicht herstellbar. 10
Es wurde gefunden, daß nicht nur die oben dargestellte Aufgabe in befriedigender Weise gelöst, sondern völlig unerwartete vorteilhafte Resultate erzielt werden können, wenn man Blößen und/oder das Leder mit Polymerprodukten in Form von Lösungen oder wasserhaltigen Dispersionen behandelt, die durch Polymerisation von stickstoffgruppenhaltigen Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomeren hergestellt werden.
Die Polymerisate enthalten vorteilhafterweise 5-25 Gew.-I an stickstoffgruppenhaltigen Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, 67 - 92 Gew.-I an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und 1 - 8 Gew.-% an Acryl- und/oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, wobei das mittlere Molekulargewicht des Copolymerisats (M) in der Regel zwischen 2.10 und 5.10- liegt. '
™ Von dem Polymerisat muß zweckmäßigerweise gefordert werden, daß die Glastemperatur Tg unterhalb Raumtemperatur liegt.
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AIs stickstoffgruppenhaltige Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure kommen bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel I
D ^ *Z
1 Il I
N-A-O-C-C = CH2
worin R1 und R2 für einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen und R- für Wasserstoff oder Methyl und A für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei auf die Kette 2 bis 5, Vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome entfallen oder A für einen gegebenenfalls durch Alkylengruppen substituierten Ring mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern steht.
Als Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure kommen erfindungsgemäß solche von Alkoholen mit 1-14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage.
Besonders bevorzugt ist ein Polymerisat aus Butylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylamino-
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äthylacrylat und Acrylsäure, speziell im Verhältnis (70 - 85 Gew.-S) : (5 - 15 Gew.-!) : C5 - 15 Gew.-!) : (1 - 5 Gew.-!) jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. 5
Als besonders vorteilhaft, insbesondere im Hinblick auf die Klebefreiheit haben sich Pfropfpolymerisate der oben genannten Monomeren auf Proteinhydrolysate bzw. wasserlösliche Proteine und/oder Polysaccharide herausgestellt. Besonders genannt seien Pfropfpolymerisate auf Hydrolysate des Kollagens, des Elastins oder des Keratins. Derartige Hydrolysate sind beispielsweise aus den DE-OS 26 43 012., 27 05 670 und 27 05 671 be-
I^ kannt. Die Hydrolysate besitzen vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (M) von 1000 - 15000, insbesondere 1500 —12000. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Kollagenhydrolysats mit zwischen 10 und 100 Aminosäuren pro Molekül, insbesondere zwischen TO und 30 Aminosäuren pro Molekül.
Die Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, bei denen (Math)acrylate auf Proteinhydrolysate bzw. Polysaccharide pfropfend aufpolymerisiert werden, ist an sich bekannt (vgl. Chem. Abstr. T5_, 12 1576 und 75, 64 675; USSR-PS 175 227 und 171 564, DE-AS 1 162 342).
Vorteilhafterweise verwendet man Proteine bzw. Polysaccharide als Matrix für die Pfropfung und Monomere
im Gewichtsverhältnis 1 : 30 bis 1:5 . Der PoIy- J merisatgehalt des Produkts liegt vorteilhaft im Be-
*) Zu dem gepfropften Proteinhydrolysat bzw. Polysaccharid kann weiteres Proteinhydrolysat und/oder Polysaccharid, z.B. bis zu einem Gewichtsverhältnis des gesamten Proteinhydrolysate bzw. Polysaccharid zu dem radikalisch hergestellten Polymeren von 1:5 bis 1:1 zugesetzt werden. T 3 Q ΰ 4 4 / 0 0 2 t
reich von 30-45, vorzugsweise 35 - 45 Gew.-I. Besonders empfohlen seien wäßrige Polymerisat-Dispersionen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem durchschnittlichen Teilchengrößenradius zwischen 200 und 4000 Ä.
Als Matrices für die Pfropfung auf Polysaccharid-Basis kommen insbesondere abgebaute und derivatisierte Stärke bzw. Cellulose infrage.
CVgI. Houben-Weyl, 4. Auflage, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Bd. 14/1, S. 395, 404ff).
Die erfindungsgemäßen Polymerprodukte, insbesondere in Form stabiler Dispersionen, eignen sich u.a. hervorragend zur Nachgerbung von Chromleder oder
'5 in der Alleingerbung mit Mineralpolymergerbstoffen oder Syntanen in der Pelzzurichtung, zur Gerbung weißer Leder, zur Vorgerbung synthetischvegetabilisch gegerbter Leder, zur Restaurierung von Leder usw. Hervorgehoben sei die erreichte
^u Egalisierung der Lederfärbung. Weiter sei die Verbesserung der Fettauszehrung erwähnt.
Die Gerbwirkung der erfindungsgemäßen Polymerprodukte wird durch Abmischung mit Mineralgerbstoffen verbessert. Lösungsstabile Produkte werden mit Chromalaun und maskierten Chrom-111-Verb indungen erhalten. Auch Abmischungen mit Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumdi- und triformiat sowie Zirkonsulfat sind möglich. Mit neutralen und sauren höher-molekularen Polyphosphaten werden ebenfalls
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lösungsstabile Produkte erhalten. Bei der Nachgerbung von Chromledern angewandt, führen Chrom-III-Verbindungen enthaltende Polymergerbstoffe neben den bereits erwähnten Vorteilen im Hinblick zur Beseitigung von Narbenfehlern zu einer wesentlichen verbesserung der Fülle ohne jedoch den Charakter des Chromleders ' im Hinblick auf Narbenkorn und Griff des Leders zu beeinträchtigen. Der Griff des Leders wird in Bezug auf die Weichheit verbessert. Die Chromrestbrühen enthalten bedeutend weniger Chromverbindungen, als dies der Fall ist, wenn man Chrom-III-Gerbstoffe alleine einsetzt. In der auf die Nachgerbung folgenden Färbung beobachtet man ein wesentlich egaleres Anfallen der Farbstoffe. Die Saugfähigkeit des Leders für die Zurichtung wird auch bei den strukturell unterschiedlichen Teilen der Haut vereinheitlicht. Die physikalischen Werte des Leders im Hinblick auf Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Dehnung und Narbenelastizität werden erheblich (bis zu 20 I) verbessert.
Die Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen ampholytischer Emulsionscopolymerisate allein oder in Abmischung mit Mineralgerbstoffen bei Chromleder sind gegeben in der Nachgerbung, nach der Färbung und nach der Fettung. Nach der Färbung und Fettung angewandt, verbessern sie die Bindung '0 sowie die Fixierung der Farbstoffe bzw. Fettungs-
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mittel an die Lederfaser.
Zur Nachgerbung benötigt man 3 - 8 % der erfindungsgemäßen Dispersion (bzw. Mineralpolymergerbstoff), bezogen auf das Falzgewicht der Leder. Die Nachgerbung kann mit dem Entsäuern des Chromleders kombiniert oder auch in einem getrennten Bad durchgeführt werden. Zur Farbstoff- oder Fettungsmittelfixierung
genügen 1 - 3 %, bezogen auf Falzgewicht. 10
Die Verwendung der Polymerprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung kann z.B. in folgender "Weise geschehen:
Nachgerbung von Chromleder
Wie bereits ausgeführt, lassen sich erfindungsgemäß durch Anwendung der ampholytischen Dispersionen bzw. deren Abmaschungen mit Mineralgerb-
stoffen nicht nur Narbenschäden beseitigen, sondern die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Chromleder verbessern.
Besonders geeignet sind zur Nachgerbung Kombi-
nationen aus Chrom-III-Gerbstoffen mit den erfindungsgemäßen Emulsionscopolymerisaten. Die Anwendung kann vor oder nach der Entsäuerung oder auch als Zwischenbehandlung erfolgen. Die Einsatzmengen liegen zwischen 2-41, bezogen auf Falzgewicht.
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Die Nachgerbung kann z.B. ohne Flotte, aber auch mit Flottenlängen von 50 - 150 I, bezogen auf Falzgewicht, erfolgen. Eine günstige Badtemperatur liegt zwischen 25 - 30*C, die Behandlungsdauer zwischen 60 und 120 Minuten. Ein kurzes Waschen empfiehlt sich vor Durchführung des nächsten Arbeitsganges .
Alleingerbungen mit Mineralpolymergerbstoffen 10
Kombinationen von Mineralgerbstoffen mit den erfindungsgemäßen Dispersionen sind generell zur umwandlung von Rohhaut bzw. Blößen in Leder geeignet. Bezogen auf Blößengewicht werden hierfür zwischen 10 - 30 % benötigt. Es ist möglich, eine der Kochprobe entsprechende Thermostabilität zu erreichen. Es werden besonders hohe Chromauszehrungen, die z.B. bei 1,0 g Cr2O3/! liegen, erreicht. Auch eine Direktgerbung ohne vorausgehendem Pickel
* ist möglich.
Pelzzurichtung
Aluminiumpolymergerbstoffe sind in alleiniger Anwendung zur Zurichtung von Pelzfellen zu Rauchwaren geeignet. Zur Zurichtung von Pelzfellen setzt man dem Pickelbad 30-5Og Aluminiumpolymergerbstoff zu. Die Dosierung ist abhängig je von der jeweiligen Fellart, wie z.B. Schafe, Zickel, Persianer, Nerze etc., die J zugerichtet werden soll.
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Der Vorteil der Pelzzurichtung mit Aluminiumpolymergerbstoff gegenüber einer Zurichtung mit Kalialaun oder Aluminiumsulfat besteht darin, daß in Bezug auf die Gerbwirkung verbesserte Echtheiten erhalten werden. Die Felle sind nicht mehr hygroskopisch und der Gerbstoff wird'nicht bei einem leichten Feuchtwerden ausgewaschen. ·
Gerbung weißer Leder
10
Zur Herstellung weißer Leder ist es von besonderer Bedeutung, daß die hierbei angewandten Gerbstoffe nicht zur Vergilbung neigen. Diesen Anforderungen entsprechen besonders Polymergerbstoffe auf Basis R
J von Aluminium- und Zirkonsalzen. · Die besten Lederqualitäten wurden mit Kombinationen von Polymergerbstoffen mit synthetischen Weißgerbstoffen auf Basis Phenol-Kondensationsprodukten
erhalten.
20
Vorgerbung synthetisch-vegetabilisch gegerbter Leder
Um eine schnellere Durchgerbung,insbesondere kräftigerem Hautmaterial zu erreichen, hat sich die An-
wenduag von Polymergerbstoffen in Verbindung mit neutralen Polyphosphaten bewährt.
Hierzu werden die entkalkten und gebeizten Blößen in einem frischen Bad etwa mit 50 - 100 % Wasser, 250C und 3 - 5 % Polymergerbstoff 2 Stunden gegerbt. Danach gibt
man die zur Fortführung der Gerbung erforderlichen synthetischen bzw. pflanzlichen Gerbstoffe zu.
Die Herstellung der Polymerprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
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-vr-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate können zweckmäßig durch radikalische Polymerisation der Monomeren in an sich bekannter Weise hergestellt werden:
5
Die Herstellung von wasserhaltigen Dispersionen kann z.B. im Emulsions- oder Monomerenzulaufverfahren erfolgen. Dabei werden in einem Polymerisationsgefäß Emulgator und Anteile des Initiators in wäßriger Lösung und gegebenenfalls das als Matrix zur Pfropfpolymerisation geeignete Protein-Hydrolysat bzw. Polysaccharid vorgegeben. Vorteilhafterweise kann der hydrolytische Abbau zur Matrix zuvor in demselben Gefäß vorgenommen' werden. Der Anteil an Initiatoren kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Als Richtwert kann von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, ausgegangen werden.
Als Initiatoren verwendet man vorteilhaft gegenüber Aminen inerte Initiatoren, also z.B. Vertreter der Azo-Initiatoren (vgl. J. Brandrup, E.H. Immergut in Polymer Handbook, second edition, J. Wiley, 1975).
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation im Temperaturbereich von 50 - 900C.
Als Emulgatoren können z.B. nichtionische Emulgatoren, beispielsweise Additionsprodukte von Phenolen an Äthylenoxid verwendet werden, wobei zusätzlich auch noch kationische Emulgatoren eingesetzt werden können. Der Anteil liegt zweckmäßig bei 3-10 Gew.-I, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren.
Der Polymerisationsvorgang nimmt im allgemeinen - abhängig von der Temperatur - etwa 3-10 Stunden in Anspruch.
1300U/0021
Die folgenden Beispiele 1-5 dienen zur Erläuterung der Herstellung der Polymerprodukte.
Beispiel 1
5
In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer, werden 6 g Tetradecylammoniumhydrochlorid und 0,6 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)-Natriumsalz bei 85 0C in 500 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb von 4 Stunden eine zuvor hergestellt Emulsion bestehend aus:
625,0 g Butylacrylat
75,0 g Methylmethacrylat
80,0 g 2-Dimethylaminoe.thylmethacrylat 22,0 g Methacrylsäure
42,0 g eines Umsetzungsprodukts aus Isononylphenol
und 100 Mol Ethylenoxid 1,0 g Tetradecylammoniumhydrochlorid 2,4 g 4,4'-Azobis-(4-cy»novaleriansäureJ-Natriunisalz,
750,0 g Wasser
Der Ansatz wird noch eine Stunde bei 85 0C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine gut filtrierbare, koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 %.
Beispiele 2-4
Man verfährt wie in Beispiel 1, ändert jedoch die Monomeren-Zusammensetzung wie folgt:
1300U/0021
Gewichtsteile: Beisp. NMA BA EHA. DiVM PPM AA
2 29 - 58 ,2 10 - 5 2 - 9 C
Z,8 		—
3 8 76 - - 13 3
4 9 76 — — 12, ,5
MMA = MethyLnethacrylat
BA = Butylacrylat
EHA = 2-Ethylhexylacrylat
DMM = 2-Dimethylaminoethylmethacrylat DPM = 3-Dimethylamino-2,2-dimethyl-propylmethacrylat AA = Acrylsäure
MA = Methacrylsäure
15
Wie im Beispiel 1 erhält man gut filtrierbare, koagulatfreie Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 %.
Beispiel 5
20
In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer, werden 40 g Gelatine in 550 g Wasser etwa 20 min bei 50 0C angequollen. Nach Zugabe von 0,4 g einer hochalkalischen Bakterienproteinase aus Bacillus firmus wird durch Zugabe von ca. 35 g 1 Siger NaOH auf pH 9,4 eingestellt und 3 Stunden bei 50 0C gerührt. Danach wird zur Zerstörung des Enzyms 30 min auf 85 0C erhitzt. Nach Zugabe von 1,3 g Tetradecylammoniumhydrochlorid und 1,3 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)-Natriumsalz
™ wird bei 85 0C innerhalb von 4 Stunden ein Monomer gemisch zugetropft, bestehend aus:
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- vT-
312 g Butylaciylat
37 g Methylmethacrylat
40 g 2-Dimethylaminoe.thylmethacrylat
11 g Methacrylsäure
Es wird noch eine weitere Stunde bei 85 C gerührt,
auf 60 C abgekühlt und 20 g eines Umsetzungsprodukts aus Isononylphenol und 100 Mol Ethylenoxid, gelöst in 100 g Wasser, zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine Dispersion mit einem Koagulatgehalt von weniger als 0,5 %. Die Dispersion ist gut filtrierbar, sie hat einen Feststoffgehalt von ca. 40 %.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerprodukte zur Behandlung von Blößen und Leder.
Beispiel 6
Nachbehandlung von Crust-Leder zur Beseitigung von
Narbenschäden
Aufbroschieren: 100 kg Crust-Leder werden im Faß mit
400,0 % Wasser, 50 0C
o,5 % eines nichtionogenen Netzmittels
0,5 % Ammoniaklösung 25 Sig
über Nacht im Faß zum Aufbroschieren behandelt.
Zur Bentzung bewegt man zunächst 1 Stunde. Während der Nacht wird 3mal 15 Minuten gedreht.
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Nachbehandlung: In neuer Flotte
200,0 % Wasser, 50 0C, behandelt mit
2,0 % Polymerprodukt gemäß Herstellungsbeispiel 1 1 Stunde
Zur gleichen Flotte gibt man
1,0 % sulfitiertes Spermöl
10
und bewegt nochmals 30 Minuten.
Nach dieser Zeit ist die Flotte ausgezehrt. Die Leder
werden über Nacht auf den Bock geschlagen und am nächsten
ι Tag abgewelkt, ausgereckt und getrocknet. Nach der Konditio-
nierung zum Feuchtigkeitsausgleich werden sie gemillt und
gebügelt.
Bei der manuellen und visuellen Beurteilung wurde ein
natürliches Narbenbild mit einheitlichem Glanz und weichem rundem Griff festgestellt.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht
der Crust-Leder.
Beispiel 7
Behandlung von wet-blues zur Beseitigung von Narbenschäden in der Nachgerbung
Ausgangsmaterial: 100 kg wet-blues
Waschen (Gerbmaschine): 80,0 % Wasser, 30 0C 20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen
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•Nachgerbung:
Neutralisation:
Waschen:
50,0 % Wasser, 35 C 3,0 % synthetischer Gerbstoff 3,0 % Polymerprodukt gern- Beispiel 1
2 Stunden bewegen
1,0 £ Natriumbikarbonat 0,5 % Natriumsulfat
40 Minuten
Flotte verwerfen
50,0 % Wasser, 55 0C
20 Minuten bewegen Flotte verwerfen
Färbung:
Fettung:
Absäuern:
50,0 % Wasser, 55 0C 2,0 % saurer oder substantiver Farbstoff
40 Minuten bewegen
5,0 % emulgiertes Syntheseöl 5,0 % sulfochloriertes Paraffinöl 5,0 I sulfatiertes desodoriertes Fischöl
werden gemeinsam mit der fünffachen Menge Wasser von 60 0C emulgiert und der Färbeflotte zugesetzt.
40 Minuten bewegen
1,0 % Ameisensäure 85 !ig, techn. 1:10 verdünnt in 2 Raten im Abstand von 10 Minuten zugeben.
0044/0021
-36-
Anschließend werden die Leder über Nacht auf den Bock geschlagen, am nächsten Tag abgewelkt, ausgereckt und getrocknet. Nach der Konditionierung erfolgt das Millen und Bügeln. Es werden feinnarbige, egal gefärbte Leder mit weichem Griff erhalten, ünegale, fleckige Stellen konnten nicht beobachtet werden.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder.
Beispiel 8
Einsatz in der Nachgerbung zur Verbesserung der Fülle und Festnarbigkeit der Leder
Ausgangsmaterial: 100 kg chromgegerbtes Schuhoberleder,
Stärke 1,5 mm
Waschen(Mischer): 80,0 % Wasser, 35 C .
20 Minuten bewegen Flotte verwerfen
Nachgerbung:
Neutralisation:
50,0 % Wasser, 30 C 5,0 % Polymerprodukt gem. Beispiel 1
30 Minuten bewegen
2,0 % Neutralisationsgerbstoff
30 Minuten bewegen Flotte verwerfen
Waschen:
80,0 % Wasser, 50 UC
130044/0021
20 Minuten bewegen Flotte verwerfen
Färbung:
10
Fettung:
50,0 % Wasser, 55 0C
1,0 % substantiver Farbstoff
40 Minuten bewegen
2,0 I sulfatierter Tran 3,0 % emulgiertes Syntheseöl 3,0 % sulfitiertes Spermöl mit Wasser von 60 0C im Verhältnis 1:5 emulgiert dem Färbebad zusetzen.
40 Minuten weiterlaufen lassen
20
Absäuern:
1,0 % Meisensäure techn. 85 Iig 1:10 verdünnt zugeben
20 Minuten weiterlaufen lassen
25 30
Über Nacht werden die Leder über den Bock geschlagen.
Fertigstellung erfolgt gemäß Beispiel 2. Als Fertigleder zeigen die Leder eine gute Fülle und Festnarbigkeit.
Die Reißfestigkeit hat sich im Vergleich zu konventionell nachgegerbten Ledern deutlich verbessert.
Die angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder.
130044/0021
.- vt-
Beispiel 9
Alleingerbung Chrom Ill-Salze - Polymerprodukt
Ausgangsmaterial: Entkalkte und gebeizte Blößen von
Kalbfellen
10
20
Blößengewicht: Pickel (Faß):
Gerbung:
Fettung:
kg
Or
40,0 % Wasser, 22 C
3,0 % Kochsalz
20 Minuten bewegen
0,4 % Ameisensäure techn. 85 %ig, 1:10 verdünnt zugeben, 1 Stunde bewegen, pH-Wert 5,0
0,4 % Schwefelsäure techn. 98 °sig, 1:10 verdünnt,
1 Stunde weiterlaufen lassen pH-Wert 3,8
4,0 % basisches selbstabstumpendes
Chrom III-Sulfat
5,0 % Polymerprodukt gemäß Beispiel 1
4 Stunden weiterlaufen lassen
erfolgt in der Gerbbrühe 5,0 % emulgiertes synthetisches öl
4 Stunden weiterlaufen lassen
130044/0021
Es ist besonders darauf zu achten, daß die Temperatur der Flotte im Verlauf der Gerbung auf mindestens 35 0C ansteigt. Sonst tritt keine Basifizierung ein.
End-pH der Flotte 4,2.
Die Leder werden über Nacht auf den Bock geschlagen und anschließend langsam an der Luft getrocknet.
Es wird ein feinnarbiges Kalbleder erhalten, das eine Kochfestigkeit von ca 90 0C aufweist.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht
der Felle.
Beispiel 10
Anwendung zur Vorbehandlung der Chromgerbung
Ausgangsmaterial: entkalkte, gebeizte Bullenblößen
Blößengewicht:
Vorbehandlung zur Chromgerbung (Mischer):
Chromgerbung:
100 kg
50,0 % Wasser, 22 0C
4,0 % Polymerprodukt gemäß Beispiel 1
20 Minuten bewegen
0,8 I Ameisensäure 85 Ug, technisch 1:10 verdünnt zugeben
2 Stunden bewegen, pH-Wert 3,8
erfolgt in der Vorbehandlungsflotte
1300U/0021
3,0 % basisches Chrom HI-Sulfat mit 26,0 % Cr2O3
2 Stunden bewegen
5,0 % selbstabstumpfendes, basisches
Chrom HI-Sulfat mit 30 % Cr3O3
6 Stunden bewegen, End-pH-Wert der Flotte 4,0
Es ist erforderlich, daß die Flottentemperatur im Verlauf der Gerbung auf mindestens 35 0C ansteigt, da sonst keine Basifizierung eintritt und keine Kochfestigkeit des Leders er-5 reicht wird.
Nach Beendigung der Chromgerbung werden die Leder auf einen Bock geschlagen und über Nacht liegengelassen. Die erhaltenen Leder sind glatt, haben eine gute Fülle sowie einen feinen Narben.
Die P»zentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht des Materials.
Die Konzentrationsangaben beziehen sich bei Festprodukten auf g/l Wasser und bei Flüssigkeiten auf ml/1 Wasser.
Beispiel 11
Einsatz bei der Pelzzurichtung
Ausgangsmaterial: geweichte, entfettete, entfleischte,
zentrifugierte, australische Schaffelle
130044/0021
-3-f-
10
Zentrifugiergewicht: 100 kg
Zur Verarbeitung in der Haspel angewandte Flottenlänge: 1:10
Pickel:
g Natriumchlorid/1 Flotte 30 Minuten haspeln
5,0 ml Ameisensäure 85 %ig techn./l Flotte
20 25 30
Zurichtung:
20 Minuten haspeln danach im Abstand von 2 Stunden 5 Minuten haspeln, End-pH-Wert: 4,8
Nach 12 Stunden 3,0 ml Schwefelsäure konz./l Flotte
nachsetzen, nochmals 12 Stunden behandeln, im Abstand von 2 Stunden 5 Minuten haspeln End-pH-Wert der Flotte: 3,8
erfolgt in der Pickelflotte
g Aluminiumsulfat/l Flotte g Polymerprodukt/1. Flotte gemäß Beispiel 1
130044/0021
Behandlungsdauer: 24 Stunden, jede zweite Stunde 5 Minuten haspeln
End-pH-Wert der Flotte: 3,5 5
Fettung: erfolgt in der Zurichtflotte
10 g sulfochloriertes Syntheseöl/1 Flotte wird vor der Zugabe mit der zehnfachen Menge Wasser
emulgiert und der Zurichtflotte zugesetzt.
Behandlungsdauer: 24 Stunden, jede zweite Stunde 5 Minuten haspeln.
Nach dem Ablagern über dem Bock wird langsam an der Luft getrocknet. Im Anschluß daran wird zum Feuchtigkeitsausgleich konditioniert, geläutert und geschliffen.
Es werden tuchweiche, zügige Schaffelle mit guter Reißfestigkeit erhalten. Sie sind nicht hygroskopisch, wie man es bei Schaffellen beobachtet, die nur mit Aluminiumsulfat allein zugerichtet sind.
Die Konzentrationsangaben beziehen sich bei Festprodukten auf g/l Wasser und bei Flüssigkeiten auf ml/1 Wasser.
Beispiel 12
Einsatz bei der Herstellung weißer Leder
130044/0021
Ausgangsmaterial: entkalkte, gebeizte Kuhblößen
Blößengewicht : Angerbung:
Waschen:
Ausgerbung: kg, Spaltstärke 1,2 mm
ohne Flotte
8,0 % Polymerprodukt gemäß Beispiel 1 2,0 % Zirkonylsulfat
1 Stunde bewegen
0,7 % Ameisensäure techn. 85 Hg, 1:10 verdünnt zugeben 1 Stunde weiterlaufen lassen End-pH-Wert: 4,0
0,6 % basisches Chromsulfat mit 26,0 % Cr9Ox
20 Minuten bewegen
0,7 % Ameisensäure techn. 85 Ug, 1:10 verdünnt
1 Stunde laufen lassen pH-Wert 4,0
2OO',O % Wasser, 25 0C
20 Minuten bewegen
20,0 % Phenol-Formaldehyd-Kondensat 0,8 % Titandioxyd
3,0 % sulfochloriertes synth. öl 3 Stunden
130044/0021
Nach der Fettung werden die Leder auf den Bock geschlagen und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält volle, runde, auch im Schnitt einheitlich weiße Leder.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des angewandten Ausgangsmaterials (Blößengewicht).
Beispiel
vbrgerbung synthetisch-vegetabilisch gegerbter Leder
Ausgangsmaterial: entkalkte, gebeizte Ochsenblößen
Blößengewicht: Vbrgerbung (Faß):
kg, Spaltstärke 1,5 mm.
80,0 I Wasser, 25 0C
2,0 % Polymerprodukt gemäß Beispiel 1 3,0 % neutrale polymere Phosphate
1 Stunde bewegen
0,5 % Ameisensäure 85 %\g techn. 1:10 verdünnt zugeben
1 Stunde weiterlaufen lassen pH 5,0
0,5 % Schwefelsäure konz. 98 % ig 1:10 verdünnt, zugeben
130044/0021
1 Stunde weiterlaufen lassen. Blößen bleiben über Nacht in der Vbrgerbung. Während der Nacht jede Stunde 2 Minuten bewegen.
pH-Wert 3,8
Die Leder zeigen im Schnitt mit Bromkresolgrünlösung eine einheitlich gelbe Farbe. Der pH-Wert der Flotte und der Schnitt sind identisch und betragen 3,8. Die Ausgerbung kann in der gleichen Flotte mit einer Kombination von synthetischen und vegetabilischen Gerbextrakten erfolgen. Es ist notwendig, 25 % Reingerbstoff, bezogen auf Blößengewicht, einzusetzen.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des eingesetzten Materials (Blößengewicht). Die vorgegerbten Leder sind einheitlich weiß, haben keinen Narbenzug und können in 24 bis 36 Stunden ausgegerbt werden.
Beispiel 14
Einsatz zur Neutralisation vor oder nach der Nachgerbung von Chromleder
25
Ausgangsmaterial: gefalzte, chromgegerbte
Schuhoberleder
Falzgewicht: 100 kg, FaIζstärke 1,8 um 30
Waschen (Faß): 150,0 % Wasser, 35 0C
0,2 % Essigsäure
130044/0021
r 5Ö--
20 Minuten bewegen Flotte ablassen
Nachgerbung:
10
50,0 % Wasser, 30 ÜC
3,0 % Aluminiumsynthan 3,0 I Naphthalinsulfonsäure-Kondensat ionsprodukt
2 Stunden bewegen, pH-Wert der Flotte 3,8 Flotte ablassen
20
Neutralisation: 50,0 % Wasser, 25 C
2,0 I Polymerprodukt gemäß Beispiel 1 0,8 % Natriumbikarbonat,
1:10 verdünnt zugeben,
40 Minuten bewegen End-pH-Wert der Flotte: 5,8 Schnitt des Leders: äußere Zone blau, mittlere Zone grün
Die Leder werden mit einem Waschprozeß auf 55 bis 60 C gebracht. Sie werden dann in einer frischen Flotte in üblicher Weise gefärbt und gefettet.
Die Leder haben nach Fertigstellung einen feinen Narben, flache Mastfalten und sind egal gefärbt.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der nassen Leder (Falzgewicht).
130044/0021

Claims (23)

  1. Polymerprodukte zur Behandlung von Blößen und Leder
    Ansprüche
    .■' 1.) Polymerprodukt zur Behandlung von Blößen und Leder in Form von Lösungen oder wasserhaltigen Dispersionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polymerisat auf der Basis von stickstoffgruppenhaltigen Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als
    Monomeren.
  2. 2. Polymerprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate 5-25 Gew.-I an stickstoffgruppenhaltigen
    Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, 67 - 92 Gew.-I an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und 1-8 Gew.-I an Acryl- und/oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, enthalten.
    3013312
    130 0U/0Q2!
  3. 3. Polymerprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur Tg des Polymerisats unterhalb der Raumtemperatur liegt.
  4. 4. Polymerprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht (M) zwischen 2.1O4 und 5.1O6 darstellen.
  5. 5. Polymerprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate Pfropfpolymerisate auf Proteinhydrolysate und/oder Polysaccharide darstellen.
  6. 6. Polymerprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstof fgruppenhaltige Ester der Acryl- und/oder Msthacrylsäure Verbindungen der allgemeinen Formel I
    OR,
    R1x II. I3
    1^N-A-O-C-C = CH9 I ·
    worin R.. und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4
    ■ Kohlenstoffatomen und R- Wasserstoff oder Msthyl und A eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette 2 bis 5, vorzugs-30
    130öU/002t
    weise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält oder A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen-substituierten Ring mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    5
  7. 7. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure solche von Alkoholen mit 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
  8. 8. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymerisat
    Butylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylamino- *
    äthylmethacrylat und Acrylsäure im Verhältnis (70 bis 85 Gew.-V) : (5 bis 15 Gew.-S) : (5 bis 15 Gew.-V) : (1 bis 5 Gew.-0*) als Monomere verwendet werden.
  9. 9. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eingesetztes Proteinhydrolysat und/oder Polysaccharid und Pfropfmonomere mindestens im Gewichtsverhältnis 1:
    bis 1:5 stehen.
    25
  10. 10. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 5 und 9,
    dadurch gekennzeichnet, daß zu dem gemäß Anspruch gepfropften Proteinhydrolysat und/oder Polysaccharid weiteres Proteinhydrolysat bzw. PoIy- ™ saccharid bis zu einem Gewichtsverhältnis des ge-
    130044/0021
    samten Proteinhydrolysats bzw. Polysaccharide zu radikalisch hergestellten Polymeren von 1:5 bis 1:1 zugesetzt wird.
  11. 11. Polymerprodukt gemäß .Anspruch 5, dadurch
    gekennzeichnet, daß die Polymerisate Pfropfpolymerisate auf Kollagenhydrolysate und/oder Elastinhydrolysate und/oder Keratinhydrolysate
    darstellen.
    10
  12. 12. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 5 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Proteinhydrolysat vor der Pfropfung ein Hydrolysat mit einem mittleren Molekulargewicht (R) von 1500 - 12000
    1^ verwendet wird.
  13. 13. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 5, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Proteinhydrolysat ein Kollagenhydrolysat mit zwischen 10 und 100 Aminosäuren pro Malekül verwendet wird.
  14. 14. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das-Polymerisat in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem
    nc
    durchschnittlichen Teilchengrößen-Radius zwischen ■200 und 4000 Ä vorliegt.
    30
    1 30044/002t
  15. 15. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisatgehalt des Produkts 20 - 60, vorzugsweise
    35 - 45 Gew.-%, beträgt.
    5
  16. 16. Verwendung der Polymerprodukte gemäß Anspruch 1y zur Behandlung von Blößen und Leder.
  17. 17. Verwendung der Polymerprodukte gemäß den An-Sprüchen 1 bis 6, zur Verbesserung der Narbenbeschaffenheit bei der Nachgerbung.
  18. 18. Verwendung der Polymerprodukte gemäß Anspruch 17, in Verbindung mit Gerbstoffen, vorzugsweise mit Mineral gerbstoff en oder Syntanen.
  19. 19. Verwendung der Polymerprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, zur Egalisierung der Färbung.
  20. 20. Verwendung der Polymerprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, als Ampholyte zur Neutralisierung von Chromleder.
  21. 21. Verwendung der Polymerprodukte gemäß den An-Sprüchen 1 bis 16, zur Verbesserung der Fettauszehrung.
    130044/0021
  22. 22. Verwendung der Polymerprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, in Verbindung mit Mineralgerbstoffen zur Zurichtung von Pelzfellen.
  23. 23. Verwendung der Polymerprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, zur Restaurierung von Leder.
    130044/0021
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