<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Neutralisieren von Chromleder
Chromgegerbte Leder müssen nach der Gerbung neutralisiert werden, um die im Leder vorhandene Säure, die durch Verolung der an die Hautfaser gebundenen Chromkomplexe beim Lagern der Leder frei geworden ist, zu entfernen. Eine Neutralisierung ist notwendig, um einmal eine gleichmässige-Färbung und Fettung der Leder mit üblichen Farbstoffen und Fettungsmitteln erzielen zu können, zum andern aber auch, um ein Hartwerden der Leder trotz ausreichender Fettung beim Trocknen zu verhindern.
Es ist bekannt, zum Neutralisieren puffernde Salze zu verwenden wie Natriumbicarbonat, Natrium- acetat, Kalziumformiat und Natriumsulfit. Ebenso werden Natritunphosphat, Natriumthiosulfat Natriumnitrit und Borax angewendet. Ferner hat man Salze aromatischer Oxycarbonsäuren und Polycarbonsäuren,
EMI1.1
zeitige Nachgerbung erfolgt.
Die angewendeten Neutralisierungsmittel, die die in den Ledern hauptsächlich vorhandene Schwefelsäure in Natriumsulfat umwandeln, wirken meist auch basifizierend auf die im Leder vorhandenen Chromkomplexe ein, während es anderseits einen Vorzug mancher neutralisierender Salze darstellt, dass deren Anionen in die Chrom1 < omplexe eintreten und unter Umständen eine Verfeinerung des Narbens und eine Verbesserung der Fülle und der Fesmarbigkeit des Leders bewirken können.
Zur Neutralisierung wird nach bisheriger Praxis das Chromleder zunächst in einer Flotte, deren Temperatur meistens zirka 300C beträgt, mit je nach Lederart verschiedenen Prozentsätzen des gewählten Neutralisierungsmittels längere Zeit behandelt. Anschliessend erfolgt eine Spülung der Leder, wobei zunächst die bei der Neutralisierung entstandenen Salze aus dem Leder entfernt werden. Daraufmüssen die Leder durch ständiges Spülen mit Wasser von langsam steigender Temperatur auf eine für die übliche Färbung und Fettung notwendige Temperatur von zirka 600C gebracht werden. Erst dann kann in frischer Flotte von zirka 600C die übliche Färbung und Fettung der Leder erfolgen.
Handelt es sich um Leder, die für die Trocknung nach dem Klebetrocknungsverfahren vorbereitet werden sollen, so ist die Arbeitsweise sogar noch komplizierter. Die Leder müssen dann nach dem Spülen zunächst gefärbt und vorgefettet werden, erhalten dann in frischer, kalter Flotte eine vegetabilisch-syn- thetische Nachgerbung, um ihnen ausreichende Fülle zu geben, und werden dann meist wiederum in frischer Flotte von erhöhter Temperatur nachgefettet.
Diese Verfahrensweisen und die dafür verwendeten bekannten Neutralisierungsmittel befriedigen in der Praxis noch nicht. Die Verfahren sind umständlich und erfordern daher Zeit und grösseren Arbeitsaufwand. Die Neutralisierungsmittel selbst besitzen neben gewissen Vorzügen auch störende Nachteile, die man vor allem darin zu sehen hat, dass sie nicht mehreren Forderungen, welche die heutige Praxis stellt, zugleich entsprechen. Von einem guten Neutralisierungsmittel ist zu verlangen, dass es mild und vor allen Dingen durch den ganzen Lederquerschnitt hindurch gleichmässig neutralisierend wirkt, die im l. eder vorhandenen, gerbend wirkenden Chromkomplexe nicht negativ beeinflusst, sondern vielmehr durch Eintritt des Anions in den Chromkomplex dessen Wirkung verbessert. Ferner soll es sich mit denFettungs- mittel gut vertragen.
Die bisherigen Neutralisierungsmittel, besonders Natriumbicarbonat, vertragen sich aber schlecht mit
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
Natriumbicarbonat, verhindert, da die Oberfläche der Lederfaser zunächst überneutralisiert wird. Es ist. auch bekannt, dass viele der gebräuchlichen Neutralisierungsmittel, wie besonders Natriumbicarbonat, die Lederschicht nur sehr langsam durchdringen. Zum Beispiel sind zum vollständigen Durchneutralisieren mit Natriumbicarbonat, je nach Lederstärke, Zeiten von einem Tag und mehr erforderlich.
Es wurde gefunden, dass sich Chromleder ohne die erwähnten Nachteile neutralisieren lässt, wenn man als Neutralisationsmittel die Alkali- und/oder Erdalkalisalze sulfomethylierter Aminosäuren, die durch Eiweisshydrolyse entstanden sind der nachstehenden allgemeinen Formel verwendet :
EMI2.1
Unter dem rechten Teil dieser Formel
EMI2.2
können alle natürlichen Aminosäuren eingereiht werden. Bei den im folgenden beschriebenen Aminosäuren und Verbindungen handelt es sich um eine Mischung derartiger, natürlicher Aminosäuren.
In bezug auf R und R gibt es zwei Fälle, die im folgenden aufgezählt werden :
EMI2.3
unter dem Namen Alanin bekannt ist.
R kann aber noch andere Gruppen bedeuten, wie z. B.
EMI2.4
Fall B : R. kann auch zusammen mit fL einen Alkylenrest mit drei Kohlenstoffatomen, z. B.
- CH -CH-CH- bedeuten. In diesem Falle liegt. in die obige Formel eingesetzt, in der dasStickstoffatom in einem Pyrrolidinring einbezogen ist, eine Aminosäure vor, die unter dem Namen Prolin bekannt ist.
Die erfindungsgemässen Neutralisierungsmittel werden nicht aus chemisch einheitlichen und reinen Aminosäuren, sondern aus den Aminosäure gemischen der natürlichen Eiweisse hergestellt. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Neutralisierungsmittel werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Dabei wird Eiweisssubstanz, wie z. B. Hautleim oder anderes Kollagen-oder eiweisshaltiges Material, durch saure, alkalische oder enzymatische Spaltung in die Aminosäure bzw. deren Salze ilberführt. Diese werden dann in Formaldehyd und Bisulfit, z. B. Natriumbisulfit, wobei methylolsulfosaure Salze entstehen, zu den entsprechenden sulfomethylierten Aminosäuren bzw. deren Salzen umgesetzt.
Es handelt sich also bei den erfindungsgemässen Neutralisierungsmitteln immer um ein Gemisch von Salzen sulfomethylierter Aminosäuren- aus den natürlichen Eiweissstoffen.
Diese Verbindungen erfüllen die oben erwähnten Forderungen. Vor allem zeichnen sie sich durch besonders milde, gleichmässige Neutralisierungswirkuhg aus.
Die in das Leder eindringende Neutralisierungsflotte fällt bei dem erfindungsgemässen Neutralisierungsmittel in ihrem pH-Wert mit laufender Entsäuerung ständig ab. Dadurch wird eine kontinuierliche Entsäuerung erreicht, wodurch starke pH-Unterschiede in den einzelnen Schichten des Leders vermieden wer-
<Desc/Clms Page number 3>
den. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen Mittel muss bei einer Natriumbicarbonatflotte erst eine grosse Menge Säure aus der Lederfaser herausdiffundieren, bevor der pH-Wert fällt. Das bedeutet aber, dass im Leder starke pH-Gefälle entstehen, die sich in zweierlei Hinsicht nachteilig auswirken.
Einmal tritt durch eine Überneutralisierung des Chromkomplexes eine Entgerbung der Haut ein, zum zweiten wird durch das starke pH-Gefälle verhindert, dass das Neutralisierungsmittel das Leder rasch durchdringen kann.
Das unterschiedliche chemische Verhalten des erfindungsgemässen Neutralisierungsmittels beispielsweise im Vergleich zu Natriumbicarbonat ist am besten aus den Neutralisierungskurven der Zeichnungen zu erkennen.
Die Fig. l zeigt den Verlauf der erreichten pH-Werte bei der Titration von 100 cm* einer Lösung, ent- haltend 7, ff1/o des Natriumsalzes der Sulfomethylenaminosäuren, die Fig. 2 bei der Titration von 100 cm ? enthaltend 3, 5% Natriumbicarbonat.
Bei dem erfindungsgemässen Neutralisierungsmittel fällt gemäss Fig. 1 die Kurve mit fortschreitender Neutralisation laufend, während bei Natriumbicarbonat gemäss Fig. 2 die Kurve längere Zeit horizontal bei einem pH-Wert von 8 bis 7 verläuft.
Die Kurvenbilder veranschaulichen auch was unter dem Begriff eines milden Neutralisierungsmittels zu verstehen ist.
Um eine möglichst milde Neutralisierung zu erreichen, hat man bereits vorgeschlagen, mit verhältnismässig sauren Neutralisierungsmitteln, wie z. B. Kalziumformiat, vorzuneutralisieren und dann mit Bicarbonat nachzuneutralisieren. Dieses Verfahren besitzt aber den Nachteil, dass man nicht gleichzeitig fetten kann.
Bei den bisherigen Neutralisierungsmitteln war es ferner noch nicht möglich, in einem Bad zu färben, zu neutralisieren, zu fetten und gegebenenfalls nachzugerben, ohne eine Spülung dazw1schenzuschalten oder einen Flottenwechsel vornehmen zu müssen. Hiefür eröffnet erstmalig das erfindungsgemässe Verfahren eine Möglichkeit. Man kann im gleichen Bad z. B. neutralisieren und fetten, wenn man das erfin-
EMI3.1
ginn der Neutralisierung vorhandenen verhältnismässig niedrigen pH-Wert von zirka 3, 6 bis 4 widerstehen, wie z. B. sulfonierteTrane oder pflanzliche und tierische Öle im Gemisch mit unsulfonierten Ölen, gegebenenfalls unter Zusatz von Äthylenoxydemulgatoren.
Die Neutralisierungsmittel weisen eine gute Chromverträglichkeit und eine ausserordentliche Komplexaktivität auf. Während der Neutralisierung und Fettung treten sie in den Chromkomplex ein und tragen erheblich zur Verfeinerung und Festigung des Narbenbildes bei.
Es bedeutet weiter einen Vorzug, dass die Kombination von NeutralisierungsmittelÌ1 und Fettungsmit- teln gegenüber hohen Elektrolyt- und Säurekonzentrationen gut beständig ist, so dass gegebenenfalls ohne vorhergehendes Spülen sofort mit der gleichzeitigen Neutralisierung und Fettung begonnen werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass bei Temperaturen von 20 bis 300e gefärbt. neutralisiert, gefettet und nachgegerbt werden kann. Hiedurch erzielt man eine erhebliche Einsparung an Zeit und Energie. Bei Verwendung der bisherigen Neutralisierungsmittel konnte man so niedrige Temperaturen nicht verwenden.
Zur Erläuterung der Arbeitsweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren dienen die nachfolgenden Beispiele :
Herstellung der Neutralisierungsmittel :
EMI3.2
ge 500 Bé wird zirka 8 stun den bei 106 - 110 C gekocht, hiebei entstehen 368 Gew.-Teile Leimabbaupro- dukte (Lösung 1).
Sodann werden 146 Gew.-Teile Formalin (38, 7 ig) mit 500Gew.-Teilen Natriumbisulfitlauge (37, 2% zig) vermischt und 1 Stunde lang einer Temperatur von 700C ausgesetzt. Hiebei bilden sich 646 Gew.-Teile methylolsulfosaures Natrium.
An Stelle der Natriumbisulfitlauge kann auch eine äquimolekulare Menge einer Kaliumbisulfitlauge, oder einer Kalziumbisulfitlauge oder einer Magnesiumbilsulfitlauge verwendet werden, wobei die methylo1- sulfosauren Salze der genannten Kationen entstehen (Lösung 2).
Die so erhaltenen Lösungen 1 und 2 werden bei einer Temperatur von 700C miteinander vermischt, Der pH-Wert dieses Gemisches, der bei zirka 10, 4 liegt, wird mit Essigsäure auf einen solchen von 9, 5 eingestellt. Die Ausbeute ist 1014 Gew.-Teile Neutralisierungsmittel.
Beispiel l : Gefalzte, chromgegerbte Kalbleder werden mit Wasser von 200C 5 Minuten gespült und dann in 200% Flotte von 200C mit 1-2% des Natriumsalzes sulfomethylierter Aminosäuren 30 Minuten
<Desc/Clms Page number 4>
neutralisiert. Anschliessend wird 10 Minuten mit Wasser von 600C gespült und dann in 200% Flotte von
600C mit 1% eines braunen Farbstoffes 30 Minuten gefärbt. Anschliessend werden dem Farbbad l, 3% Klauenölsulfonat und 0,5% unsulfoniertes Klauenöl zugesetzt und weitere 45 Minuten gewalkt. Nach dieser Zeit kommen die Leder auf den Bock und werden in der für diese Leder üblichen Weise weiterverarbeitet.
Beispiel 2 : Gefalzte, chromgegerbte Ziegenleder werden S Minuten mit Wasser von 200C gespült und dann in 200% Flotte mit 1-2% der Kaliumsalze sulfomethylierter Aminosäuren behandelt. Unmittelbar nach Zugabe des Neutralisierungsmittels wird das voremulgierte Fettungsmittelgemisch, bestehend aus 2-3% Transulfonat und 0, 5 - 1% unsulfoniertem Tran oder Spermöl nachgesetzt ; nach 1stundiger Laufzeit sind die Leder vollkommen gieichmässig durchneutralisiert und zeigen im Schnitt nach Anfärben mit Bromkresolgrün eine blaugrüne Farbe. Das Fett ist gleichmässig von den Ledern aufgenommen.
Im gleichen Bade erfolgt dann eine Nachgerbung mit einem Reingerbstoffangebot von zirka 3%, das sich zu gleichen Teilen aus vegetabilischem und synthetischem Gerbstoff zusammensetzt. Die so behandelten Leder zeichnen sich durch einen feinen, festen Narben und volle, festnarbige Flämen aus. Nach der Zurichtung ergeben sich besonders weiche Leder.
EMI4.1
30 Minuten. Nach. dieser Zeit werden 0, 4% eines basischen Farbstoffes, die mit 0,'21'/0 Ameisensäure angeteigt wurden, nachgesetzt. Nach 20minütiger Laufzeit wird in dieses Bad ein Gemisch von 2 - 40/0 des erfindungsgemässen Neutralisierungsmittels im Gemisch mit 1% Seife, 1% unsulfoniertes Klauenöl und 1% Eigelb nachgesetzt. Die Laufzeit beträgt 1 Stunde.
Nach dieser Zeit sind die Leder vollkommen gleichmässig durchneutralisiert, und das Fett ist gut von den Ledern aufgenommen. Die Leder zeichnen sich nach dem Trocknen durch einen feinen, festen Narben aus und sind bis in die Flamen hinein festnarbig und voll.
Beispiel 4 : Chromgegerbte, gefalzte, für das Klebetrockenverfahren vorgesehene Kalbleder werden 5 Minuten gespült und dann in 200% Flotte von 300C mit 1% eines sauren schwarzen Farbstoffes 30 Minuten gefärbt. Anschliessend wird in das gleiche Bad ein Gemisch von 2 bis 30/0 des erfindungsgemässen Neutralisierungsmittels in Kombination mit 2, 0-2, 3% eines sulfatierten Spermöles und l-l, 3% eines
EMI4.2
gemacht worden ist, 1 Stunde lang behandelt. Nach dieser Zeit ist das Fett vollständig von den Ledern aufgenommen. Die Leder sind gleichmässig durchneutralisiert. Anschliessend wird im gleichen Bad mit 2-4% Reingerbstoff im Gemisch aus vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen nachgegerbt.
Die Leder sind in dieser Form für das Pastingtrockenverfahren geeignet. Die Fettverteilung ist gleichmässig. An der Oberfläche bleibt ein geringer Fettfilm zurück, der das zu tiefe Eindringen des Klebestoffes, uer beim Trocknen auf Glasplatten benötigt wird, verhindert. Die Leder zeichnen sich gegenüber nach üblichen Verfahren gearbeiteten dadurch aus, dass die Flamen erheblich voller und festnarbiger sind.
Beispiel 5 : In üblicher Weise chromgegerbte und gefalzte Rindleder werden 5 Minuten gespült und in 200% Flotte 20 Minuten mit 0, alzo eines sauren Farbstoffes gefärbt. Anschliessend wird in das gleiche
EMI4.3
l, 5fatiertes Spermöl und 0, 75-1% Spermöl nachgesetzt und 1 Stunde in dieser Flotte bewegt. Nach dieser Zeit ist das Fett restlos von den Ledern aufgenommen ; die Leder werden normal getrocknet und zeichnen sich nach dem Trocknen und der mechanischen Weiterverarbeitung durch ausserordentliche Feinnarbig- und Festnarbigkeit bis in die Flämen hinein aus.
Ausserdem sind sie wesentlich weicher als man das übli- cherweise bei gleichem Reinfettangebot gewohnt ist.
EMI4.4
und/oder 1, 2- 1, 5% eines Gemisches aus tierischen und/oder pflanzlichen Ölen und/oder Mineralöl und einem Äthylenoxydemulgator. Nach 1stündiger Laufzeit ist das Fett vollkommen von den Ledern aufgenommen. Im gleichen Bad wird dann mit 5% Reingerbstoff, bestehend aus einem Gemisch vegetabilischer und synthetischer Gerbstoffe, 1 Stunde nachgegerbt. Nach dieser Zeit sind die Leder für das Klebetrockenverfahren vorbereitet. Sie haben eine gleichmässige Fettverteilung innerhalb des Lederquerschnittes und eine ausreichende Oberflächenfettung.
Die Leder zeichnen sich nach der Fertigstellung durch ausserordentliche Weichheit, Festnarbigkeit und Feinheit des Narbens nebst Fülle in den Flämen aus.
Beispiel 7 : Normal chromgegerbte, gefaizte, für das Pastingverfahren vorgesehene Leder werden nach 5 Minuten Spülen mit Wasser von 400C mit einem Gemisch von 2 bis 3% des erfmdungsgemässen
<Desc/Clms Page number 5>
Neutralisierungsmittels, 3, 5% sulfatiertem Spermöl, 1, 2-1, e eines emulgierbaren Öles, bestehend aus verseifbarem öl, Mineralöl und äthoxyliertem Emulgator und 40/0 eines handelsüblichen Harzgerbstoffes in 70-100% Flotte behandelt. Nach 1stündiger Laufzeit ist das Gemisch vollständig in das Leder eingewalkt.
Die Leder zeigen die für das Klebetrocknungsverfahren notwendige Ober fiächen fettung und haben nach dem Trocknen und Zurichten eine ausgezeichnete Narbenfestigkeit, Narbenfeinheit und eine gute Fülle in den Flämen.
Beispiel 8 : Normal chromgegerbte, gefalzte Bekleidungsleder werden nach 5 Minuten Spülen in 200% Flotte von 300C mit 1-1, 5% saurem Farbstoff l Stunde gefärbt und dann im gleichen Bad mit einem
EMI5.1
festigkeit und Narbenfeinheit aus.
Beispiel 9 : Chromvor-und nachgegerbte Velourleder werden zur Entfernung auskIistaWs1enen Salzes und anhaftender Falzspäne 5 Minuten mit Wasser von 30 C gespült. Anschliessend werden sie in 200% Flotte mit 2-3% des erfindungsgemässen Neutralisierungsmittels, das vor dem Einsatz mit 2-3% eines kationisch emulgierten Öles gemischt wurde, 1 Stunde behandelt. Nach dieser Zeit ist das Fett vollständig von den Ledern aufgenommen und die Leder sind gleichmässig durchneutralisiert. Eine spätere Fettung dieser Leder nach der Färbung erübrigt sich. Die so erhaltenen Velourleder zeichnen sich durch einen dichten, kurzen Schliff aus und zeigen keinerlei Neigung zum Schmieren oder Specken.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Neutralisieren von Chromleder, dadurch gekennzeichnet, dass zum Neutralisieren
EMI5.2
EMI5.3
EMI5.4
Rest, wie z. B.
EMI5.5
oder andere Substituenten, wie diese in den Aminosäuren der natürlichen Eiweissstoffe vorkommen, oder R1 und R zusammen einen Alkylenrest mit drei C-Atomen bedeuten, so dass ein Pyrrolidinring entsteht.