AT201223B

AT201223B - Verfahren zur Herstellung von Ledern mittels kombinierter Chrom-Gerbung

Info

Publication number: AT201223B
Authority: AT
Inventors: Ernst Komarek; Gustav Mauthe
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1956-12-11
Filing date: 1957-12-04
Publication date: 1958-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Ledern mittels kombinierter Chrom-Gerbung
Bei der Herstellung vegetabilischer und kombiniert chrom/vegetabilischer Leder spielt die Leder-
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Myrobalanen, Valonea und Mangrove verwendet werden. Von grossem Einfluss ist die Lederfarbe besonders beim kombinierten chrom/vegetabilischen Gerbverfahren. In diesem kombinierten Verfahren kann mit Chrom vorgegerbt, vegetabilisch nach-
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oder umgekehrt verfahrenauch die Chrom-und die vegetabilische Gerbung zusammen gleichzeitig angewendet werden. Neben der dunklen Farbe der vegetabilischen Gerbstoffe macht sich hiebei die grüne Farbe der Chromgerbstoffe störend bemerkbar. Die olivstichige, schmut- zige Mischfarbe der so hergestellten Leder mindert erheblich deren Wert.

Es ist nun üblich, durch Vorbehandlung der
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syn-thetischer Gerbstoffe bei der vegetabilischen Gerbung die Lederfarbe günstig zu beeinflussen. Es
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ner Konstitution, die auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften als Vorgerbstoffe für vegetabilische Leder mit Erfolg angewandt werden.

Es wurde nun gefunden, dass man überraschend helle Leder crhält, wenn man Blössen mit Gerbstoffen behandelt, die durch Mischen normaler oderbasischergerbenderChrom (III)salzemitsol- chen Produkten entstehen, die nach bekannten Verfahren a) aus Phenolen durch Kondensation mit Sul- fiten und/oder Bisulfiten und Aldehyden und/oder Ketonen, oder b) aus Methylolverbindungen der Phenole durch
Kondensation mit Sulfiten und/oder Bisul- fiten, gegebenenfalls in Anwesenweit von Al- koholen oder Aldehyden und/oder Ketonen hergestellt wurden und diese so vorgegerbten Blö- ssen anschliessend mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgegerbt werden.

Im Gegensatz dazu geben Vorgerbungen mit Kombi- nationen von Chrom (III) salzen mit anderen synthetischen Gerbstoffen, namentlich mit solchen, deren löslichmachende Gruppe eine direkt am aromatischen Kern befindliche Sulfogruppe ist, keine oder nur eine sehr geringfügige Aufhellung und Egalisierung der Lederfarbe. Der Einfluss solcher Produkte auf die Lederfarbe ist dabei nicht grösser als der Effekt der durch den Einsatz solcher sulfierter svnthetischer Gerbstoffe allein, ohne Einsatz der Ghromkomponente, erzielt werden kann.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss vorgeschlagenen, an sich bekannten Produkte, die durch Kondensation
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mit Chrom (III) saIzen, beruht unter anderem wahrscheinlich auf der Absättigung der Lederoberfläche mit Chrom (III) Komplexverbindungen, die beim Zusammenfügen beider Komponenten gebildet werden. Die durch eine Vorgerbung mit solchen Produkten präparierten Blossen liefern bei der anschliessenden vegetabilischen Ausgerbung den dunklen, gleichzeitig meist sehr adstringenten Gerbstoffanteilen der Nachgerbung keine Angriffsmöglichkeiten.

Die aussergewöhnliche Beeinflussung der Blössenoberfläche durch diese neue Kombination äussert sich ebenfalls in einer Verfestigung
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diese günstigen Einflüsse der Vorbehandlung ist es möglich, die vegetabilische Ausgerbung sofort in konzentrierten Gerbstoffbrühen vorzunehmen, was einer wesentlichen Beschleunigung des Gerb-' prozesses und somit einer äusserst günstigen wirtschaftlichen Gestaltung der Produktion gleichkommt.

Die besonderen Eigenschaften der mit den er-
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Leder 1Mischung zurückzuführen. Sie sind auch nicht, wie durch Versuche erhärtet wurde, durch den Säurevorrat der Chrom (III) salze zu erklären. Viel-S mehr handelt es sich hier um eine spezifische Wir-

kung der beim Zusammenfügen der Komponenten entstehenden Kbmplexverbindungen. Führt man nämlich die Vorbehandlung mit den einzelnen Bestandteilen der erfindungsgemässen Mischung nacheinander durch, so erhält man nach der anschlie- ssenden vegetabilischen Ausgerbung Leder, die in
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mässigen Lederfarbe. Ungleichmässigkeiten im Narben sowie Narbenschäden werden weitgehend ausgeglichen.

Die Wirksamkeit der neuen Produktekombina-
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Die durch Sulfit oder Bisulfit löslich gemachten Produkte mittlerer Kondensationsgrade, die im pH-Bereich um 4 ein befriedigendes Eigengerbvermögen aufweisen, sind auch in Mischung mit Chromsalzen im erfindungsgemässen Sinne wirksam.

Die Verträglichkeit und Beständigkeit der neuen Produkte in wässerigen Lösungen hängt von den Eigenschaften beider Mischungskomponenten ab.

Bei den Chromsalzen sind von entscheidendem Ein- Russ der Neutralsalzgehalt sowie die Basizität, wobei mit zunehmendem Neutralsalzgehalt und zunehmender Basizität die Verträglichkeit und Be- ständigkeit in wässerigen Lösungen stark abnehmen. Die synthetische Komponente der erfìndungs- gemässen Produkte bewirkt bei zunehmender Teilchengrösse eine Verschlechterung der Verträglich- Kit und Beständigkeit.

Die neuen Produkte können erfindungsgemäss mit Erfolg auch zur Nachbehandlung vegetabilisch gegerbter Leder angewandt werden. Neben einer Aufhellung und Egalisierung der Lederfarbe bewirkt eine solche Nachbehandlung eine Fixierung des ungebundenen Gerbstoffes sowie eine Verbes-
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den nach den für Bodenleder üblichen Wasserwerkstatt-Arbeiten (Äschern, Entkalken, Beizen) im Fass mit 250 Teilen Wasser und 3 Gew.-Teilen des weiter unten beschriebenen Produktes vorbehandelt.

Das Produkt wurde in 3 Anteilen im Abstand von je % Stunde zugegeben. Die Ausgerbung erfolgte
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der Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 60 <SEP> Teile <SEP> Reingerbstoff <SEP> Kastanie, <SEP> normal
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Reingerbstoff <SEP> Mimosa
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Reingerbstoff <SEP> Valex
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Reingerbstoff <SEP> Myrobalanen
<tb>
a) im Farben. gang : 50 Gew.-Teile der vor- gegerbten, ungespülten Blösse wurden in einen Farbengang eingetrieben. Die erste (schwächste) Farbe bestand aus einer 6 Bé starken Gerbbrühe
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angeboten, der Rest in drei Anteilen im Abstand von 2 Stunden. Die Blössen waren nach einer Walkdauer von 3 Tagen satt ausgegerbt.

Die Leder wurden wie üblich kurz gewässert,
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gemässe Vorgerbung.

Die vorbehandelten Leder zeichneten sich durch eine ausserordentlich helle Lederfarbe und durch eine gleichmässige Beschaffenheit des Narbens aus.

Die entsprechenden Vergleichsversuche zeigten neben der dunklen, ungleichmässigen Lederfarbs einen starken Narbenzug bzw. Walknarben auf.

Zusammensetzung des für die Vorbehandlung verwendeten Produktes.

400 Gew.-Teile einer Mischung aus Phenol und Kresol (1 : 4) werden in Gegenwart von 20 Gew.- Teilen 407' ; Natronlauge mit 490 Vol. -Teilen 30 ? ó Formaldehyd 3 Stunden bei 65-700 C konden-
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40 Mthanol wird auf 95 C erhitzt und bis zur Löslichkeit bei dieser Temperatur gehalten. Das auf 80 C abgekühlte Produkt wird mit 30 Gew.-Teilen Harnstoff nachbehandelt.

450 Gew.-Teile des so hergestellte Kondensationsprodukts werden mit einer Lösung von 300 Gew.-TeiIen Chromalaun in 300 Gew.-Teilen hei-
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trocknet.

Beispiel 2 : 100 Gew.-Teile Rindblösse wurden nach den für Bodenleder üblichen Wasserwerkstatt-Arbeiten in eine Grube mit einer 1,5 Bé starken Lösung des unter Beispiel I beschriebenen Vorgerbstoffes eingehängt. Nach 24 Stunden (bei sehr starkem Material nach etwa 36 Stunden) hat das neue Produkt die Blösse gleichmässig durchgebissen, was man an der blauen Farbe des Schnittes erkennen kann. Bei einer laufenden Verwendung : der Vorgerbebrühe stellt sich bei einer Zubesserung on on 6"7, ; des Vorgerbstoffes, bezogen auf die eingetriebene Blösse, ein stationäres Gleichgewicht ein.

Die ungespülten Blössen werden, aus der Vorbehandlung kommend, in eine 60 Bé starke Lösung : von normaler Kastanie eingebracht und schliesslich in einer 100 Bé starken Lösung des gleichen Gerbmittels ausgegerbt. Die satt ausgegerbten Leder werden wie üblich gewässert, abgeölt und getrocknet. :
Gegenüber einem unvorbehandelten Vergleichs-
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zeigenVorzug der nach diesem Verfahren dargestellten Semichrombodenleder ist dadurch gegeben, dass es
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herrschtderen Gründen nicht vorgenommen werden kann.

Darüber hinaus werden bei dieser Darstellung Arbeitsgänge gespart, so z. B. der Pickel und die Neutralisation, bei der der vegetabilischen Ausgerbung sonst vorangehenden Chromgerbung. Die vorbehandelten Leder zeichnen sich durch ihre grosse Flexi- hilität aus.

Beispiel 3 : 100 Gew.-Teile dünner, zur Her-
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in de, Wasserwerkstatt im Walkfass mit 250 Gew.Teilen Wasser und 5 Gew.-Teilen des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes vorgegerbe. Das Produkt wurde in 3 Anteilen in Abständen von je einer halben Stunde zugegeben und
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noch30'Teile Reingerbstoff Mimosa 30 Teile Reingerbstoff Fichtenrindenextrakt 10 Teile Reingerbstoff Quebracho
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und getrockneten Leder wurden mit einem entsprechenden Vergleichsversuch ohne Vorbehandlung beurteilt. Die vorbehandelten Leder zeichneten sich durch eine aussergewöhnlich helle und gleichmässige Lederfarbe, bei einer guten Beschaffenheit des Narbens, aus.

Zusammensetzung des zur Vorbehandlung verwendeten Kondensationsproduktes.

570 Gew.-Teile Dioxy-diphenyl-dimethyl-methan werden mit 750 Gew.-Teilen Wasser und 10 Gew.Teilen Natriumhydroxvd versetzt. Zu der heissen Lösung fügt man 225 Gew.-Teile Natriummetabisulfit (NaO,) und 250 Gew.-Teile 30% igen Formaldehyd hinzu. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 7 Stunden erhitzt und anschlie- ssend mit Schwefelsäure neutralisiert. 500 Gew.Teile dieses Produktes werden mit 200 Gew.-
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on''/ vermischt.

Beispiel 4 : 100 Gew.-Teile einer wie üblich in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Schafsblösse werden im Fass mit 200 Gew.-Teilen Wasser und 5 Gsw.-Teilen des weiter unten beschriebenen Produktes 3 Stunden gewalkt. In die gleiche Flotte wird eine konzentrierte Lösung von 15 Gew.Teilen kalt löslichen sulfitierten Quebrachos eingetragen und die Blössen über Nacht im Fass ausgegerbt. Die gespülten und wie üblich gelickerten
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Leder eine bessere Fülle und Reissfestigkeit auf.

Zusammensetzung des bei der obigen Vorgerbung verwendeten Produktes.

188 Gew.-Teile Phenol werden mit 100 Gew.Teilen 30 ? u Formaldehyd und 2, 5 Gew, -Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. In das so gebildete niedermolekulare Harz trägt man eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Natriumbisulfit, 20 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd, 100 Gew.-Teilen 30% Formaldehyd und 75 Gew.-Teilen Wasser ein und erhitzt das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter RückRuss.

Nach Abkühlen wird mit einer starken Säure neutralisiert. 200 Gew.-Teile des so entstandenen Kondensationsproduktes werden mit einer Lösung von 15 Gew.-TeiIen Chromsulfat in 15 Gew.-Teilen Wasser vermischt.

Beispiel 5 : 1200 Gew.-Teile eines abgewalk-
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den mit 700 Gew.-Teilen Wasser und 60 Gew.Teilen des unter Beispiel 1 beschriebenen Produktes versetzt und im Fass 3 Stunden gewalkt. Das so
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ab-geölt und getrocknet. Verglichen mit dem unbehandelten Leder weist das behandelte nachgegerbte Brandsohlenleder eine helle, gleichmässige Lederfarbe auf. Gleichzeitig wird der ungebundene Gerbstoff stark fixiert und die Schweissbeständigkeit ganz beträchtlich erhöht.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Ledern mittels kombinierter Chromgerbung, dadurch gekennzeichnec, dass man A. Blössen mit Produkten aus Mischungen von EMI3.9 stoffen behandelt, die nach bekannten Verfahren a) aus ein- und/oder mehrwertigen Phenolen oder mehrkernigen Phenolen oder Phenol- harzen durch Kondensation mit Sulfiten und bzw. oder Bisulfiten und Aldehyden und bzw. oder Ketonen, oder b) aus Methylolverbindungen von ein- und bzw. oder mehrwertigen Phenolen, mehr- kernigen Phenolen oder Phenolharzen, Sul- fiten und Bisulfiten gegebenenfalls in An- wesenheit von Aldehyden und/oder Ketonen oder Alkoholen dargestellt wurden und dann mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgerbt, oder B.

Leder, die mit vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen oder mit Mischungen dieser Gerbstoffe hergestellt wurden, mit Produkten wie unter A. beschrieben nachbehandelt.