Verfahren zur Herstellung von Sulfogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd
Die Herstellung synthetischer Gerbstoffe aus Phenolen Formaldehyd und Alkalibisulfiten ist bekannt und auch schon in der Patentliteratur behandelt worden. Dieser an sich schonenden Methode, Phenole und Phenolkondensationsprodukte in wasserlösliche synthetische Gerbstoffe überzuführen, haften jedoch einige Mängel an, die entweder die Anwendbarkeit oder Qualität der auf diesem Wege hergestellten Produkte beeinträchtigen oder aber zusätzliche Arbeitsgänge erfordern, so z. B. die Beseitigung der beträchtlichen Mengen an eingeschleppten Neutralsalzen. Nachteilig macht sich auch der hohe Alkaliverbrauch z.
B. bei der Sulfomethylierung von Dioxydiphenylsulfon bemerkbar, hervorgerufen einerseits durch die geringe Löslichkeit dieser Verbindung in Wasser sowie auch durch die Reaktionsträgheit einiger Phenole beim Umsatz mit Formaldehyd und Bisulfit. Bei der Sulfomethylierung von Phenolen entstehen unter den bisher beschriebenen Bedingungen auch meist mehr oder weniger grosse Mengen von monomeren Phenol-methan-sulfonsäuren, die bekanntlich nicht die Eigenschaft besitzen, Blösse in Leder überzuführen. Beim Arbeiten mit den preisgünstigen technischen Phenol-Kresol-Gemischen wirkt sich schliesslich die sehr unterschiedliche Umsetzungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten eines solchen Gemisches sehr nachteilig aus, indem die reaktionsträgen Anteile durch die Kondensation nur unvollständig oder gar überhaupt nicht erfasst werden.
Um die hier aufgezählten Mängel zu beheben oder zu mindern, wurden schon nachstehende Wege beschritten:
Anwendung höherer Temperaturen und höherer Drucke während des Darstellungsverfahrens.
Anwendung höherer Mengen des als Katalysator wirkenden Alkalis, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erheblich gesteigert werden kann. Etwa im gleichen Sinne wirkt sich die Anwendung von Gemischen von Alkalibisulfit und neutralen Alkalisulfiten aus.
Vorkondensation der Phenole zu einem niedermolekularen methylolgruppenh altigen Harz, welches in einer zweiten Reaktionsstufe mit Alkalibisulfit umgesetzt wird.
Eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung (über den Siedepunkt) und Druckerhöhung befriedigt aber deshalb nicht, da ein solches Verfahren druckfeste Apparaturen erfordert, die sowohl in der Erstellung wie auch Wartung schwierig zu handhaben sind, und daher auf diesem Wege dargestellte synthetische Gerbstoffe oft ungleichmässig ausfallen.
Die Anwendung höherer Alkalimengen wirkt sich durchweg im Sinne einer Beschleunigung des Umsatzes von Phenol und Formaldehyd aus. Bei der Herstellung synthetischer Gerbstoffe aus Dioxydiphenyl-sulfon z. B. ist der Einsatz von Alkali nicht nur zum Lösen des Sulfons notwendig, sondern auch für die beschleunigte Umsetzung dieses mit Formaldehyd nur träge reagierenden Prbduktes erforderlich. Bei der Verwendung technischer Phenol-Kresol-Gemische aktivieren steigende Mengen des eingesetzten Alkalis auch jene Anteile des Phenolgemisches, die mit Formaldehyd kaum oder nur sehr langsam reagieren und erhöhen somit die Ausbeute an gerbender Substanz.
Der Einsatz von Alkali bei der Herstellung von sulfomethylierten Gerbstoffen führt jedoch in jedem Falle zu einer Anreicherung von Neutralsalzen und somit zu einer Verschlechterung der gerberischen Eigenschaften der so gebildeten Produkte, die sich nicht nur in der erheblichen Minderung der Lederqualität äussert, sondern wegen der Unverträglichkeit mit vegetabilischen Gerbstoffen ihre Anwendbarkeit einschränkt. Die durch einen höheren Einsatz von Alkali erzielten Vorteile kommen daher nur dann zum Tragen, wenn dem eigentlichen Herstellungsvorgang des Gerbstoffes ein weiterer Arbeitsgang zur Entfernung der anhaftenden Neutralsalze folgt. Soweit der Einsatz bestimmter Mengen von Alkali für das Darstellungsverfahren nicht ohnehin notwendig ist (so z.
B. im Falle der Sulfomethylierung von Dioxydiphenylsulfonen und bei der Vorkondensation der Phenole zu einem methylolgruppenhaltigen Harz) ist man daher bestrebt, den Gehalt des Alkalis und den daraus bei der Fertigstellung des Gerbstoffes resultierenden Neutralsalzgehalt möglichst niedrig zu halten, da das Problem der Salzbeseitigung bisher nicht befriedigend gelöst werden konnte. Der Vorgang des Entsalzens bedingt nicht nur einen zusätzlichen Arbeitsgang, sondern ist wegen der in der Mutterlauge verbliebenen Gerbstoffanteile stets mit einem Materialverlust verbunden.
Bei der Herstellung der sulfomethylierten Gerbstoffe nach dem 2-Stufenverfahren, bei dem in der ersten Stufe die Kondensation der Phenole mit Formaldehyd im alkalischen Medium durchgeführt und in der zweiten Stufe das Vorkondensat mit Natriumbisulfit in Lösung gebracht wird, erfolgt die Beseitigung des Alkalis zweckmässig durch Ausfällen des Vorkondensates mit Säure. Das dabei gebildete Neutralsalz verbleibt fast quantitativ in der Mutterlauge, die Verluste an organischer Substanz sind wegen der Schwerlöslichkeit des Kondensationsproduktes relativ gering.
Es wurde nun gefunden, dass durch eine Modifizierung des Darstellungsverfahrens alle hier genannten Nachteile behoben und gleichzeitig die gerberischen Qualitäten der erhaltenen Produkte wesentlich verbessert werden können, ohne dass dabei zusätzliche Arbeitsgänge erforderlich werden und Materialverluste auftreten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Sulfogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man in mit bevorzugt l/5-l/2 Grammäquivalent Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd, bezogen auf 1 Gramm äquivalent des Phenols, alkalisch gemachtem Medium bis zu einem niedermolekularen methylolgruppenhaltigen Harz kondensiert, das Alkali mit Schwefeldioxyd neutralisiert und das Gemisch dann so lange in neutralem bis schwachsaurem Medium weiterkondensiert, bis Wasserlöslichkeit erreicht wird.
Die Menge des zugesetzten Alkalis kann der Menge des Bisulfits, das zur Überführung des Vorkondensates in den wasserlöslichen Gerbstoff notwendig ist, äquivalent sein. Durch diesen hohen Alkalizusatz in der ersten Kondensationsstufe wird eine gleichmässige Kondensation selbst von Phenolen mit sehr unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit erreicht. An Stelle des früher in der zweiten Kondensationsstufe zur Löslichmachung verwendeten Alkalibisulfits wird erfindungsgemäss das Alkali mit Schwefeldioxyd neutralisiert. Auf diese Weise lässt sich erreichen, dass das gesamte Alkali im Reaktionsprodukt enthalten ist und im Gerbstoff nicht als Neutralsalz in Erscheinung tritt. Neben einer wesentlichen Verbesserung der Qualität des erzeugten Gerbstoffes bedeutet dies eine Ersparnis an Alkali und Säure.
Durch diese erfindungsgemässe Modifizierung des Darstellungsverfahrens ist es möglich, die erste Kondensationsstufe, nämlich die Darstellung des methylolgruppenhaltigen Harzes, in einer kurzen Zeit durchzuführen und überraschenderweise auch das Einkondensieren der löslichmachenden Gruppe in der zweiten Kondensationsstufe ganz wesentlich abzukürzen.
Beispiel 1
150 Gewichtsteile Rohkresol und 50 Gewichtsteile Phenol werden mit 112 Gewichtsteilen einer 50 S igen Natriumhydroxydlösung versetzt und unter Rühren 245 Volumteile Formaldehydlösung 30R hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von etwa 70G C gebracht und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wird in das Vorkondensat Schwefeldioxyd bis zur neutralen Reaktion eingeblasen. Die Temperatur steigt dabei bis zum Siedepunkt des Gemisches. Der während der Kondensation ansteigende pH-Wert wird durch erneutes Einblasen von Schwefeldioxyd auf 6-7 gebracht. Nach etwa 1 Stunde ist das wasserlösliche Produkt klar löslich in verdünnter Säure. Das so erhaltene Produkt wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3-3,5 gestellt.
100 Gewichtsteile Schaf-oder Ziegenblösse werden mit 150 Gewichtsteilen Wasser und 5 % des oben beschriebenen Produktes im Fass gewalkt. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden wird die Ausgerbung im gleichen Bad mit 15 5 ; Reingerbstoff einer Mischung aus Quebracho und Mimosa (1:1) durchgeführt. Die so gegerbten Futterleder werden wie üblich fertiggestellt.
Sie zeichnen sich durch eine sehr helle gleichmässige Farbe und eine gute Fülle aus.
100 Gewichtsteile einer wie üblich für Bodenlederherstellung in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Rindsblösse werden mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen des weiter oben beschriebenen Produktes im Fass vorgegerbt. Die so innerhalb von 3 Stunden vorgegerbten Leder werden in einem zweiten Fass wie üblich mit einer vegetabilischen/synthetischen Gerbstoffmischung ausgegerbt und danach wie üblich fertiggestellt. Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch eine helle Lederfarbe sowie einen festen und feinen Narben aus. Durch die Vorgerbung wird die Gefahr einer Walknarbenbildung bei der vegetabilischen Ausgerbung weitgehend herabgesetzt, die Durchgerbung erleichtert. Ein weiterer Vorzug einer Vorgerbung mit dem beschriebenen Produkt besteht darin, dass die Ausgerbung in konzentrierten Brühen begonnen werden kann und somit die Gesamtgerbdauer erheblich abgekürzt wird.
Beispiel 2
250 Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon werden mit 250 Gewichtsteilen Wasser versetzt und durch Zusatz von 100 Gewichtsteilen 50 % iger Natronlauge in der Hitze in Lösung gebracht. Unter Rühren werden 130 Volumteile Formaldehyd eingetragen und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Danach wird bis zur neutralen Reaktion Schwefeldioxyd eingeblasen und dieser Vorgang bis zur bleibenden neutralen Reaktion des Kondensationsproduktes fortgesetzt. Nach einer Kondensationsdauer von 2 Stunden ist das wasserlösliche Produkt klar löslich in verdünnten Säuren. Das so hergestellte Produkt wird mit Eisessig auf einen pH-Wert von 3,5 gestellt.
100 Gewichtsteile Kalbsblösse werden nach den üblichen Wasserwerkstattarbeiten mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 35 Gewichtsteilen des oben beschriebenen lichtechten Weissgerbstoffes im Fass gegerbt. Der Gerbstoff wird in 5 Anteilen in Abständen von 8 Stunden zugegeben. Gesamtdauer der Gerbung 3 Tage. Die ausgegerbten Leder werden wie üblich mit einem lichtechten Fettungsmittel gelickert und fertiggestellt.
Die so erhaltenen weissen Leder zeichnen sich durch eine gute Fülle, weichen, geschmeidigen Griff und eine feine Narbenbeschaffenheit aus. Sie sind darüber hinaus aussergewöhnlich lichtecht.
100 Gewichtsteile neutralisiertes chromgegerbtes Rindsleder werden im Fass mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 12 Gewichtsteilen des weiter oben beschriebenen Produktes nachbehandelt. Die Zugabe des Produktes erfolgt in 3 Anteilen im Abstand von 30 Minuten. Gesamtdauer der Nachgerbung 4 Stunden. Die mit dem Weissgerbstoff nachbehandelten Leder werden mit einem lichtechten Fettungsmittel wie üblich gelickert.
Die so erhaltenen gebleichten Chromleder weisen eine gute Fülle und eine sehr helle und gleichmässige Lederfarbe auf. Der Narben dieser Leder ist fein. Die Lichtechtheit der so gebleichten Leder ist ausgezeichnet.
Beispiel 3
200 Gewichtsteile Rohkresol werden mit 52 Gewichtsteilen festem Natriumhydroxyd versetzt und in das Gemisch unter Rühren allmählich 200 Volumteile 37 o Formaldehydlösung eingetragen. Die Kondensation erfolgt bei einer Temperatur von 850 C innerhalb von 3 Stunden. Danach wird in das so erhaltene Vorkondensat Schwefeldioxyd bis zur bleibenden neutralen Reaktion eingeblasen. Der Sulfitierungsprozess wird bei einer Temperatur von 950 C durchgeführt und ist nach 1 Stunde beendet. Während des Sulfitierungsprozesses wird im schwachen Vakuum Wasser abgedampft. Nach Zusatz einer festen Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, erhält man nach dem Abkühlen einen festen Gerbstoff mit guten gerberischen Eigenschaften.
Beispiel 4
200 Gewichtsteile Rohkresol und 200 Volumteile Wasser werden mit 110 Volumteilen Formaldehyd 30% und 5 Volumteilen Salzsäure 20% versetzt und unter Rückfluss 3 Stunden erhitzt. In das abgekühlte Harz werden 90 Gewichtsteile 50 % Natronlauge eingetragen und erneut 150 Volumteile Formaldehyd hinzugefügt und bei 750 1 Stunde lang kondensiert. In das so erhaltene Kondensat wird, ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, Schwefeldioxyd bis zur neutralen Reaktion eingeleitet und bei 850 der Sulfitierungsprozess durchgeführt. Nach einer Kondensationsdauer von 2 Stunden ist das wasserlösliche Reaktionsprodukt klar löslich in verdünnter Säure. Nach Ansäuern mit Essigsäure erhält man einen Gerbstoff, der bei der Gerbung weisse, sehr volle Leder liefert.